DE69413431T2

DE69413431T2 - Chlor-alkali Elektrolysezelle mit porösem Diaphragma und Verfahren zu deren Verwendung

Info

Publication number: DE69413431T2
Application number: DE69413431T
Authority: DE
Inventors: Giovanni I-20100 Milan Meneghini; Carlo I-20100 Milan Traini
Original assignee: De Nora SpA
Current assignee: De Nora Elettrodi SpA
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: ATE171484T1; ZA94913B; DE69413431D1; CA2114756A1; BG61848B1; NO940460D0; JPH06340990A; RU2136784C1; BG98451A; CN1052514C; RU94003821A; ITMI930257A0; SA94140573B1; NO311768B1; NO940460L; IL108487A0; IT1263900B; BR9400553A; US5534122A; EP0611836A1

Description

STAND DER TECHNIK

Die Alkalichlorid-Elektrolyse stellt sicherlich den wichtigsten industriellen elektrolytischen Prozeß dar. Allgemein gesprochen kann dieser elektrolytische Prozeß dargestellt werden als die Aufspaltung eines Ausgangsreaktanten, der als wäßrige Natriumchlorid-Lösung vorliegt (im folgenden als Sole bezeichnet), zur Bildung von gasförmigem Chlor, einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und Wasserstoff. Diese Aufspaltung wird durch die Zufuhr von elektrischer Energie ermöglicht, die als weiterer Reaktant angesehen werden kann. Alkalichlorid- Elektrolyse wird unter Anwendung von drei Technologien durchgeführt: Mit Quecksilberkathodenzellen, mit Zellen mit porösen Diaphragmen oder mit Zellen mit Ionenaustauschmembranen. Letztere stellen die modernste Entwicklung dar, die durch niedrigen Energieverbrauch und das Fehlen von Umwelt- oder Gesundheitsnachteilen gekennzeichnet ist. Von den anderen werden die Quecksilberkathodenzellen voraussichtlich einen starken Rückgang bei der Benutzung erleiden, denn in den meisten Ländern wurden strenge Beschränkungen bezüglich der Freisetzung von Quecksilber in die Atmosphäre und in den Boden in Kraft gesetzt. Zwar erfüllen die modernsten Zellkonstruktionen die strengen Bedingungen der gegenwärtigen Regelungen, aber die öffentliche Meinung lehnt von vornherein jeglichen Prozeß ab, der zu einer möglichen Freisetzung von Schwermetallen in die Umwelt führen könnte.
Auch mit dem Diaphragmaverfahren sind Probleme verbunden, da der Hauptbestandteil des Diaphragmas Asbestfasern sind, deren mutagene Eigenschaften bekannt sind. Nach der fortschrittlichsten Technologie wird ein Diaphragma durch Auftragen einer Schicht aus Asbestfasern, die mit bestimmten polymeren Bindemitteln gemischt sind, auf aus Eisennetzen bestehenden Kathoden hergestellt. Die so erhaltene Struktur wird dann erhitzt, wobei das Verschmelzen der polymeren Teilchen die mechanische Stabilisierung des Asbestfaser- Agglomerats ermöglicht. Folglich wird die Freisetzung von Fasern im Betrieb (insbesondere in den aus der Anlage abgeleiteten Flüssigkeiten) ebenso minimiert, wie die Freisetzung in die Atmosphäre aufgrund der verschiedenen bei der Behandlung des Asbestes beim Auftragen durchgeführten Maßnahmen.
Angesichts der stetig steigenden Schwierigkeiten bei der Versorgung mit Asbestfasern aufgrund der zunehmenden Schließung von Minen, scheint dies jedoch nur für eine Verlängerung der Lebensdauer der Diaphragmatechnologie ausreichend zu sein. Aus diesem Grund wurden poröse Diaphragmen entwickelt, bei denen die Asbestfasern durch als vollkommen sicher geltende Fasern aus inorganischen Materialien ersetzt wurden, wie beispielsweise aus Zirkonoxid, die durch polymere Bindemittel stabilisiert werden. Die Auftragung und Stabilisierung durch Erhitzung in einem Ofen werden nach der gleichen Prozedur durchgeführt, wie sie auch für Asbest-Diaphragm eingesetzt wurde.
In den letzten Jahren wurden Graphitanoden nahezu vollständig durch räumlich stabile Anoden ersetzt, die aus einem Titansubstrat bestehen, das mit einem auf Edelmetalloxiden basierenden elektrokatalytischen Film beschichtet ist. In Anlagen, in denen die fortschrittlichsten Technologien verwendet werden, sind die räumlich stabilen Anoden vom expandierbaren Typ, der es erlaubt, den Spalt zwischen der Anode und der Kathode zu minimieren, was zu einer entsprechenden Verringerung der Zellspannung führt. Der Anoden- Kathoden-Spalt soll hier die Entfernung zwischen der Oberfläche der Anoden und der des auf den Kathoden aufgebrachten Diaphragmas sein. Expandierbare Anoden haben, wie beispielsweise in dem US-Patent 3,674,676 beschrieben ist, die Form eines relativ flachen Kastens mit rechteckigem Querschnitt, deren Elektrodenoberflächen mittels geeigneter Haltemittel in der kontrahierten Stellung gehalten werden, während die Anode beim Zusammenbau der Zelle zwischen die Kathoden eingesetzt wird. Vor Betriebsbeginn werden die Elektrodenoberflächen der Anoden freigegeben und durch geeignete Spreizmittel oder Extender in Richtung der Oberflächen der Diaphragmen bewegt. Zwischen die Elektrodenoberflächen und die Diaphragmen können Abstandshalter eingesetzt werden. Durch diese technologischen Verbesserungen gelang es, die Kosten der Herstellung von Chlor und Kaustik mit der Diaphragmatechnologie derjenigen der Membrantechnologie anzunähern, obwohl sie noch etwas höher liegt.
Es ist daher die herrschende Ansicht in der Industrie, daß Anlagen mit Diaphragmazellen noch für einen langen Zeitraum in Betrieb bleiben können, und daß die Zukunft dieser Anlagen noch vielversprechender sein könnte, wenn die folgenden Nachteile überwunden werden, mit denen diese Technologie noch behaftet ist:
- Zellspannungen, die höher liegen als die theoretisch durch die Expansion der Anoden erhältlichen. Es ist bekannt, daß die Zellspannung linear mit der Verringerung des Anoden- Kathoden-Spalts abnimmt. Dieses Resultat hängt mit dem geringeren ohmschen Verlust in der Soleschicht zwischen dem Diaphragma und der Anode zusammen. Bei Abständen zwischen der Anode und der Kathode unterhalb eines bestimmten Grenzwertes, der üblicherweise bei 3,5 bis 4 mm liegt, bleibt die Zellspannung mehr oder weniger konstant oder steigt sogar an (vgl. Winings et al. in Modern Chlor- Alkali Technology, 1980, Seiten 30-32).
Dieses unbefriedigende negative Verhalten wird üblicherweise auf die Chlorbläschen zurückgeführt, die in der dünnen Soleschicht zwischen der Anode und dem Diaphragma gefangen sind. Dieses Problem wird teilweise durch den Einsatz von internen hydrodynamischen Mitteln gelöst, wie sie in dem US-Patent 5,066,378 beschrieben sind. Diese Mittel dienen dazu, eine starke Zirkulation der Sole hervorzurufen, die in der Lage ist, Chlorbläschen auszuspülen;
- Anstieg der Zellspannung bei der Elektrolyse, wobei dieser Anstieg üblicherweise dem im Inneren der Poren gefangenen Gas zugeschrieben wird, was durch die unzureichenden hydrophilen Eigenschaften des das Diaphragma bildenden Materials begünstigt wird, insbesondere im Fall von Diaphragmen, die polymere Bindemittel enthalten, wie von Hine in Electrochemical Acta Vol. 22, Seite 429 (1979) vorgeschlagen wurde. Der Anstieg der Zellspannung kann auch auf die Abscheidung von in der Sole enthaltenen Verunreinigungen im Inneren der Diaphragmen zurückgehen;
- Ablagerung von metallischem Eisen oder elektrisch leitfähigen Eisenverbindungen, wie zum Beispiel Magnetit, die durch Reduktion an der Kathode gebildet werden und zum Wachsen von Dentriten in dem Diaphragma und der Freisetzung von Wasserstoff in der anodischen Kammer führen (Wasserstoff in Chlorgas ist explosiv). Dieses Problem tritt auf häufigsten in Diaphragmen auf, die durch eine wenig kurvenreiche Porosität gekennzeichnet sind, wie bei Florkiewicz et al. beim 35th Seminar of the Chlorine Institute, New Orleans, Louisiana, USA, 18. März 1992, diskutiert;
- Verringerung der elektrochemischen Wirksamkeit bei der Elektrolyse;
- verringerte Lebensdauer des Diaphragmas.
EP-A-0 468 285 beschreibt eine Elektrolysezelle mit expandierbarer Anode. Die Anode ist in mehrere Lagen unterteilt. Federverbindungen werden verwendet, um bei der ursprünglichen Expansion der Anode eine ebene Orientierung der Lagen aufrechtzuerhalten.
Aus GB-A-2 124 257 ist eine Elektrolysezelle gemäß Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 bekannt. Es wird eine expandierbare Anode mit Verstärkungsbauteilen beschrieben, die eingesetzt werden, nachdem die Anode expandiert wurde.
Aus GB-A-2 062 008 ist eine expandierbare Anode einer Elektrolysezelle bekannt, die Abstandshalter aufweist, die zwischen gegenüberliegenden Seiten der Anode eingesetzt sind, um ein Durchbiegen der nicht-unterstützten Endbereiche der Anode zu verhindern.
In EP-A-0 383 243 ist eine expandierbare Anode beschrieben, die mit internen Extendern versehen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es in erster Linie, eine verbesserte Alkalichlorid-Elektrolysezelle mit Diaphragma bereitzustellen, die Anoden aufweist, die unter konstantem und gleichmäßig verteiltem Druck gegen das Diaphragma gepreßt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Alkalichlorid-Elektrolysezelle mit Diaphragma bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik im wesentlichen beseitigt und einen verbesserten Elektrolyseprozeß bereitzustellen, welcher die erfindungsgemäße verbesserte Diaphragma-Elektrolysezelle verwendet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte expandierbare Konstruktion für Diaphragma-Elektrolysezellen bereitzustellen.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Diaphragmazelle zur Alkalichlorid-Elektrolyse gemäß vorliegendem Anspruch 1, welche es ermöglicht, die Spannung verglichen mit den mit Diaphragmazellen gemäß Stand der Technik erhältlichen typischen Werten zu verringern. Die erfindungsgemäße Zelle umfaßt expandierbare Anoden, deren Elektrodenoberflächen nach der Expansion durch geeignete Spreizmittel oder Extender zusätzlich gegen das auf den Kathoden aufgebrachte Diaphragma durch Preßmittel oder Federn gedrückt wird, die in der Lage sind, einen ausreichenden Druck auszuüben und gleichzeitig die typische Elastizität der Anode aufrechtzuerhalten. Diese Elastizität ist für den Erhalt eines homogen gegen das Diaphragma ausgeübten Drucks insbesondere bei Inbetriebnahme der Zelle wesentlich, wenn die Temperatur auf 90-95ºC ansteigt und die verschiedenen Bauteile je nach Ausgangsmaterialien unterschiedliche Ausdehnungen erfahren. Diese Elastizität ist außerdem notwendig, damit ein übermäßiger auf das Diaphragma ausgeübter Druck vermieden wird, der Schäden hervorrufen würde, wie sie mit starren Preßmitteln sicherlich auftreten würden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Längsdarstellung im Querschnitt einer herkömmlichen Diaphragmazelle zur Alkalichlorid-Elektrolyse mit erfindungsgemäßen Anoden.
Die Fig. 2 und 3 zeigen die Anoden vor und nach Einsetzen der erfindungsgemäßen Preßmittel.
Fig. 4 ist eine Längsdarstellung der Zelle der Fig. 1 im Querschnitt, welche außerdem die in Fig. 4 illustrierten hydrodynamischen Mittel umfaßt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Fig. 1 umfaßt die Diaphragma-Elektrolysezelle eine Basis (A), auf welcher expandierbare Anoden (B) mittels Stromschienen (D) befestigt sind. Die Kathoden (C) bestehen aus einem Netz oder löchrigen Blech aus Eisen und sind mit Diaphragmen versehen. Abstandshalter (die in der Figur nicht dargestellt sind) können gegebenenfalls zwischen den Oberflächen der Anoden und der Diaphragmen eingesetzt sein. Der Deckel (G) besteht aus korrosionsbeständigem Material und hat Auslässe (H) für Chlorgas und (nicht dargestellte) Soleeinlässe. Wasserstoff und Kaustik werden durch (I) bzw. (L) abgeführt.
Fig. 2 illustriert detallierter die expandierbaren Anoden (B) in kontrahierter Stellung. Sie umfassen Elektrodenflächen, die aus einem groben Netz (E) und einem daran befestigten feinen Netz (M) bestehen, interne Spreizmittel oder Extender (F) und Rückhaltemittel (N).
Fig. 3 beschreibt die gleiche Anode wie Fig. 4 in expandierter Stellung nach Entfernen der Rückhaltemittel und nach Einsetzen der erfindungsgemäßen Preßmittel (O, Q). In dieser Anordnung sind vier Preßmittel dargestellt. Insbesondere bilden die von den Preßmittels (Q) verschiedenen Preßmittel (O) mit den Innenflächen der Extender (F) Fallrohre für den Transport des nach unten fließenden Stroms der entgasten Sole.
In Fig. 4 ist die Elektrolysezelle der Fig. 1 außerdem mit hydrodynamischen Mitteln (P) versehen, welche denen in US 5,066,378 beschriebenen entsprechen. Diese hydrodynamischen Mittel sind in zwei alternativen Positionen dargestellt. Auf der linken Seite sind sie in Längsrichtung angeordnet, während sie auf der rechten Seite in einer bezüglich der Elektrodenflächen der Anoden querverlaufenden Richtung angeordnet sind.
Da die Elektrodenflächen der erfindungsgemäßen Anoden gegen die Diaphragmen gepreßt werden, müssen diese Oberflächen vom löchrigen Typ sein, wie beispielsweise durchstanzte oder perforierte oder expandierte Metallbleche, damit die Chlorgasbläschen in Richtung der innerhalb der expandierten Anode enthaltenen Soleader abgeführt werden. Bei den normalerweise in industriellen Anlagen verwendeten Anoden haben die groben löchrigen Bleche (E in Fig. 2 und 3) eine Dicke von 2-3 mm und die rhombischen oder quadratischen Öffnungen haben Diagonalen mit einer Länge von 5-15 mm.
Ohne die vorliegende Erfindung auf eine spezielle Theorie hinsichtlich der Arbeitsmechanismen begrenzen zu wollen, ist anzunehmen, daß die mit der erfindungsgemäßen Zelle erhältlichen niedrigen Zellspannungen auf den minimalen Abstand zwischen Anode und Kathode zurückgehen, der durch den wirksamen auf das Diaphragma ausgeübten Druck gewährleistet wird, welches dadurch seine ursprüngliche Dicke beigehält und keine Volumenausdehnung durch Hydratisierung der Fasern oder Einfangen von Gasbläschen erfährt. Umgekehrt bleiben die expandierbaren Anoden gemäß Stand der Technik ohne die zusätzlichen erfindungsgemäßen Preßmittel oder Federn von dem Diaphragma beabstandet oder sind im Falle eines zufälligen Kontaktes nur in der Lage, einen leichten Druck auf das Diaphragma auszuüben und können daher dessen Ausdehnung nicht verhindern.
Es ist auch möglich, daß der hohe von den Elektrodenflächen der Anode ausgeübte Druck das Diaphragma zusammendrückt und den Zusammenhalt zwischen den das Diaphragma bildenden Fasern vergrößert und das Entfernen durch die Chlorgasbläschen verhindert. Diese Hypothese scheint durch die erhöhte Stabilität gemäß der Erfindung bestätigt zu werden, wobei ein dünnes löchriges Blech (M in Fig. 2 und 3) auf einem herkömmlichen, groben Blech befestigt wird, was die herkömmlich in industriellen Anlagen verwendete Anode ersetzt. Unter einem dünnen löchrigen Blech ist ein Blech zu verstehen, das eine Dicke in der Größenordnung zwischen 0,5 und 1 mm und Öffnungen mit mittleren Abmessungen von 1-2 mm aufweist. Dieser duale Aufbau der Oberflächen der erfindungsgemäßen Anoden gewährleistet die notwendige Starrheit, um den durch die Preßmittel im Inneren der Anoden ausgeübten Druck auf die Oberfläche des Diaphragmas zu übertragen, und eine Vielzahl von Kontaktpunkten bereitzustellen, welche die Fasern des Diaphragmas wesentlich besser an Ort und Stelle halten, als das grobe Netz allein. Die zahlreichen Kontaktpunkte ermöglichen eine weitere Verringerung der Zellspannung infolge einer homogeneren Verteilung des Stroms.
Es wurde auch festgestellt, daß die Zellspannung unerwartet niedrig ist, wenn die erfindungsgemäße Zelle mit hydrodynamischen Mitteln (P in Fig. 4) ausgestattet ist, wie sie in dem US-Patent 5,066,378 beschrieben werden. Dieses positive Ergebnis hängt wahrscheinlich mit der starken Zirkulation der Sole zusammen, welche die Chlorbläschen an der Anoden-Diaphragma-Zwischenschicht schnell entfernt. Ein mittleres Resultat kann ohne die vorgenannten hydrodynamischen Mittel erreicht werden, wenn man auf innerhalb der Anoden angeordnete Fallrohre zurückgreift.
Überraschend ist außerdem, daß im Gegensatz zu Aussagen in der technischen Literatur (Van der Stegen, Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 19 (1980), Seiten 571-579), die vorliegende Erfindung ermöglicht, die Zellspannung im Laufe der Zeit konstant zu halten und den der Bildung von Gasbläschen im Inneren des Diaphragmas zugeschriebenen Anstieg zu vermeiden, während eine hohe Stromausbeute sogar bei einem Kontakt zwischen den Anoden und dem Diaphragma erhältlich ist. Diese positiven Ergebnisse sind mit großer Wahrscheinlichkeit auf die besonders hohe Kurvigkeit der Poren und den niedrigeren mittleren Durchmesser der Poren zurückzuführen, was durch das starke Zusammenpressen der Diaphragma-Fasern durch die Anoden als Folge des durch die erfindungsgemäßen Preßmittel ausgeübten starken Drucks hervorgerufen wird. Es ist außerdem möglich, daß ein wesentlicher Beitrag in der größeren Homogenität der Verteilung des von den Anoden auf die Diaphragmen ausgeübten Drucks zu sehen ist, was auf die zahlreichen Stellen zurückzuführen ist, wo der notwendige Druck auf die Anoden ausgeübt wird, wenn mehr als ein erfindungsgemäßes Preßmittel für jede Anode verwendet wird.
Überraschend wurde außerdem festgestellt, daß beim Betrieb der wie oben beschrieben zusammengebauten Zellen die negativen Einflüsse von in der Sole enthaltenem Eisen, d. h. das Vorhandensein von Wasserstoff im Chlor, wesentlich verringert werden. Dies kann ebenfalls der stark kurvigen Porösität der von den Anoden stark komprimierten Diaphragmen zugeschrieben werden. Aufgrund dieser Kurvigkeit wird das Wachstum von Dentriten aus metallischem Eisen oder Magnetit stark behindert.
Bei kräftig gegen die auf den Kathoden aufgebrachten Diaphragmen gepreßten Anoden können ausgedehnte Defekte im Diaphragma zu einem Kontakt zwischen den Anoden und den Kathoden führen und einen Kurzschluß verursachen. Um diese Gefahr zu vermeiden, kann man die Anoden mit geeigneten Abstandshaltern versehen, wie in dem US-Patent 3,674,676 beschrieben wird. Diese Abstandshalter verhindern aber eine Verringerung des Abstandes zwischen Anode und Kathode auf null und bilden daher ein ernster Hindernis bei der Verringerung der Zellspannung. Zur Vermeidung dieses Problems ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die aus einem Netz aus Eisendraht bestehenden Kathoden vor der Aufbringung des Diaphragmas mit einem geeigneten, dünnen Kunststoffnetz versehen werden, das an dem Eisennetz angebracht wird oder, in einer einfacherer Ausführungsform, daß in das Eisennetz Kunststoffdrähte eingewebt werden, die eine Schutzschicht bilden. Das Diaphragma wird dann nach herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik auf die so vorbereiteten Kathoden aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Preßmittel (O, Q in Fig. 3) haben bevorzugt die Form eines Streifens aus korosionsbeständigem Material, wie z. B. Titan, wenn ein metallisches Material verwendet wird. Der Streifen ist in Längsrichtung gebogen, damit eine gewisse Elastizität der Kanten des Streifens selbst gewährleistet ist. Aufgrund seiner Elastizität kann der Streifen unmittelbar in die Anoden eingepreßt werden, so daß seine Kanten auf die Elektrodenflächen der Anode drücken, die folglich gegen das Diaphragma gedrückt werden. Aufgrund seiner Elastizität kann der Streifen innerhalb der Anode ohne vorheriges Zusammendrücken angeordnet werden. Der in Längsrichtung gebogene Streifen der oben beschriebenen Art kann unterschiedliche Querschnitte aufweisen, beispielsweise die Form eines C, V oder Omega.
Das Verfahren zur Benutzung der oben beschriebenen Sreifen sieht vor, daß die Anoden in der in Fig. 2 gezeigten kontrahierten Stellung zwischen den Kathoden der Zellen eingebaut werden, die, wie bei der herkömmlichen industriellen Vorgehensweise mit den Diaphragmen versehen sind. Die Anoden werden dann durch Entfernen der Rückhaltemittel (N in Fig. 2), welche die Elektrodenflächen in der kontrahierten Stellung halten, expandiert. Dann werden die erfindungsgemäßen Preßmittel (O, Q in Fig. 3) in die Anoden eingeführt. Wenn die Preßmittel aus Streifen mit einem V-förmigen Querschnitt bestehen, kann die folgende Prozedur durchgeführt werden. Die Streifen werden ins Innere der expandierbaren Anoden unter Ausnützung der Tatsache eingeführt, daß die Höhe des durch die beiden Kanten des Streifens gebildeten gleichschenkligen Dreiecks kleiner gewählt wird, als der Abstand zwischen den größeren Flächen nach der Expandierung. Dann werden die Streifen gedreht und gegen die Elektrodenflächen der Anoden gepreßt, was zu einem Druck gegen die Diaphragmen führt. Die aus den Elektrodenflächen der Anoden und den Streifen gebildete Anordnung behält aufgrund der Fähigkeit jedes Streifens, seinen an der Spritze des V gebildeten Winkel, je nach mechanischer Beanspruchung vergrößern oder verringern zu können, eine gewisse Elastizität bei. In den folgenden Beispielen werden verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf spezielle Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispielsweise ist es für den Fachmann offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung vorteilhaft auch bei Membranzellen des sogenannten Taschenzellentyps eingesetzt werden kann, die ausgehend von existierenden Alkalichloridzellen mit Diaphragma erhältlich sind, indem man Ionenaustauschmembranen in Form von Taschen verwendet, welche die Kathode umhüllen können.

BEISPIEL 1

(nicht gemäß der Erfindung)

Tests wurden durchgeführt in einer Alkalichlorid- Produktionslinie mit Diaphragmazellen des Typs MDC55, die mit expanierbaren, räumlich stabilen Anoden und herkömmlichen Abstandshaltern ausgerüstet waren, die den Abstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrodenfläche der Anode bei etwa 3 mm hielten. In dieser Position hatten die Anoden eine Dicke von etwa 42 mm. Die Elektrodenflächen bestanden aus einem groben, expandierten Titannetz mit einer Dicke von 1,5 mm und mit rhombischen Öffnungen mit Diagonalen von 6 bzw. 12 mm, das mit einem elektrokatalytischen Film beschichtet war, welcher Oxide von Metallen der Platingruppe umfaßte. Mit einer solchen Anordnung sind für den Stand der Technik typische Daten erhältlich.
Die Betriebsbedingungen und Resultate waren wie folgt:
- Diaphragma mit Asbestfasern in fluoriertem polymerem Bindemittel des Typs MS2, 3 mm Dicke (gemessen in trockenem Zustand)
- Stromdichte 2200 A/m²
- mittlere Zellspannung 3,35 V
- frische Sole 315 g/l mit einer Durchflußrate von etwa 1,6 m³/h
- Abflußlösung
· Kaustik 125 g/l
· Natriumchlorid 190 g/l
- mittlere Betriebstemperatur 95ºC
- mittlerer Sauerstoffgehalt im Chlorgas 3%
- mittlerer Wasserstoffgehalt im Chlorgas weniger als 0,1%
- mittlere Stromausbeute etwa 93%
Nach 15 Betriebstagen wurde eine der Zellen abgeschaltet und geöffnet. Die Abstandshalter wurden entfernt, damit die Anoden vollständig expandieren konnten. Zwei erfindungsgemäße Preßmittel wurden ins Innere jeder Anode eingeführt und die Elektrodenflächen der Anoden wurden kräftig gegen die jeweiligen Diaphragmen gepreßt. Die Preßmittel bestanden aus Titanstreifen mit der gleichen Länge wie derjenige der Anoden, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 70 mm, die zur Bildung eines V entlang der Längsachse um einen Winkel von 90º gebogen wurden. Das heißt, der Querschnitt der Streifen bildete ein gleichschenkliges, rechtwinkliges Dreieck mit einer Basis von 50 mm und einer Höhe bezüglich der Basis von 25 mm. Die Preßmittel wurden so in die Anoden eingesetzt, daß die Basis parallel zu den Elektrodenflächen der Anoden orientiert war und wurden dann um etwa 40º gedreht, so daß sie die größeren Flächen der Anoden gegen die Diaphragmen preßten. Die Anordnung aus Anoden und Preßmitteln behielt aufgrund der elastischen Eigenschaften der zu einem V-förmigen Querschnitt gebogenen Streifen eine gewisse Elastizität bei. Die Position der Preßmittel (Q) im Inneren der Anoden wurde so gewählt, daß mit den Innenflächen der Extender im Inneren der Anoden keinerlei Fallrohre für die entgaste Sole (ohne mitgeführte Chlorgasbläschen) gebildet wurden. Die so veränderte Zelle wurde wieder angefahren.
Die gleiche Anordnung wurde bei zwei Zellen verwendet, die mit neuen, bisher unbenutzten Diaphragmen versehen waren. Eine der beiden Zellen wurde bei Raumtemperatur mit Sole gefüllt, um eine Hydratisierung des Diaphragmas zu ermöglichen. Die beiden wie oben erwähnt präparierten Zellen wurden in der Produktionslinie installiert. Nachdem sich die Betriebsparameter stabilisiert hatten, wurde festgestellt, daß die drei Zellen, die mit den erfindungsgemäßen Preßmitteln ausgerüstet waren, sich durch sehr ähnliche Zellspannungen auszeichneten, die bei etwa 3,25 Volt und daher 0,1 Volt niedriger als die mittlere Spannung aller anderen, gemäß Stand der Technik präparierten Zellen lag.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Zelle der Produktionslinie mit einer Spannung von 3,33 Volt abgeschaltet und geöffnet. Die Abstandshalter wurden entfernt, damit die Anoden vollständig expandieren konnten. Die erfindungsgemäßen Preßmittel wurden nicht in die Zelle eingesetzt. Die Zelle wurde geschlossen und wieder in Betrieb genommen. Nach Stabilisierung der Betriebsparameter betrug die Zellspannung 3,35 Volt, was sehr dicht an dem typischen Betriebswert vor dem Abschalten liegt. Bei allen vier Zellen wurden keine merklichen Veränderungen des Sauerstoffgehalts im Chlor und der Stromausbeute verglichen mit den typischen Betriebswerten vor dem Abschalten und der Modifizierung festgestellt.

BEISPIEL 2

(nicht gemäß der Erfindung)

Eine der Zellen der Produktionslinie mit einer Betriebsdauer von 20 Tagen und einer Spannung von 3,35 Volt wurde abgeschaltet, die Abstandshalter wurden entfernt und die Zelle wurde mit den Preßmitteln des Beispiels 1 ausgerüstet. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurden die Preßmittel im Inneren jeder Anode so angeordnet, daß zusammen mit den Innenflächen der Extender (O in Fig. 2) der Anoden Fallrohre für die entgaste Sole gebildet wurden. Nach Inbetriebnahme der Zelle und Stabilisierung der Betriebsparameter, betrug die Zellspannung 3,2 Volt, was einem Gewinn von 0,14 Volt, verglichen mit der Zellspannung vor Abschaltung und etwa 0,04 Volt, verglichen mit den in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Zellen, darstellt.
Dieses positive Ergebnis ist vermutlich eine Folge der verbesserter internen Zirkulation der Zelle, welche durch die im Inneren der Anode gebildeten Fallrohre hervorgerufen wird.

BEISPIEL 3

Zwei mit neuen Diaphragmen und Anoden ohne Abstandshalter ausgerüstete Zellen wurden im Inneren der Anoden mit den in Beispiel 1 beschriebenen Preßmitteln und mit für jede Anode einem hydrodynamischen Mittel (P in Fig. 4) des in dem US- Patent 5,066,378 beschriebenen Typs versehen. In einer der beiden Zellen, hatte jede der aus dem groben, expandierten Titanblech (E in den Fig. 2 und 3) mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 bestehenden Elektrodenflächen der Anoden außerdem ein zusätzliches feines Netz (M in den Fig. 2 und 3), bestehend aus einem expandierten Titanblech mit einer Dicke von 0,5 mm und quadratischen Öffnungen mit 4 mm langen Diagonalen, welches mit einem elektrokatalytischen Film beschichtet war, der Oxide von Metallen der Platingruppe umfaßte. In beiden Zellen wurden die aus einem Eisengitter bestehenden Kathoden vor der Aufbringung des Diaphragmas mit einem Polypropylen-Netz beschichtet, das aus Drähten mit einem Durchmesser von 1 mm bestand, die quadratische Öffnungen mit Abmessungen von 10 · 10 mm bildeten.
Die beiden Zellen wurden in die Produktionslinie eingesetzt und nach Stabilisierung der Betriebsparameter lagen die Zellspannungen bei 3,10 Volt und 3,15 Volt für die Zelle mit bzw. ohne feinem Gitter auf den Elektrodenflächen der Anoden. Diese Verbesserungen gehen vermutlich auf die verbesserte interne Zirkulation zurück, die durch die hydrodynamischen Mittel begünstigt wird, sowie auf die homogenere Stromverteilung, die für die zahlreichen, durch die feinen expandierten Bleche gewährleisteten Kontaktpunkte typisch ist.
Eine Verringerung des Sauerstoffgehalts im Chlor auf 1,5% und ein Anstieg der Stromausbeute auf etwa 96,5% wurden ebenfalls festgestellt. Die Betriebsparameter der beiden Zellen wurden kontinuierlich kontrolliert. In einem Zeitraum von 180 Tagen wurde ein vernachlässigbarer Anstieg von 0,05 Volt und ein Anstieg von 0,5% beim Sauerstoffgehalt im Chlor festgestellt. Hinsichtlich des Wasserstoffgehalts im Chlor wurde bei der Zelle ohne feines Gitter auf den Anoden nach 97 Betriebstagen ein Anstieg auf 0,25% festgestellt. Dieser Gehalt blieb dann in den darauffolgenden 83 Tagen konstant. Im Gegensatz dazu veränderte sich der Wasserstoffgehalt im Chlor bei der zweiten Zelle während der gesamten Betriebszeit nicht. Dieses unterschiedliche Verhalten der beiden Zellen kann der wirksameren mechanischen Stabilisierung der Fasern zugeschrieben werden, welche durch eine durch das feine Netz bewirkte homogenere Verteilung der Kontaktpunkte mit dem Diaphragma gewährleistet wird.

BEISPIEL 4

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 3 mit neuen Diaphragmen ausgerüstet, ohne Abstandshalter, aber mit einem feinen Netz auf der Anode versehen, hydrodynamischen Mitteln und mit erfindungsgemäßen Preßmitteln, die im Inneren der Anode so angeordnet wurden, daß mit den Innenflächen Fallrohre für die entgaste Sole gebildet wurden. Die Zelle zeigte das gleiche Verhalten wie diejenige des Beispiels 3.

BEISPIEL 5

Die Zelle des Beispiels 3, die durch mit einem feinen Netz versehene Anoden und hydrodynamische Mittel gekennzeichnet ist, wurde nach 180 Tagen Standardbetrieb mit frischer Sole versehen, der 0,01 g/l Eisen zugegeben war. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Zugabe bei einer Referenzzelle in der Produktionslinie durchgeführt, die 120 Tage in Betrieb war. Nach 15 Betriebstagen war der Wasserstoffgehalt im Chlor in beiden Zellen auf etwa 0,2% angestiegen. Während jedoch in der erfindungsgemäßen Zelle keine weitere Veränderung festgestellt wurde, stieg der Wasserstoffgehalt im Chlor in der Referenzzelle kontinuierlich an. Die Zelle wurde abgeschaltet, als der Wasserstoffgehalt 0,8% erreichte.
Verschiedene Veränderungen der erfindungsgemäßen Zellen und des erfindungsgemäßen Verfahrens können ohne Abweichung vom Umfang der Erfindung durchgeführt werden, und es versteht sich, daß die Erfindung nur im Sinne der beigefügten Ansprüche begrenzt sein soll.

Claims

1. Diaphragmazelle zur Alkalichlorid-Elektrolyse, welche Paare von überlappenden Kathoden (C) und Anoden (B) umfaßt, wobei die Kathoden Oberflächen mit Öffnungen aufweisen und mit Ionenaustauschmembranen oder porösen, korrosionsbeständigen Diaphragmen versehen sind, wobei die Zelle außerdem Einlässe für die Speisesole und Auslässe (H, I, L) für die Abfuhr von erzeugtem Chlor, Wasserstoff und Lauge umfaßt, wobei die Anoden (B) expandierbar sind, die mit internen Extendern (F) und mit Elektrodenoberflächen mit Öffnungen zur Freigabe des erzeugten gasförmigen Chlors versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (B) wenigstens ein Preßmittel (O, Q) aus korrosionsbeständigem Material mit elastischen Eigenschaften umfassen, und daß die Elektrodenoberflächen der expandierbaren Anoden (B) aus einem groben, expandierten Metallblech (E) bestehen, das rhombische oder quadratische Öffnungen mit Diagonalen zwischen 5 und 20 mm und eine Dicke zwischen 1 und 3 mm aufweist, und welche außerdem mit einem feinen Gitter oder Blech (M) mit Öffnungen versehen sind, wobei das feine Blech oder Gitter (M) eine Dicke zwischen 0,2 und 1 mm und Öffnungen mit Abmessungen zwischen 1 und 5 mm aufweist, so daß die Elektrodenoberflächen der Anoden unter konstantem und homogen verteiltem Druck gegen das Diaphragma gehalten werden.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Preßmittel (O, Q) in Längsrichtung innerhalb der Anoden angeordnet ist.

3. Zelle gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Preßmittel (O, Q) ein in Längsrichtung gebogener Streifen ist.

4. Zelle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (O, Q) einen C-, V- oder omega-förmigen Querschnitt aufweist.

5. Zelle gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (O, Q) mit einem V-förmigen Querschnitt die Form eines idealen Dreiecks aufweist, dessen durch die Kanten des Streifens definierte Grundseite höher als die Höhe des Dreiecks ist, wobei die Höhe niedriger als die Breite der Anoden (B) ist.

6. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Anoden (B) mit mehreren Preßmitteln (O, Q) versehen ist.

7. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Gitter oder Blech (M) ein expandiertes Metallblech ist.

8. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Preßmittel (O) in Kontakt mit den Extendern (F) befinden, so daß Rücklaufelemente zur Förderung des Abwärtsflusses der entgasten Sole gebildet werden.

Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Anoden (B) mit hydrodynamischen Mitteln (P) zur Erhöhung der internen Zirkulation der Sole versehen ist.

10. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Anoden (B) mit hydrodynamischen Mitteln (P) zur Erhöhung der internen Zirkulation der Sole nach Entfernung des Chlors versehen sind.

11. Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (C) mit feinen Gittern oder Drähten aus elektrisch isolierendem Material versehen sind, welche zwischen den Kathoden und den Diaphragmen oder Membranen angeordnet sind.

12. Zelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte auf der Oberfläche der Kathoden verwoben sind.

13. Verwendung der Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei der Elektrolyse von Natriumchlorid-Sole zur Herstellung von Chlor und Lauge.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Zelle frische Sole zugeführt wird, die Eisen in einer Konzentration von mehr als 1 ppm enthält.