CN1052514C - 用于氯碱生产的多孔隔膜电解槽和电解方法 - Google Patents

Abstract

氯-碱隔膜电解槽，包括至少一对交错的阳极和阴极，其中阴极有多孔的表面，并用多孔隔膜包覆，阳极是可扩展型的，设置了多孔的表面，以释出所产生的Cl₂。上述电解槽的特征是通过一般的扩展装置扩张的阳极，通过插入上述每一个阳极的至少一个附加的加压装置，对隔膜施压。阳极优选设置薄的扩张网，所述网固定在面对隔膜的每个表面上，还设置适宜增加内部的循环的流体动力装置。

Description

用于氯碱生产的多孔隔膜电解槽和电解方法

氯-碱电解无疑是有较大工业意义的电解方法。一般来说，上述的电解方法可以NaCl水溶液(下文称盐水)构成的起始反应物的转化。生成Cl₂、NaOH水溶液和H₂来描述。这种转化通过施加可视为一种进一步的反应物的电能而成为可能。氯-碱电解是借助三种工艺进行：汞阴极法、多孔隔膜法和离子交换膜。这最后的一种方法代表最现代的发展，其特征是能耗低，没有环境污染或有害健康的缺点。关于其它的二种方法，一种利用汞阴极，考虑到许多国家关于汞释放到大气和土壤都有严格的规定，就大大地逊色。如今，最现代的电解槽设计能够满足现规定的严格要求，但是公众舆论抵制任何会导致可能向环境释放重金属的“先前的”任何方法。

隔膜法同样处在讨论之中，因为隔膜的主要部分是石棉纤维，它被认为是一种诱变剂。

许多先进的工艺预示，将混有特定聚合粘合剂的石棉纤维层沉积到铁网制成的阴极上而制成隔膜。然后将这样得到的结构在窑中加热。聚合物颗粒熔化，使石棉纤维的聚积物具有机械稳定性。因此，在运行(具体讲在装置排放液体过程中)期间，排出的纤维被减至最少，在沉积步骤中，在石棉的操作期间，由于采用了各种方便的手段，释放到大气的纤维也被减到最少。但是考虑到由于矿物的迅速地减少，与石棉纤维供应相联系的困难日益增加，这似乎只够延长隔膜技术的寿命。由于这种原因，已经开发出一些多孔隔膜，其中的石棉纤维被认为完全安全可靠的无机材料的纤维所代替，这种无机材料纤维例如是氧化锆纤维，用聚合粘合剂提高了机械稳定。沉积和在窑中的稳定是和迄今所采用的石棉隔膜相同的步骤进行的。

近些年来，石墨阳极几乎完全被尺寸稳定的阳极取代，这种阳极是用涂覆了主要含贵金属氧化物的电催化膜的钛基材构成。在隔膜工业装置中，使用了许多最先进的工艺，尺寸稳定的阳极为扩张型，它允许阳、阴极间的间隙减至最小，因此电解槽的电压也就降低了。阳-阴极间隙指定为阳极表面和沉积在阴极上的隔膜表面之间的距离。

例如在U.S.专利3674676号中描述的可扩张的阳极为平板箱形状，具有长方形截面，它们的较大的面是保持在受约束位置，而在组装电解槽期间，阳极插入阴极之间。起动前，释放所述表面，因此它们通过适宜的扩展装置向隔膜表面移动。这些技术上的改进使通过隔膜工艺所得到的氯气和苛性碱的生产费用，即使仍然勉强较高，也非常接近典型的膜工艺的费用。

因此，目前的观点是隔膜装置在长期运行中可以保留。如果下述不方便的仍使该工艺处于不利位置的问题可以克服的话，这些装置的将来甚至更有希望。

这些方面是：

使用扩张型阳极得到的槽压比理论上值要高。众所周知，电解槽的电压随阳-阴极间隙的减小而线性地减小。上述的结果与包含在隔膜和阳极间的盐水层的低欧姆降有关。但是，阳-阴极间的距离低于某一限制，通常为3.5-4mm时，电解槽的电压基本上是一常数或甚至增加(参见J.W.Winings和D.M.Porter现代的氯-碱工艺学，1980，P30-32)。

这种不利的行为一般是由包括在阳极和隔膜之间的薄盐水层中夹带的Cl₂泡引起的。这个问题通过求助于使用如U.S.专利5066378号描述的内部的流体动力学装置得到了部分解决。上述的装置目的是促进盐水剧烈循环，能够除去Cl₂泡；

电解运行过程中的电解槽电压的增加。所述的电解槽电压增加一般认为是由于内部孔夹带的气泡，制成隔膜材料的不当的亲水性能造成的，特别是如F.Hine在Electrochemical Acta22，429(1979)提出的在含聚合粘合剂的隔膜情况下。电解槽的电压增大还可能是由于隔膜内部的盐水所含杂质的沉淀造成的；

金属铁或导电的铁化合物，例如磁铁矿的沉积，所述物质是在阴极通过还原所生成的，所述沉积伴随有在隔膜中生长枝晶和在阳极室(Cl₂中的H₂)放出H₂。这个问题最可能在几乎没有弯曲气孔的隔膜情况下发生，如由T.F.Florkiewicz和R.L.Romine在the35th Seminar of the Chlorine Institute，New Orleans，Louisiana，USA，Marchl8，1992中讨论的；

在电解运行中感应电流效率的降低；

隔膜的不足的寿命。

本发明公开了一种改进的隔膜氯-碱电解槽，它基本上排除了现有技术中的缺点。还公开了使用本发明改进隔膜的电解槽的电解方法。

本发明的这种和其它的目的，从下面的描述中将会更清楚。

本发明是涉及一种氯-碱隔膜电解槽，它允许降低现有技术隔膜电解槽的一般的电压值。本发明的电解槽包括可扩张的阳极，在通过适当扩展装置扩张后，它的较大的表面进一步被能够产生足够压力的装置或弹簧加压，抵住沉积到阴极上的隔膜，同时保持阳极一般的弹性。即使在电解槽起动后，当温度升高到90-95℃且各个部件依据制作材料经受不同的膨胀时，为了得到抵抗隔膜产生的均匀压力，这种弹性是必不可少的。为避免抵抗隔膜而产生的过分的压力引起损坏，(对于刚性压力装置，所述损坏肯定会出现)，进一步需要所述弹性。

由于本发明的阳极较大的表面抵抗隔膜而被压，上述的表面是有小孔的，即它们有孔或空隙，例如网眼或冲孔或拉制的金属网片，以便允许Cl₂泡向扩张的阳极内部所含的盐水的芯部释放。这种阳极一般在工业装置中使用，它包括有小孔的未加工的片，片的厚度为2-3mm，和长菱形的或方形的开孔，对角线为5-15mm长。

关于运行机理本发明不局限于特定的理论，本发明电解槽的低电解槽电压相信是由于阳极和阴极间的距离最小，这就保证了对隔膜的有效压力，由此保持了原来的厚度，并不由于纤维的水化或由于夹带气泡引起任何的体积膨胀。相反的是，现有技术的可扩张的阳极，设有本发明的附加的加压装置或弹簧，一般保持与隔膜相隔开，在偶然接触的情况下，它们仅能对隔膜产生不足的压力，所以不能避免它的扩张。由阳级的表面所产生的较高的压力可以压紧隔膜，增加了形成隔膜的纤维间的粘接，避免了Cl₂泡的排出。这种假设也被本发明的最优选实施例的提高的稳定性所证实，其中薄的有小孔的片固定在构成通常用于工业装置的阳极的常规的未加工片上。关于精制的带孔的片其厚度指定为0.5-1mm，和孔的平均宽度或直径为1-5mm。

本发明的阳极的表面的二重结构允许得到为传递由阳极施加的力量到隔膜的表面上所需的刚性，而且有多个接触点，所述接触点固定隔膜纤维的位置，这远比只用未加工的筛网更好。多个接触点还允许得到进一步降低电解槽电压，这是更均匀地分布电流的结果。

还已经发现，在本发明的电解槽设置了如U.S.专利5066378号描述的流体动力学装置时，电解槽电压达到出乎意料的低。这种积极的结果可能是与盐水的高速循环有关，盐水的高速循环容易除去阳极-隔膜界面上的Cl₂泡。没有上述的流体动力学装置，通过在阳极内设置降液管的帮助，可以得到中等的结果。进一步的令人惊奇的发现是与技术文献中指出的相反(Van der Stegen，应用电化学杂志，19(1980)，571-579)，本发明的电解槽电压不随时间变化，避免了由于隔膜内部形成的气泡所引起的增加，同时即使阳极与隔膜接触，也能获得高的电流放率。上述的积极效果极可能是由于本发明的加压装置的高的压力的结果，通过与隔膜纤维上接触阳极产生的高压紧引起的孔的特殊的高弯曲度和低的平均孔径所致。另一可能是重要的影响是归因于当需要的压力通过几个本发明的加压装置提供时，由在隔膜上的阳极通过许多点产生的压力分布的较高的均匀度。

还令人惊奇地发现，操作如上述组装的电解槽，盐水中含Fe的不利影响，即在Cl₂中存在H₂，大大地降低了。这也可能是由于阳极紧紧地加压使隔膜有高度弯曲的孔隙。由于这种高弯曲度，金属铁或磁铁矿的枝晶生长受到大大的妨碍。

随着阳极对沉积在阴极上的隔膜强烈施压，隔膜中的可能的延伸缺陷会导致阳极和阴极之间的接触，因此造成短路。为避免上述的危险，阳极可以设置适宜的间隔物(如U.S.3674676所公开的)。然而上述间隔物妨碍阳极-阴极间隙的减小，因此对减小电解电压构成了一系列障碍。为了避免上述的问题，本发明预见用铁丝网制造阴极，在沉积在隔膜上以前，将适宜的薄塑料网施加于铁网上，或在一个相似的实施例中，用塑料线在铁丝网中交织，以形成一保护层。按现有技术的一般方法将隔膜沉积在这样制备的阴极上。

本发明的加压装置当使用金属材料时，优选片形耐腐蚀材料，例如钛。上述的片纵向弯曲，以便使它自身的边缘有一定的弹性。由于它的弹性，该片可以直接加力到阳极内侧，结果它的边缘压住阳极较大的表面，这样对隔膜加压。片的弹性使它定位于阳极内侧，而不用任何预加压。上述类型的纵向弯曲的片可具有不同的截面，例如C形或V形。在这后一种情况下，V形优选是敞开相当大的，即由片的截面形成的由片边缘之间的距离所限定的理想的三角形的底必须高于相对底自己的高度。此外，上述的高度优选低于扩张后的阳极的宽度。

使用上述片的方法预见，按限定的位置，阳极被组装在电解槽的阴极之间，像在一般的工业实施中那样设置隔膜。然后阳极通过拆除阻滞器扩张，阻滞器将阳极固定在所限定的位置上。

上述的例如为V形截面的条，由于该条的两个边缘形成的理想三角形的高度比阳极扩张后的较大的表面之间的距离低，因此插入可扩张的阳极内侧。然后该片旋转约40°，对阳极较大表面加力，因此对隔膜产生了压力。根据机械应力的程度，增加或降低每个对应V形顶角的角的装置的能力，从而使由阳极表面和压力装置构成的组件保持一定的弹性。

本发明的主要特征通过下面实施例的描述会更清楚，这些实施例仅打算说明本发明，而不对本发明构成限制。

                    实施例1

试验在氯-碱生产线上进行，该生产线包括MDC55型的隔膜电解槽，设置了在尺寸稳定的可扩张型的阳极，和为保持距隔膜和阳极较大表面之间的距离约3mm的间隔物。在该位置，阳极的厚度约42mm。阳极的表面用扩展的钛网制造，厚1.5mm，菱形孔的对角线分别为6和12mm，用包括Pt族金属的氧化物的电催化膜包覆。操作条件如下：

隔膜，用石棉纤维与氟化聚合粘合剂(MS2型)构成，厚3mm(在干状态下测量)电流密度                             2200A/m²平均电解槽电压                       3.35V新鲜盐水                             315g/L，流速约1.6m³/时出口溶液苛性碱                               125g/LNaCl                                 190g/L平均操作温度                         95℃Cl₂中的平均O₂含量                  390Cl₂中的平均H₂含量                  ＜0.1％平均电流效率                         约93％

电解槽之一在运行15天后关闭并打开。拆除间隔物让阳极完全扩张。将本发明的两个加压装置插入每个阳极内侧，阳极的较大表面对有关的隔膜强烈加压。

加压装置是钛片-与阳极等长，厚1mm，宽70mm，沿纵向轴弯曲，以便形成有90°的角的V形。即片的截面形成理想的底边为50mm和相对底边的高度为25mm的直角三角形。压力装置插入阳极内侧，以使底边平行于阳极较大的表面，然后旋转40°，因此阳极较大的表面对隔膜加压。由于弯曲形成V形截面的片的弹性，组合的阳极-加压装置保持了一定的弹性。阳极内侧的加压装置的位置设置得不和阳极的扩张装置的内部表面一起形成脱气盐水(即不夹带Cl₂泡的盐水)的降液管。再起动这样改进的电解槽。

在没有运行前，在采用相同结构的两个电解槽上设置新的隔膜。

在室温下将两个电解槽中之一充入盐水，使隔膜水合。

在生产线上安装上述制造的两个电解池。当操作参数稳定时，注意到设置了本发明的加压装置的三个电解槽的特征是有非常接近的电压值，约3.25V，比按现有技术制造的所有的其它电解槽的平均电压值低0.1V。

为比较起见，将电压为3.33V的生产线上的另一个电解槽关闭，并打开。拆除间隔物，使阳极完全扩展。本发明的加压装置不插入这个电解槽中。将该电解槽关闭然后启动。在运行参数稳定后，电解槽电压为3.35V，即非常接近关闭前的运行的一般值。对所有四个电解槽，检测Cl₂中的O₂含量和电流效率相对于关闭和改性前的一般运行值没有显著的变化。

                    实施例2

将生产线上的操作寿命为20天且电压为3.35V的一个电解槽关闭，拆除间隔物，并设置例1的加压装置。与例1不同，加压装置定位在每个阳极内侧，以便与阳极的扩展装置的内表面一起形成脱气的盐水的降液管。在该电解槽起动并操作参数稳定后，电解槽电压为3.2V，相对于关闭前的电解槽电压降低了0.15V，而相对于例1描述的本发明的电解槽降低了约0.05V。

这一积极效果可能是归因于通过阳极内侧形成的降液管提供的电解槽的最好的内部循环。

                    实施例3

设置了新隔膜和没有间隔物的阳极的两个电解槽设置如例1所述的阳极内侧的加压装置和流体动力学装置，每个阳极设置一个流体动力学装置，所述装置的类型如U.S.专利5066378号中所描述。在两个电解槽的一个中，用钛多孔拉制网片制造的有和例1所述相同特征的阳极的每一个较大表面还设置了用拉制的钛片制造的精制网，厚度为0.5mm，方形孔的对角线为4mm长，用含Pt族金属的氧化物的电催化膜包覆。在二个电解槽中，用铁网制成的阴极在隔膜沉积前，用直径为1mm的聚丙烯线制造的聚丙烯网包覆，形成10×10mm的方形孔。

将该两个电解槽装入生产线中。

在操作参数稳定后，对在阳极的较大表面上的精制网和没有设置精制网的电解槽电压分别为3.10V和3.15V。这些改进可能归因于流体动力学装置的有利于更有效的内部循环和薄的多孔拉制网片产生的一般为多个接触点的电流的更均匀分布。

还检测出Cl₂中的O₂含量降低到1.5％，而电流效率提高到约96.5％。这两个槽的运行参数保持在连续控制下。在180天的期间，检测出增加了可忽略的0.05V电压，和Cl₂中的O₂含量提高0.5％。关于Cl₂中的H₂含量，在运行97天后，在没有将精制网施加于阳极的电解槽中检测出提高达到0.25％。然后保持上述的含量在后87天中不变。第二个电解槽的Cl₂中H₂的含量在整个运行期间未改变。两个电解槽的不同行为是归因于通过将细网置于隔膜，使接触点的分布更均匀，保证了纤维更有效的机械稳定性。

                     实施例4

一电解槽设置如例3中的新隔膜，没有间隔物，在阳极上设置细网、流体动力学装置和定位在阳极内侧的本发明的加压装置，以与内部表面一起形成脱气后盐水的降液管。该电解槽的行为和例3相同。

                     实施例5

例3的电解槽，其特征是阳极设有细网，在正常操作180天后，向流体动力学装置中加入含0.01g/L的铁的新鲜盐水。为比较起见，向在生产线上已运行了120天的对比电解槽加入相同的盐水，在运行15天后，两个电解槽中Cl₂中的H₂含量都升高到约0.2％。

然而，虽然本发明电解槽中没有进一步变化被检测到，但是在对比电解槽中，Cl₂中的H₂含量连续地增加，当H₂含量达0.8％时，将其关闭。

Claims (15)

1.氯碱隔膜电解槽，包括至少一对相互交错的阴极和阳极，上述的阴极设置多孔的表面，并被多孔的耐腐蚀的隔膜包覆，上述的电解槽进一步包括至少一个加新鲜盐水的入口，和排出所产生的Cl₂、H₂和碱的出口，上述的阳极是可扩张型的，设置了内部扩张装置，多孔的表面释出所产生的Cl₂，其特征是：

上述的阳极包括至少一个用耐腐蚀材料制造的有弹性的加压装置，以保持阳极的表面在恒定而均匀分布的压力下压住隔膜。

2.按权利要求1的电解槽，其特征是上述的加压装置纵向地定位于每个阳极的内侧。

3.按权利要求1的电解槽，其特征是上述的加压装置是一纵向弯曲的片。

4.按权利要求3的电解槽，其特征是所述的片有一三角形截面，它的底边由上述片的边缘构成，高于该三角形的高度，上述高度比上述阳极的宽度要低。

5.按权利要求1的电解槽，其特征是上述阳极的每一个都设置一组所述加压装置。

6.按权利要求1的电解槽，其特征是可扩张的阳极的上述的多孔的较本表面是拉制金属网片制造，它带菱形孔或正方形孔，对角线长在5和20mmm之间，厚度在1和3mm之间。

7.按权利要求1的电解槽，其特征是可扩张阳极的上述较大表面还设置带许多孔的精制片，上述精制片厚在0.2和1mm之间，孔的尺寸在1-5mm之间。

8.按权利要求7的电解槽，其特征是精制片是一拉制金属网/片。

9.按权利要求1的电解槽，其特征是上述的加压装置与上述的扩张装置接触，以便形成降液管，以输送脱气盐水的向下流动。

10.按权利要求1的电解槽，其特征是在上述阳极的至少一部分设置流体动力学装置，以助盐水的内部循环。

11.按权利要求1的电解槽，其特征是所有的阳极都设置流体动力学装置，以助盐水的内部循环。

12.按权利要求1的电解槽，其特征是上述的阴极设置用电绝缘材料制成的细网或线，且定位在阴极和上述隔膜之间。

13.按权利要求12的电解槽，其特征是上述的线交织在上述阴极表面上。

14.一种氯碱隔膜电解法，其特征是在权利要求1-13的电解槽中进行。

15.按权利要求14的方法，其特征是上述电解槽加入含铁的新鲜盐水，其浓度为1ppm以上。