CN1010860B - 恢复电流效率的方法 - Google Patents

Abstract

在氯化钠电解中，用全氟阳离子交换膜来生产具有浓度按重量计为32%至40%的氢氧化钠，一个用于使电流效率恢复的方法，它包括，当全氟阳离子交换膜的电解效率下降到预定的水平时，中止电解，并使阴极电解液的浓度维持在按重量计不高于30%的水平。

Description

本发明涉及的是借助全氟阳离子交换膜电解氯化钠。更详细地说，它涉及一个使全氟阳离子交换膜的电流效率在电解过程中恢复的方法。

近些年，离子交换隔膜法，其中，由氟树脂构成的阳离子交换膜被用作为隔膜，通过氯化钠的电解，作为一个生产氢氧化钠和氯气的方法，已经引起注意，因为这种离子交换膜法在防止污染和节能方面要比通常的水银法或石棉隔膜法优越。因此，生产含有极少量氯化钠的高纯度氢氧化钠是可能的。用氟树脂阳离子交换膜于这种离子交换膜法时，羧酸型膜被认为优于磺酸型膜，所以，在高的电流效率下生产高浓度的氢氧化钠是可能的。另一方面，已经指出羧酸型氟树脂膜有比磺酸型氟树脂膜对电流具有更大阻力的问题。

到现在为止，就这种氟树脂阳离子交换膜作为隔膜用于氯化钠的电解而论，已经有各种建议用于解决上述问题。例如，日本未审查专利（公开号为120492/1975）公开了一个由羧酸型单体和磺酸型单体共聚而获得的阳离子交换膜和由使羧酸型单体聚合并饱和于磺酸型氟树脂膜而获得的阳离子交换膜，作为由既含有羧酸基又含有磺酸基的全氟碳聚合物组成的阳离子交换膜。据称，这些阳离子交换膜具有高电流效率和高电导，这是由于磺酸基具有除羧酸基的特性之外的高导电率。日本未审查专利（公开号36589/1977）进一步公开了一个羧酸型全氟碳聚合物与磺酸型全氟碳聚合物的混合膜和一个由羧酸型膜和磺酸型膜组成的分层膜。据说在这些情况下，用磺酸型膜在高电流效率下生产高浓度氢氧化钠的困难，可以由分层羧酸型膜或由混合羧酸型聚合物得到解决。

这里提出了许多各种各样的建议，其目的在于改进磺酸型膜的不相适应的电解性能。例如，一个已知的方法，其中由具有磺酸基的全氟碳聚合物构成的膜的表面由还原和氧化处理使磺酸基向羧酸基发生化学转化，以便在磺酸型膜的表面形成一羧酸薄层（日本未审查专利公开号24175/1977，24176/1977，和24177/1977）。

另一方面，已经提出了各种各样的用离子交换 膜法恢复在氯化钠电解中的电解特性的方法（日本未审查专利公开号3999/1978，57199/1978，29892/1979，155996/1979，22311/1980，41858/1980和81745/1980）。在这些参考文献中，公开了一个膜，其电流效率由于钙和镁的沉积而降低，用酸和强碱处理以消除钙和镁，如果必要的话，该膜被转变成酯型并被加热;接着由电流传导处理，至阳极区的pH值降低，或使用有机溶剂，接着进行加热处理。公开了用这种再生处理，电流效率能够恢复。

在氯化钠的电解中，借助于离子交换膜，其中氢氧化钠是通过使用具有全氟羧酸基的位于相对于阴极一侧的膜而获得的，通常是将电解控制在80-95℃的温度范围，以便将电解槽的电压维持在较低的水平。然而，由于负荷的变化或由于电解系统的需要，电解槽的温度在短时间或长时间内低于80℃是可能发生的。而且，在某些情况下，氢氧化钠的浓度在电解过程中也可能变得异常地高。在这种情况下，电流效率将降低，即使电解温度恢复到大约90℃的水平，或者，氢氧化钠的浓度其重量比一旦由超过40%恢复到最初的浓度水平之后，电流效率也不可能完全恢复到最初的水平。电流密度越高，这种电流效率的降低越有可能发生。另一方面，电流效率的降低也取决于膜的构造，如膜的加强方式，膜的离子交换容量，或膜的厚度。

这种现象的实际原因尚未完全清楚，但可以提出如下的解释。即，为了高效地获得高浓度的氢氧化钠，需要在膜的阴极侧面固定的离子浓度较高。当固定的离子浓度较高时，固定的离子周围的水分子较少，钠（Na）的相反离子的运动很可能受到固定离子的限制，用于膜中的钠离子运动的活性能量趋于增高。当温度降低时，钠（Na）离子的运动实际上也相应地降低。如果电解在这样的条件下进行，围绕在固定离子周围的含水状态结构将会变化，即使当温度再次升高到最初水平时，其结构也不会恢复到最初的结构状态，因而电流效率将不会恢复。

这种现象是不希望发生的，因为它引起电能消耗的增加。已经提出了通过降低氢氧化钠的浓度或当电解槽温度较低时，降低电流密度，以防止这样的现象。

本发明的目的是提供一个新方法，使电流效率下降的膜得到恢复，而不依靠那种常规的方法。特别是，本发明要解决上面提到的缺点，不用拆卸电解槽。

本发明已完成了解决上面的问题，并提供一个使电流效率在氯化钠电解中得到恢复的方法，借助于全氟阳离子交换膜，用于生产具有浓度重量比为32-40%的氢氧化钠，它包括当全氟阳离子交换膜的电流效率下降到预定的水平时，使电解中止，并使阴极电解液浓度维持在重量比不高于30%的水平上。

现在，参照最佳实施方案，对本发明进行详细描述。

在本申请的说明书中，全氟阳离子交换膜是指整个隔膜或至少相当于阴极表面的隔膜是由全氟羧酸聚合物构成的。全氟羧基位于其阴极侧面的膜是非常可取的，因为在高电流效率下获得高浓度的氢氧化钠是可能的。也可使用不对称结构的膜，其中全氟羧酸聚合物具有比阴极侧面聚合物更大的离子交换能量，或者说全氟磺酸聚合物具有比阴极侧面聚合物更大的水含量，因而被用在阳极侧面。此外，也有使用由抗腐蚀氟树脂制造的编织物，非编织物或微孔编织物，以便在高的电流效率和低的阻力下获得氢氧化钠并给实际使用的膜增加强度。

本发明中，上面提到的各个层的羧酸型全氟碳聚合物和磺酸型全氟碳聚合物并非只限于那些现有技术已知或熟知的聚合物，只要满足上面提到的特殊要求，任何类型均可使用。按照最佳实施方案，最好使用有下列结构（ⅰ）和（ⅱ）的聚合物：

其中X是F或-CF₃，最可取地是F，Y是从下列一组中选择的：

这里每一个X，Y和Z是从O至10，每一个Z和R_f从-F或具有从1至10个碳原子的全氟烃基组成的基团中选择。而且，A是-SO₃M或者-COOM，或是能够借助于水解作用转化为诸如-CN，-COF或-COOR的基团，这里M表示氢原子或碱金属，R是烷基，碳原子数量从1至10。

本发明的膜的总厚度为60至350μm，最好是100至300μm，若需要的话，可以用编织物加强，例如，织品，网状物或者非编织物品，最好是用例如聚四氟乙烯，金属网或者钻孔薄板来制作，如在美国专利号为4，021，327和4，437，951中所公开的。另外，本发明的膜也可以由混合聚四氟乙烯的纤维得到加强，如在日本未审查专利（公开号为149881/1978，1283/1979，107479/1979和157777/1979）中所公开的，或者由混合被改性的聚四氟乙烯的纤维而得到加强，聚四氟乙烯是由少量含有单体族酸类的作用发生共聚反应而改进的，在日本未审查专利（公开号为79110/1981）中公开。此外，通过混合其它低分子组成的聚合物使用加强法使膜加强是可能的。而且，本发明的膜，将其表面弄粗糙或在上面形成一层由金属氧化物粒子组成的能渗透的薄层而得到改进，如欧洲专利（公布号为29751）中所公开的那样。本发明若想使用上面提到的各种各样的加强方法时，最好是使它们与羧酸膜主层接触。

本发明中，用于每一层薄层的形成或用于制备复合膜层的混合物，可以由各种常规的方法来进行。例如，混合物的形成可以在潮湿的系统中进行，使用悬浮液，有机溶液或者含有全氟碳聚合物离子交换基团的有机悬浮液。膜的形成可以由铸造方法进行，使用此种有机溶液或有机悬浮液。当然，干燥的混合系统亦可以使用，或者说，膜的形成可由加热熔融模压法进行。当用于每一层的膜由加热熔融模压法形成时，起初聚合物的离子交换基团将取一适当的形式并不引起还原作用。例如，就羧基来说，它们最好应取酸或酯的形式，就磺酸基来说，它们最好应取-SO₃F的形成。换句话说，最初的材料聚合物可以首先由加热熔融模压法来做成片状，然后由挤压或压力模压而形成膜。

本发明的多层型膜通常以这种方式布置，羧酸膜主层，磺酸膜表层，羧酸膜表层，如果需要的话，合成膜层或羧酸膜中间层分别以预定的形状独立地制造，它们是叠层构成的。对于叠层制作的方法，这里用模压或滚压平板。用于模压的温度通常是60至280℃，平板的模压和滚压压力分别为0.1至100公斤/厘米²和0.1至100公斤/厘米²。

本发明的多层型膜可以广泛使用在各种各样的电解法中。在这种情况下，任何类型的电极均可使用。例如，可以使用穿孔的电极，象有小孔的金属板、网，冲孔金属板或网眼钢板，所提到的网眼钢板作为穿孔电极，它具有网眼孔长为1至10毫米，孔宽为0.5至10毫米的孔，金属线直径为0.1至1.3毫米，开孔率为30%至90%。此外，还可以使用多个板状的电极。最可取的是使用多个具有不同开孔率的电极，其中具有较小开孔率的电极被配置在隔膜的近处。

阳极通常可以由铂族金属或它的导电的氧化物或导电的还原氧化物来制造。另一方面，阴极可以由铂族金属，它的导电氧化物或铁族金属来制造。象铂、铑、钌、钯、和铱都属于铂族金属。铁、钴、镍，阮内镍，稳定化的阮内镍，不锈钢，强碱，腐蚀不锈钢（美国专利号为4255247），催化镀镍阴极（美国专利号为4170536和4116804）和罗单镀镍极（美国专利号4190514和4190516）都可算作铁族金属。

在使用穿孔电极的情况下，阳极和阴极可以由上面提到的材料制造。然而，当使用铂族金属或其导电的氧化物时，最好是将这些物质涂覆于由电子管金属如钛或钽构成的网眼金属的表面上。

当安装电极时，可将它置于与本发明的多层型隔膜相接触的位置，或者可以安装在与隔极相同的位置。电极应轻轻地而不要断然压入膜表面。例如，电极最好是在0至2公斤/厘米²的压力下平缓地 压入离子交换膜表面内。

使用本发明多层型膜的电解槽可以是单极的或双极的形式。就组成电解槽的材料而论，例如，就用于碱金属氯化物水溶液电解的阳极区来说，可以使用对耐碱金属氯化物水溶液和氯气腐蚀的材料，象阀金属钛，就阴极区来说，可以使用对耐强碱和氢气作用的铁，不锈钢或镍。

碱金属氯化物水溶液的电解，使用本发明的多层型膜，可以在常规条件下进行。例如，电解在下列条件下进行最可取，温度为80至120℃，电流密度为10至100A/dm²，将2.5至5.0N的氯化碱金属水溶液供给阳极区，水或者稀的碱液供给阴极区。在这种情况下，最好要限制重金属离子的存在，如氯化碱金属水溶液中的钙、镁，因为这种重金属离子会引起离子交换隔膜的损坏。此外，为了尽可能地防止在阳极产生氧气，可以将酸如盐酸加入到碱金属氯化物溶液中去。

本发明也涉及已经在较低温度下用于电解的隔膜的处理方法。这种隔膜即使把温度再升高到80至95℃或把氢氧化钠的浓度恢复到最初的水平（此膜承受过40%以上高浓度氢氧化钠），其电流效率也不能恢复。经过对恢复该种膜性能的广泛研究，已经找到了恢复这种膜的电流效率的方法，即中止电解，在恢复电解之前，将阴极电解液浓度保持在较低水平。

即使阴极电解液的浓度较低，而电解继续进行时，也观察不出电流效率的恢复，另一方面，即使电解中止了，如果阴极电解液的浓度较高，对电流效率的恢复也没有实质性的影响。所以，阴极电解液浓度应降低到重量比不高于30%的水平上。最理想的是将浓度降低到重量比不高于26%的水平，此时，可获得显著的效果。

在中止电解的情况下，保持阴极电解液浓度在较低水平的时间至少是1小时，通常是一个夜晚以上，目的在于获得足够的效果。然而，时间可以更长些。

在中止电解将阴极电解液浓度维持在较低水平期间的温度最好是从室温至80℃。即使温度超过80℃也可获得某些效果。然而，这样高的温度是不需要的，因为，维持这样的温度实际上将增大能耗和设备费用。而且，当温度较高时，有可能由于膨胀而引起电流效率的降低。因此，当温度比较高时，最可取的是将氢氧化钠浓度按重量比保持在20%至30%的水平，而当温度处于室温至40℃范围时，将氢氧化钠的浓度保持在0至20%（重量）的水平，这样，电流效率能够恢复并不会由于膨胀而导致电流效率的降低。

最好同时用上述的操作方法降低阳极电解液氯化钠的浓度。这里为了减少氯化钠向阴极区的扩散，借此减少由氯化钠扩散对阴极的损坏。

根据本发明，在中止电解，保持阴极电解液浓度在较低的范围而使电流效率恢复的作用机理，虽然还不十分清楚，然而，可以确信，本发明方法的应用将使膜的阴极一侧膨胀，并且，聚合物链的重排可以由于外加电场的除去而容易地进行，从而使结构恢复到最初的状态，其中的钠（Na）是容易去除的。

现在，参照一些例子进一步详细说明本发明。然而应明白，本发明决不被限制于这些特殊的例子。

例1

四氟乙烯和CF₂＝CFO（CF₂）₃COOH₃在不同的温度和压力下催化聚合，以获得分别具有离子交换容量为1.85meq/g和1.20meq/g的共聚物。前者表示共聚物A，后者表示共聚物B。共聚物A被挤压成型，分别有厚度为50μm和150μm的膜。这两种膜分别用A-1和A-2表示。共聚物B被挤压成厚度为30μm的膜。这种膜用B-1表示。可以使用PTFE线构成的纤维编织物作为加强织品。纤维编织物由两根75旦尼尔的线，作为经线，和一根150旦尼尔的线作为纬线编织成密度为20×37网目的织物。首先，以此次序，纤维编织物，A-2和B-2，在200℃，用热滚压将其叠合在一起，然后将A-1置于叠合编织纤维物上并叠合而获得共聚物A50μm/纤维编织物/共聚物A150μm/共聚物B30μm的复合膜。

另一方面，由10份的氧化锆粉，粒子大小为5μm，0.4份甲基纤维素（2%水溶液的粘度为1500厘泊），19份水，2份环己醇和一份环己酮，以上均按重量计，组成的混合物被搅拌后而获得膏状物。200网目的Tetron筛网有厚度为75μm的涂刷层，其下面提供了具有厚度为30μm和聚氨基甲酸酯涂刷层的筛网罩，通过使用Tetron筛网，将此膏网板印刷在上面提到的由叠片结构制造的离子交换膜侧面的共聚物A50μm上。膜表面上的涂层在空气中干燥。

同样，将具有平均粒子大小0.3μm的β-碳化硅粒子以同样的方式涂于具有多孔层膜的另一侧面。 因而，膜两侧的粒子层在30kg/cm²的压力和140℃的温度下，被压向离子交换隔膜的表面上，以便在隔膜的阴极和阳极侧面分别获得具有1.0kg/cm²的氧化锆粒子和0.7mg/cm²的碳化硅粒子的离子交换膜。

膜必须得到25%氢氧化钠水溶液在温度为65℃，时间需16小时的水解作用，以获得钠型离子交换膜。

将氧化钌，氧化铱和氧化钛的固溶体涂镀于钛质穿孔金属（孔宽2mm，孔长5mm）而制做的阳极并具有较低的氯气超电压，被压入后与这样获得的膜的A-1层侧膜相接触。同样，将通过电镀含有阮内镍的钌（钌：5%，镍：50%，铝：45%）于SUS304穿孔金属（孔宽：2mm，孔长：5mm）而制做的阴极并具有较低的氢气超电压，压入后与B-1层的膜侧面膜相接触。因而，电解可以在温度为90℃，电流密度为30A/dm²的情况下进行，同时将阴极区的氯化钠保持在200g/L和阴极区的氢氧化钠的浓度保持在35%（重量）的水平。

电解进行7天，其电流效率为95.8%，电解槽的电压为2.92V。此后，电解进行一天，电解槽的温度随之降至70℃，而电流密度保持在30A/dm²的水平。一天之后，电解槽的温度再升至90℃，电流效率为92.5%，电流效率在93%的水平可以2至4天不变，电解槽的电压为2.92V。

电解槽随其电流的降低而中止操作，将温度降至70℃。然后，阴极电解液用25%的氢氧化钠补充，并静止48小时，同时，给阳极区提供氯化钠水溶液。此后，电解再次进行，一天之后，在电流密度为30A/dm²，温度为90℃，氯化钠为200g/L，和氢氧化钠的浓度为35%的条件下电流效率为95.4%，电解槽电压为2.92V。实际上，电流效率恢复到初值95.7%需要2至10天。

例2

四氟乙烯和CF₂＝CFO（CF₂）₃COOH₃被催化聚合获得共聚物，并分别具有离子交换容量1.44meq/g和1.20meq/g。前者表示共聚物A，后者表示共聚物B。另一方面，四氟乙烯和CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）O（CF₂）₂SO₂F也被催化聚合，获得共聚物。具有离子交换容量1.1meq/g。这被表示为共聚物C。共聚物A和C按重量比1∶1混合并经轧机热轧而获得混合物D。挤压成型，厚度为160μm的膜E是由共聚物A制做的，厚度为20μm的膜F由共聚物B制做，厚度为20μm的膜G由共聚物C制做，厚度为15μm的膜H由混合物D制做。然后，这些膜按G、H、E和F的次序一个接一个地装入，在200℃下经轧机热轧而成为叠层。以例1中同样的方法，氧化锆颗粒被涂于叠层侧面的G层上，碳化硅被涂于叠层膜侧面的F层上。然后，以例1中同样的方法，将膜进行水解和电解试验。即，电流密度为30A/dm²，温度为90℃时进行电解，同时使阳极室的氯化钠浓度保持在200g/L的水平，使阴极室的氢氧化钠浓度保持在36%的水平。7天以后，电流效率为96.0%，电解槽电压为3.02V。此后，将电解槽温度降至65℃，同时，使电流密度保持在30A/dm²，使电解进行3天，然后，使电解槽温度再次升至90℃，一天以后，电流效率为93.1%，4天以后，电流效率为93.5%，电解槽电压为3.02V。

电解槽随着电流效率的降低而中止工作，电解槽的温度降至30℃。然后，阴极电解液用水来补充，使电解槽静止10小时，同时给阳极区提供氯化钠水溶液。此后，电解再次进行。2天以后，在电流密度为30A/dm²，温度为90℃，氯化钠浓度为200g/l，氢氧化钠浓度为36%的条件下，电流效率实际上恢复到初值96.0%，由此，电流效率保持在96%的水平。

例3

用与例1相同的方法制作和水解膜，使电解在相同的条件下进行10天，其电流效率为95.8%，电解槽电压为2.92V。此后，氢氧化钠浓度按重量计升至42%，使电解进行3天，同时使电流密度保持在30A/dm²的水平，电解槽温度为90℃。然后，氢氧化钠浓度按重量计再次降至35%，其电流效率为93.0%，电解槽电压为2.93V。

电解槽随着电流效率的降低而中止操作，将电解槽温度降至40℃。然后，放出阴极电解液和阳极电解液，将去离子水重新注入阳极和阴极室，电解槽保持在25℃，16小时。

然后，将水从阳极和阴极区放出。含有300g/l的氯化钠水溶液灌入阳极区，按重量计含有30%的氢氧化钠水溶液灌入阴极室。然后，再次进行电解两天以后，在电流密度为30A/dm²，温度为90℃。氯化钠浓度为200g/l，氢氧化钠浓度为35%的条件下电流效率恢复到初值95.8%。电解继续进行20天其电流效率保持在95.8%的水平。

Claims (10)

1、在氯化钠的电解中，用全氟阳离子交换膜，来生产氢氧化钠，其浓度按重量比为32%至40%，用于恢复电流效率的方法，其特征在于包括，当具有羧基作为离子交换基团的全氟化碳聚合物组成的全氟阳离子交换膜的电流效率下降到预定水平时，使电解中止至少一小时，并使阴极电解液浓度维持在按重量比不高于30%的水平上。

2、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为全氟阳离子交换膜是一个不对称的全氟化碳聚合物膜，其面对阳极侧面的离子交换容量大于其面对阴极侧面的离子交换容量。

3、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为全氟阳离子交换膜是一个不对称的膜，其面对阴极侧面的是由羧酸型全氟化碳聚合物组成的，其面对阳极的侧面是由磺酸型全氟化碳聚合物组成的。

4、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为全氟阳离子膜是用微丝、编织纤维物或者非编织纤维物加强的。

5、根据权利要求4所述用于恢复电流效率的方法，其特征为原纤维是由原纤化的聚四氟乙烯纤维制成的，或者是通过用少量含有酸型作用基团的单体的共聚反应而改进的，原纤化的聚四氟乙烯纤维制成的。

6、根据权利要求4所述用于恢复电流效率的方法，其特征为编织纤维或者非编织纤维是由聚四氟乙烯构成的。

7、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为全氟阳离子交换膜具有粗糙的表面或形成一种实际上由金属氧化物粒子组成的电催化惰性的多孔层。

8、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为阴极电解液的浓度，按重量比在中止电解期间，保持在不高于26%的范围内。

9、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为阴极电解液在中止电解期间，温度要保持在室温至80℃的范围内。

10、根据权利要求1所述用于恢复电流效率的方法，其特征为阴极电解液的浓度按重量比在中止电解期间，阴极电解液的温度为40至80℃时，应保持在20%至30%;而阴极电解液的温度为室温至40℃时，则应保持在0至20%的范围。