JPH0633281A - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents
塩化アルカリ水溶液の電解方法Info
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- JPH0633281A JPH0633281A JP4210935A JP21093592A JPH0633281A JP H0633281 A JPH0633281 A JP H0633281A JP 4210935 A JP4210935 A JP 4210935A JP 21093592 A JP21093592 A JP 21093592A JP H0633281 A JPH0633281 A JP H0633281A
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】カルボン酸基を有する含フッ素重合体フィルム
の厚み２０μｍの第一の層と、スルホン酸基を有する含
フッ素重合体フィルムの厚み１４０μｍの第二の層と、
第二の層より高イオン交換容量でスルホン酸基を有する
含フッ素重合体フィルムの厚み１０μｍの第三の層との
積層イオン交換膜を、第一の層が陰極側に面するように
配置した電解槽にて、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ2 の
範囲で定期的または準定期的にシフトして電解する。 【効果】電流密度の大きさをシフトするイオン交換膜法
電解において、低負荷時も高負荷時も高電流効率で塩化
アルカリ水溶液を電解できる。
の厚み２０μｍの第一の層と、スルホン酸基を有する含
フッ素重合体フィルムの厚み１４０μｍの第二の層と、
第二の層より高イオン交換容量でスルホン酸基を有する
含フッ素重合体フィルムの厚み１０μｍの第三の層との
積層イオン交換膜を、第一の層が陰極側に面するように
配置した電解槽にて、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ2 の
範囲で定期的または準定期的にシフトして電解する。 【効果】電流密度の大きさをシフトするイオン交換膜法
電解において、低負荷時も高負荷時も高電流効率で塩化
アルカリ水溶液を電解できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素イオン交換膜
を使用した塩化アルカリ水溶液の電解方法に関する。
を使用した塩化アルカリ水溶液の電解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化ア
ルカリと塩素を製造する方法は、公害防止の見地から水
銀法に代わり隔膜法が、そして更に高純度、高濃度の苛
性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜を用いる
方法が実用化されている。更に近年コスト上の観点か
ら、均一の通電負荷による電解の代わりに、電気代の安
価な夜間には高負荷電解を、電気代の高価な昼間には低
負荷電解を実施する例が少なくない。このような電流密
度をシフトする運転において使用されるイオン交換膜に
対しては、従来以上に高い条件変動耐性が要求される。
ルカリと塩素を製造する方法は、公害防止の見地から水
銀法に代わり隔膜法が、そして更に高純度、高濃度の苛
性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜を用いる
方法が実用化されている。更に近年コスト上の観点か
ら、均一の通電負荷による電解の代わりに、電気代の安
価な夜間には高負荷電解を、電気代の高価な昼間には低
負荷電解を実施する例が少なくない。このような電流密
度をシフトする運転において使用されるイオン交換膜に
対しては、従来以上に高い条件変動耐性が要求される。
【０００３】即ち、電流密度を減少させ、低負荷にした
場合、膜抵抗が低下するため、一般的には電解槽内の温
度が低下する。電流密度のシフト運転においては、電流
密度を低負荷から高負荷に移行した場合、時間的遅延に
より高負荷時の初期において電解液の温度が低温状態に
なり、電流効率の低下が認められる。そしてシフト運転
を繰り返した場合、高負荷時の電流効率は、その初期に
とどまらずその全体にわたって低下したままになる。
場合、膜抵抗が低下するため、一般的には電解槽内の温
度が低下する。電流密度のシフト運転においては、電流
密度を低負荷から高負荷に移行した場合、時間的遅延に
より高負荷時の初期において電解液の温度が低温状態に
なり、電流効率の低下が認められる。そしてシフト運転
を繰り返した場合、高負荷時の電流効率は、その初期に
とどまらずその全体にわたって低下したままになる。
【０００４】従来、上記のような電流密度の高負荷の低
温状態における性能低下を回避するために、電解槽への
供給塩化アルカリ水溶液の温度を電流密度のシフト前に
昇温するなどの手法により対応していた。しかし、この
ようなシフト運転時の電解槽の温度管理が煩雑のわりに
は、その効果は持続性のないものであった。
温状態における性能低下を回避するために、電解槽への
供給塩化アルカリ水溶液の温度を電流密度のシフト前に
昇温するなどの手法により対応していた。しかし、この
ようなシフト運転時の電解槽の温度管理が煩雑のわりに
は、その効果は持続性のないものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、カルボン酸基を有
し、陰極に面する含フッ素重合体フィルムの第一の層
と、膜全体の厚みの５０％以上を有し、スルホン酸基を
有する含フッ素重合体フィルムの第二の層と、スルホン
酸基を有し、第二の層よりイオン交換容量が０．０５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂以上大きく、且つ陽極に面する含フ
ッ素重合体フィルムの第三の層とが該順序に積層された
含フッ素イオン交換膜を、上記第一の層が陰極に面する
ように配置した電解槽にて、電流密度を５〜６０Ａ／ｄ
ｍ2 の範囲にてシフトさせて通電することを特徴とする
塩化アルカリ水溶液の電解方法にある。
を解決すべくなされたものであり、カルボン酸基を有
し、陰極に面する含フッ素重合体フィルムの第一の層
と、膜全体の厚みの５０％以上を有し、スルホン酸基を
有する含フッ素重合体フィルムの第二の層と、スルホン
酸基を有し、第二の層よりイオン交換容量が０．０５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂以上大きく、且つ陽極に面する含フ
ッ素重合体フィルムの第三の層とが該順序に積層された
含フッ素イオン交換膜を、上記第一の層が陰極に面する
ように配置した電解槽にて、電流密度を５〜６０Ａ／ｄ
ｍ2 の範囲にてシフトさせて通電することを特徴とする
塩化アルカリ水溶液の電解方法にある。
【０００６】本発明で使用する含フッ素イオン交換膜の
陰極に面するカルボン酸基を有する含フッ素重合体フィ
ルムの第一の層のイオン交換容量は、好ましくは０．５
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜１．２
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が適当である。イオン交換容量
がこの範囲外では、電流効率の発現性が不良となる。フ
ィルム厚は好ましくは５〜５０μｍ、特には１０〜４０
μｍが適切であり、小さすぎる場合は電流効率、生成水
酸化アルカリの純度等が不安定となり、大きすぎる場合
は、膜抵抗を高めるため好ましくない。
陰極に面するカルボン酸基を有する含フッ素重合体フィ
ルムの第一の層のイオン交換容量は、好ましくは０．５
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜１．２
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が適当である。イオン交換容量
がこの範囲外では、電流効率の発現性が不良となる。フ
ィルム厚は好ましくは５〜５０μｍ、特には１０〜４０
μｍが適切であり、小さすぎる場合は電流効率、生成水
酸化アルカリの純度等が不安定となり、大きすぎる場合
は、膜抵抗を高めるため好ましくない。
【０００７】一方、膜全体の厚みの５０％以上を有し、
スルホン酸基を有する含フッ素重合体フィルムの第二の
層は、機械的強度が十分である限りイオン交換容量を大
きくして比電気抵抗を小さくするのが望ましい。即ち、
イオン交換容量は好ましくは０．７〜１．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜１．２５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であるのが適切である。第二の層は、膜の主体層を
構成し、全体の膜厚の５０％以上、好ましくは６５％以
上であり、フィルム厚は好ましくは５０〜３００μｍ、
特には１００〜１５０μｍが良い。フィルム厚が、小さ
い場合は膜全体の強靭性向上への寄与が小さくなり好ま
しくない。またフィルム厚が大きい場合は膜抵抗を高め
るため好ましくない。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体フィルムの第二の
層は、機械的強度が十分である限りイオン交換容量を大
きくして比電気抵抗を小さくするのが望ましい。即ち、
イオン交換容量は好ましくは０．７〜１．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜１．２５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であるのが適切である。第二の層は、膜の主体層を
構成し、全体の膜厚の５０％以上、好ましくは６５％以
上であり、フィルム厚は好ましくは５０〜３００μｍ、
特には１００〜１５０μｍが良い。フィルム厚が、小さ
い場合は膜全体の強靭性向上への寄与が小さくなり好ま
しくない。またフィルム厚が大きい場合は膜抵抗を高め
るため好ましくない。
【０００８】本発明で重要な役割をする第三の層のスル
ホン酸基を有する含フッ素重合体フィルムのイオン交換
容量は、第二の層のそれより０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以上、更に好ましくは０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
以上大きいことが適切である。イオン交換容量の差が小
さい場合は、電流密度の高負荷下での、低温高濃度電解
における電流効率の低下幅を低減する効果が小さく好ま
しくない。また、第三の層のフィルム厚は、第二の層よ
り小さい厚みであり、好ましくは主体層の１／２以下の
厚みであり、５〜５０μｍ、特には１０〜３０μｍが好
ましい。
ホン酸基を有する含フッ素重合体フィルムのイオン交換
容量は、第二の層のそれより０．０５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以上、更に好ましくは０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
以上大きいことが適切である。イオン交換容量の差が小
さい場合は、電流密度の高負荷下での、低温高濃度電解
における電流効率の低下幅を低減する効果が小さく好ま
しくない。また、第三の層のフィルム厚は、第二の層よ
り小さい厚みであり、好ましくは主体層の１／２以下の
厚みであり、５〜５０μｍ、特には１０〜３０μｍが好
ましい。
【０００９】第一の層を形成するカルボン酸基を有する
含フッ素重合体は、好ましくは下記の単量体（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合体から形成される。
含フッ素重合体は、好ましくは下記の単量体（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合体から形成される。
【００１０】（Ａ） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ
3 ）m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＭ ［ここでｍ＝０または１。ｎ＝１〜５。Ｍは水素または
アルカリ金属。］ （Ｂ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2 （Ｃ） ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＲf ［ここでＲf は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基。］ これらの好ましい例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）2-5 ＣＯＯＭとＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 との共重合体が挙げられる。
3 ）m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＣＯＯＭ ［ここでｍ＝０または１。ｎ＝１〜５。Ｍは水素または
アルカリ金属。］ （Ｂ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2 （Ｃ） ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＲf ［ここでＲf は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基。］ これらの好ましい例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）2-5 ＣＯＯＭとＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 との共重合体が挙げられる。
【００１１】かかる三元共重合体のフィルムは、第一の
層として使用した場合、第二及び第三の層を形成するス
ルホン酸基を含有する含フッ素共重合体フィルムに容易
に積層可能であり、かつ得られる含フッ素イオン交換膜
は、高電流効率を有するので好ましい。
層として使用した場合、第二及び第三の層を形成するス
ルホン酸基を含有する含フッ素共重合体フィルムに容易
に積層可能であり、かつ得られる含フッ素イオン交換膜
は、高電流効率を有するので好ましい。
【００１２】第二及び第三の層のスルホン酸基有する含
フッ素重合体は、好ましくは下記の（Ｄ）及び（Ｅ）の
共重合体から形成される。
フッ素重合体は、好ましくは下記の（Ｄ）及び（Ｅ）の
共重合体から形成される。
【００１３】（Ｄ） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ
3 ）m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＳＯ3 Ｍ ［ここでｍ、ｎ及びＭは、上記と同じ。］ （Ｅ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2
3 ）m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＳＯ3 Ｍ ［ここでｍ、ｎ及びＭは、上記と同じ。］ （Ｅ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2
【００１４】これらの好ましい例としては、ＣＦ2 ＝Ｃ
ＦＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ）2-5 ＳＯ3 ＭとＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）
2-5 ＳＯ3 ＭとＣＦ2 ＝ＣＦ2 との共重合体などが挙げ
られる。
ＦＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ）2-5 ＳＯ3 ＭとＣＦ
2 ＝ＣＦ2 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）
2-5 ＳＯ3 ＭとＣＦ2 ＝ＣＦ2 との共重合体などが挙げ
られる。
【００１５】上記第一の層、第二の層及び第三の層の含
フッ素重合体フィルムは、既知の種々の方法で製造さ
れ、更に、各フィルムを積層一体化する方法としては、
平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層するプ
レス温度は好ましくは６０〜２８０℃、圧力は平板で好
ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、ロールプレスで
好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍにて行われる。
フッ素重合体フィルムは、既知の種々の方法で製造さ
れ、更に、各フィルムを積層一体化する方法としては、
平板プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層するプ
レス温度は好ましくは６０〜２８０℃、圧力は平板で好
ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、ロールプレスで
好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍにて行われる。
【００１６】また各フィルムの積層は、その有するイオ
ン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交換基の
形態、例えばカルボン酸基のときは、酸またはエステル
型で行うのが好ましく、また、スルホン酸基のときに
は、−ＳＯ2 Ｆ型で行うのが好ましく、しかるのちそれ
ぞれ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍに転換される。積層後のイ
オン交換膜の厚みは、好ましくは７０〜４００μｍ、特
には１００〜３００μｍにするのが適切である。
ン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交換基の
形態、例えばカルボン酸基のときは、酸またはエステル
型で行うのが好ましく、また、スルホン酸基のときに
は、−ＳＯ2 Ｆ型で行うのが好ましく、しかるのちそれ
ぞれ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍに転換される。積層後のイ
オン交換膜の厚みは、好ましくは７０〜４００μｍ、特
には１００〜３００μｍにするのが適切である。
【００１７】また、本発明の含フッ素イオン交換膜は必
要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フッ素共重合体からなる織布、不織布、フィブリ
ル、多孔体または金属製のメッシュなどで補強すること
ができる。
要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フッ素共重合体からなる織布、不織布、フィブリ
ル、多孔体または金属製のメッシュなどで補強すること
ができる。
【００１８】本発明で使用する含フッ素イオン交換膜
は、そのままでももちろん優れた特性を発揮するが、必
要に応じて、その一方または両方の膜面にガス及び液透
過性を有しかつ電極活性粒子を含む多孔質層（米国特許
明細書第４２２４１２１号など参照）または、ガス及び
液透過性を有しかつ電極不活性粒子からなる多孔質層
（英国公開特許明細書第２０６４５８６号など参照）を
設けて、その性質を一層改良することができる。
は、そのままでももちろん優れた特性を発揮するが、必
要に応じて、その一方または両方の膜面にガス及び液透
過性を有しかつ電極活性粒子を含む多孔質層（米国特許
明細書第４２２４１２１号など参照）または、ガス及び
液透過性を有しかつ電極不活性粒子からなる多孔質層
（英国公開特許明細書第２０６４５８６号など参照）を
設けて、その性質を一層改良することができる。
【００１９】上記含フッ素イオン交換膜を使用して塩化
アルカリ水溶液を電解する場合、本発明では、上記のよ
うに電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲内にてシフト
を行う。電流密度は上記範囲でシフトすることが必要
で、上記よりも電流密度が小さい場合には、塩化アルカ
リを電解する効率が悪くなり、上記よりも大きい電流密
度の場合には、上記した電流効率の低下を防止する効果
が小さくなる。上記範囲でも１０〜４０Ａ／ｄｍ2 の範
囲の電流密度の採用が特に好ましい。
アルカリ水溶液を電解する場合、本発明では、上記のよ
うに電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲内にてシフト
を行う。電流密度は上記範囲でシフトすることが必要
で、上記よりも電流密度が小さい場合には、塩化アルカ
リを電解する効率が悪くなり、上記よりも大きい電流密
度の場合には、上記した電流効率の低下を防止する効果
が小さくなる。上記範囲でも１０〜４０Ａ／ｄｍ2 の範
囲の電流密度の採用が特に好ましい。
【００２０】本発明の電流密度のシフトは、定期的また
は不定期的に実施することができるが、通常の場合に
は、上記したように昼、夜での電力コストの差異を利用
し、昼間電流密度を小さくし、夜間に電流密度を大きく
する。定期的に電流密度を変える際の大、小の電流密度
のインターバルは同じであっても異なっていてもよい
が、電解液、即ち、若干の差はあるが陽極液または陰極
液の温度は、好ましくは７０〜９５℃、特には７５〜９
０℃に制御するのが適当である。
は不定期的に実施することができるが、通常の場合に
は、上記したように昼、夜での電力コストの差異を利用
し、昼間電流密度を小さくし、夜間に電流密度を大きく
する。定期的に電流密度を変える際の大、小の電流密度
のインターバルは同じであっても異なっていてもよい
が、電解液、即ち、若干の差はあるが陽極液または陰極
液の温度は、好ましくは７０〜９５℃、特には７５〜９
０℃に制御するのが適当である。
【００２１】本発明において、上記含フッ素イオン交換
膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解を行う条件とし
ては、特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような
既知の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましく
は２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水または希釈水酸化アルカリを供給し
電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカル
シウム及びマグネシウムなどの不純物イオンは、含フッ
素イオン交換膜の性能の劣化を招くので、可及的に小さ
くせしめるのが好ましい。また、陽極における酸素の発
生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水
溶液に添加することもできる。
膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解を行う条件とし
ては、特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような
既知の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましく
は２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水または希釈水酸化アルカリを供給し
電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカル
シウム及びマグネシウムなどの不純物イオンは、含フッ
素イオン交換膜の性能の劣化を招くので、可及的に小さ
くせしめるのが好ましい。また、陽極における酸素の発
生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水
溶液に添加することもできる。
【００２２】本発明において、電解槽は単極型でも複極
型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場
合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合に
は水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレ
ス、ニッケルなどが使用される。
型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場
合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合に
は水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレ
ス、ニッケルなどが使用される。
【００２３】本発明における電解槽の電極はイオン交換
膜に接触して配置しても、また適宜の間隔を配置されて
いてもよい。
膜に接触して配置しても、また適宜の間隔を配置されて
いてもよい。
【００２４】
【作用】本発明において、上記含フッ素イオン交換膜を
用いることにより、上記した高電流負荷下の低温高濃度
電解においても電流効率の低下を回避できる理由は、以
下のように考えられるが、この記述により、本発明を何
ら限定するものではない。すなわち、電流密度の高負荷
下での電解における電流効率の低下は、陰極に面する上
記第一の層の含水率が低く、アルカリ金属イオンの易動
性が低いことに起因すると考えられる。そこで陽極に面
する第三の層として、高含水率を有する層を存在させる
ことにより、膜内の含水率の分布を向上させ、結果とし
て第一の層に適当量の含水率を付与するために電流効率
が向上するものと思われる。
用いることにより、上記した高電流負荷下の低温高濃度
電解においても電流効率の低下を回避できる理由は、以
下のように考えられるが、この記述により、本発明を何
ら限定するものではない。すなわち、電流密度の高負荷
下での電解における電流効率の低下は、陰極に面する上
記第一の層の含水率が低く、アルカリ金属イオンの易動
性が低いことに起因すると考えられる。そこで陽極に面
する第三の層として、高含水率を有する層を存在させる
ことにより、膜内の含水率の分布を向上させ、結果とし
て第一の層に適当量の含水率を付与するために電流効率
が向上するものと思われる。
【００２５】次に、本発明を、実施例により説明する
が、これにより本発明は何ら、制限をうけるものではな
いことは、もちろんである。
が、これにより本発明は何ら、制限をうけるものではな
いことは、もちろんである。
【００２６】
実施例１ 第一の層の含フッ素重合体として、イオン交換容量１．
０１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、及びＣＦ2 ＝
ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 の３元共重合体を使用し、該
３元共重合体を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ２０μ
ｍの第一の層のフィルムを得た。
０１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、及びＣＦ2 ＝
ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 の３元共重合体を使用し、該
３元共重合体を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ２０μ
ｍの第一の層のフィルムを得た。
【００２７】次に、第二の層の含フッ素重合体として、
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、及び第
三の層の含フッ素重合体として、イオン交換容量１．１
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
の共重合体をそれぞれ使用した。
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、及び第
三の層の含フッ素重合体として、イオン交換容量１．１
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2
ＣＦＣＦ3 Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2 ＝ＣＦ2 と
の共重合体をそれぞれ使用した。
【００２８】第二の層のフィルムとして、上記共重合体
を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ１４０μｍのフィル
ムを得た。また、第三の層のフィルムとして、上記共重
合体を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ１０μｍのフィ
ルムを得た。
を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ１４０μｍのフィル
ムを得た。また、第三の層のフィルムとして、上記共重
合体を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ１０μｍのフィ
ルムを得た。
【００２９】上記第一、第二及び第三の層のフィルム
を、２２０℃でロールプレスを用いて、該順序に積層し
て得られる積層膜を、ジメチルスルホキシド３０重量
％、水酸化カリウム１５重量％の水溶液中に浸漬し、次
いで２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬するこ
とにより、含フッ素イオン交換膜を得た。次に、この含
フッ素イオン交換膜を電解槽内で第一の層が陰極に面す
るように配置して、以下の如く食塩水溶液の電解を行っ
た。
を、２２０℃でロールプレスを用いて、該順序に積層し
て得られる積層膜を、ジメチルスルホキシド３０重量
％、水酸化カリウム１５重量％の水溶液中に浸漬し、次
いで２重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬するこ
とにより、含フッ素イオン交換膜を得た。次に、この含
フッ素イオン交換膜を電解槽内で第一の層が陰極に面す
るように配置して、以下の如く食塩水溶液の電解を行っ
た。
【００３０】有効膜面積：０．２５ｄｍ2 、陽極：Ｒｕ
Ｏ2 被覆Ｔｉ製エクスパンドメタル、陰極：活性ニッケ
ル被覆Ｆｅ製エクスパンドメタル、極間：３ｍｍからな
る電解槽を用い、２００ｇ／リットル食塩水溶液及び水
を陽極室及び陰極室にそれぞれ供給しながら、陰極室の
水酸化ナトリウム濃度を３４．５重量％に保つように、
９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて１２時間電解を行
った。この間の電流効率は９６．５％であった。その
後、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2 にシフトした。電解液温
度は、２時間後に７５℃まで低下したが、以後１０時間
運転を続け、合計で１２時間、電解槽の低負荷運転を行
った。この間の電流効率は９６．８％であった。
Ｏ2 被覆Ｔｉ製エクスパンドメタル、陰極：活性ニッケ
ル被覆Ｆｅ製エクスパンドメタル、極間：３ｍｍからな
る電解槽を用い、２００ｇ／リットル食塩水溶液及び水
を陽極室及び陰極室にそれぞれ供給しながら、陰極室の
水酸化ナトリウム濃度を３４．５重量％に保つように、
９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて１２時間電解を行
った。この間の電流効率は９６．５％であった。その
後、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2 にシフトした。電解液温
度は、２時間後に７５℃まで低下したが、以後１０時間
運転を続け、合計で１２時間、電解槽の低負荷運転を行
った。この間の電流効率は９６．８％であった。
【００３１】その後、電流密度を３０Ａ／ｄｍ2 にシフ
トした。電解液温度は１時間後、９０℃に上昇し、以後
１１時間運転を続け、合計で１２時間、電解槽の高負荷
運転を行った。この間の電流効率は９６．３％であり、
高い値を維持した。上記のような電流密度のシフト運転
を５回繰り返して実施したが、電流効率は９６．２％以
上を維持し続けた。
トした。電解液温度は１時間後、９０℃に上昇し、以後
１１時間運転を続け、合計で１２時間、電解槽の高負荷
運転を行った。この間の電流効率は９６．３％であり、
高い値を維持した。上記のような電流密度のシフト運転
を５回繰り返して実施したが、電流効率は９６．２％以
上を維持し続けた。
【００３２】比較例１ 実施例１で含フッ素イオン交換膜を製造するのに使用し
たのと同じ第一の層及び第二の層の含フッ素重合体を使
用するが、第三の層として、第二の層と同じ含フッ素重
合体からなる厚さが１０μｍのフィルムを使用した。こ
れら第一、第二及び第三の層のフィルムを、実施例１と
同様にして、ロールプレスを用いて、該順序に積層した
積層膜を、同様な処理を施して得られる含フッ素イオン
交換膜を用い、実施例１と同様にして食塩水溶液の電解
を行った。
たのと同じ第一の層及び第二の層の含フッ素重合体を使
用するが、第三の層として、第二の層と同じ含フッ素重
合体からなる厚さが１０μｍのフィルムを使用した。こ
れら第一、第二及び第三の層のフィルムを、実施例１と
同様にして、ロールプレスを用いて、該順序に積層した
積層膜を、同様な処理を施して得られる含フッ素イオン
交換膜を用い、実施例１と同様にして食塩水溶液の電解
を行った。
【００３３】その結果、電解液の温度は電流密度のシフ
トに伴い実施例１と同様に変化したが、電流効率は、最
初の電流密度３０Ａ／ｄｍ2 及び、１０Ａ／ｄｍ2 にお
いては同じであったが、電流密度を３０Ａ／ｄｍ2 に戻
したときの、電流効率は９１．０％まで低下した。さら
にその後、実施例１と同様に電流密度のシフト運転を４
回繰り返して実施した後の最終時の電流密度３０Ａ／ｄ
ｍ2 での電流効率は、８９％まで低下した。
トに伴い実施例１と同様に変化したが、電流効率は、最
初の電流密度３０Ａ／ｄｍ2 及び、１０Ａ／ｄｍ2 にお
いては同じであったが、電流密度を３０Ａ／ｄｍ2 に戻
したときの、電流効率は９１．０％まで低下した。さら
にその後、実施例１と同様に電流密度のシフト運転を４
回繰り返して実施した後の最終時の電流密度３０Ａ／ｄ
ｍ2 での電流効率は、８９％まで低下した。
【００３４】
【発明の効果】電流密度のシフト運転において、従来に
ない運転条件変動耐性を有し、特に高電流密度の負荷下
に高濃度の水酸化アルカリを製造する電解において高い
電解性能を発揮する。
ない運転条件変動耐性を有し、特に高電流密度の負荷下
に高濃度の水酸化アルカリを製造する電解において高い
電解性能を発揮する。
フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】カルボン酸基を有し、陰極に面する含フッ
素重合体フィルムの第一の層と、膜全体の厚みの５０％
以上を有し、スルホン酸基を有する含フッ素重合体フィ
ルムの第二の層と、スルホン酸基を有し、第二の層より
イオン交換容量が０．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上大
きく、且つ陽極に面する含フッ素重合体フィルムの第三
の層とが該順序に積層された含フッ素イオン交換膜を、
上記第一の層が陰極に面するように配置した電解槽に
て、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ2 の範囲にてシフトさ
せて通電することを特徴とする塩化アルカリ水溶液の電
解方法。 - 【請求項２】第一の層のイオン交換容量が０．５〜２．
０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、第二の層のイオン交換
容量が０．７〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求
項１の塩化アルカリ水溶液の電解方法。 - 【請求項３】第一の層の厚みが５〜５０μｍであり、第
二の層の厚みが５０〜３００μｍであり、第三の層の厚
みが５〜５０μｍである請求項１の塩化アルカリ水溶液
の電解方法。 - 【請求項４】第一の層の含フッ素重合体が、下記の単量
体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合体である請求項１
の塩化アルカリ水溶液の電解方法。 （Ａ） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 ）m Ｏ（Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＯＯＭ ［ここでｍ＝０または１。ｎ＝１〜５。Ｍは水素または
アルカリ金属。］ （Ｂ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2 （Ｃ） ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＲf ［ここでＲf は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基。］ - 【請求項５】第二及び第三の層の含フッ素重合体が、下
記の単量体（Ｄ）及び（Ｅ）の共重合体である請求項１
の塩化アルカリ水溶液の電解方法。 （Ｄ） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＣＦ3 ）m Ｏ（Ｃ
Ｆ2 ）n ＳＯ3 Ｍ ［ここでｍ＝０または１。ｎ＝１〜５。Ｍは水素または
アルカリ金属。］ （Ｅ） ＣＦ2 ＝ＣＦ2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4210935A JPH0633281A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4210935A JPH0633281A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633281A true JPH0633281A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16597525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4210935A Pending JPH0633281A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633281A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298890C (zh) * | 2003-11-18 | 2007-02-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 用于电解的全氟离子交换溶合膜及其制备方法 |
| WO2008093570A1 (ja) | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 |
| JP2009142814A (ja) * | 2009-01-22 | 2009-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素陽イオン交換膜 |
| CN103243347A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
| WO2017179664A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP4210935A patent/JPH0633281A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298890C (zh) * | 2003-11-18 | 2007-02-07 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 用于电解的全氟离子交换溶合膜及其制备方法 |
| WO2008093570A1 (ja) | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 |
| US8394865B2 (en) | 2007-01-31 | 2013-03-12 | Asahi Glass Company, Limited | Ion-exchange membrane for alkaline chloride electrolysis |
| JP2009142814A (ja) * | 2009-01-22 | 2009-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素陽イオン交換膜 |
| CN103243347A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
| CN103243347B (zh) * | 2012-02-13 | 2015-12-02 | 旭化成化学株式会社 | 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽 |
| WO2017179664A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 |
| WO2017179663A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 旭硝子株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置 |
| JPWO2017179663A1 (ja) * | 2016-04-13 | 2019-02-21 | Ａｇｃ株式会社 | 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置 |
| US10669641B2 (en) | 2016-04-13 | 2020-06-02 | AGC Inc. | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, method for its production and alkali chloride electrolysis apparatus |
| US11066751B2 (en) | 2016-04-13 | 2021-07-20 | AGC Inc. | Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, method for its production and alkali chloride electrolysis apparatus |
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