DE2601216C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Nitrobenzol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol zu Amino- *o produkten und durch Hydrolyse dieser Aminoprodukte zu Hydrochinon.

Hydrochinon hat die Eigenschaft, daß es leicht zu Chinon und chinonartigen Produkten oxydiert werden kann. Die Hauptverwendung von Hydrochinon in großem Maßstab ist als fotografischer Entwickler, es wird jedoch auch als Stabilisierungsmittel und als Antioxydationsmittel für Substanzen, wie Fette, öle, Vollmilchpulver, Vitamine u. dgl., verwendet

Hydrochinon wurde bisher im industriellen Maßstab hergestellt, indem Anilin in Schwefelsäure unter Verwendung von Mangandioxid oder Natriumdichromat zu Chinon oxydiert und anschließend das Chinon mit Eisenstaub zu Hydrochinon reduziert wurde. Es ist auch vorgeschlagen worden, Hydrochinon durch elektrolytische Oxydation von Benzol und Chinon in Anwesenheit von Schwefelsäure und unter Verwendung einer Bleianode und einer Bleikathode und durch anschließende Reduktion des Chinons zu Hydrochinon herzustellen.

Aus der DE-PS 1 50 800, der US-PS 21 98 249 und der GB-PS 11 06 088 ist ferner bekannt, durch Nitrogruppen) substituierte Benzolverbindungen durch elektrolytische Reduktion in sauerer Lösung oder katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Aminoverbindun- ¹^ gen zu reduzieren, wobei in letztgenannter Literaturstelle auch die nachfolgende Hydrolyse des intermediär erhaltenen Triarr.inobenzols zu Phloroglucin^ beschrieben wird. Zum Zeitpunkt der Konzipierung der Erfindung bestand aber offensichtlich die von der Fachwelt akzeptierte Annahme, daß die Umwandlung von durch Nitrogruppen substuierten Benzolverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen nur durch eine katalytische Reduktion zufriedenstellend durchgeführt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Hydrochinon aus Nitrobenzol, bei dem das Hydrochinonprodukt insbesondere in einem hohen Reinheitsgrad anfällt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Nitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man Nitrobenzol in bekannter Weise in wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 8O⁰C der elektrolytischen Reduktion unterwirft, die dabei erhaltenen Aminoprodukte durch Erhitzen in der Elektrolyseflüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300⁰C zu Hydrochinon hydrolysiert, die erhaltene Hydrolyselösung abkühlt und das Hydrochinon in bekannter Weise mittels Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aus der Hydrolyseflüssigkeit gewinnt

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial ist Nitrobenzol. Bei diesem Ausgangsmaterial kann es sich um beide der zwei handelsüblichen Arten von Nitrobenzol handeln: Nitrobenzol (ein technisches, nicht destilliertes Produkt) oder Mirbanöl (destilliertes Nitrobenzol). Die geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen, und zwar sowohl Benzol als auch Paraffine, und Spuren von m-Dinitrobenzol, Nitrophenol und Wasser, die die Verunreinigungen in dem technischen Nitrobenzol darstellen beeinträchtigen das Verfahren nicht wesentlich. Das Mirbanöl ist sehr rein; es besitzt einen Reinheitsgrad (Gefrierpunkt) von mehr als 994%.

An Schwefelsäure sollte natürlich eine Schwefelsäure der elektrolytischen Art verwendet werden. Diese ist im Handel in jeder Stärke zwischen einem spezifischen Gewicht von 1200 (27,4%) und 1834(93,19%)erhältlich.

Die Reduktion von Nitrobenzol zu Aminoverbindungen, bei welchen es sich um Vorläufer von Hydrochinon handelt, wird in einer wäßrigen Schwelfelsäurelösung vorgenommen. Die Temperatur sollte auf etwa 50 bis 8O⁰C gehalten werden. Das nach der Reduktion gegebenenfalls zurückgebliebene Nitrobenzol kann leicht durch Wasserdampfdestillation aus der Lösung entfernt werden.

Nach der elektrolytischen Reduktion spielt die Zusammensetzung des wäßrigen sauren Mediums eine Rolle für die Hydrolyse. Die Zusammensetzung kann durch eine Analyse leicht bestimmt und gegebenenfalls eingestellt werden. Die Mindestbedingung ist, daß wenigstens 1 Mol Schwefelsäure pro Mol des anfangs in der Reaktionsmischung anwesenden Nitrobenzols vorhanden ist.

Falls ein Molverhältnis von weniger als 1 Mol Schwefelsäure pro Mol des anfangs anwesenden Nitrobenzols verwendet wird, erhält man eine unzureichende Umwandlung, und große Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bleiben in der wäßrigen Lösung zurück. Falls das Molverhältnis höher als bei etwa 2 Mol Schwefelsäure pro Mol des anfangs anwesenden Nitrobenzols liegt, scheint die Ausbeute abzusinken.

Wasser sollte in einer ausreichenden Menge anwesend sein, um die Hydrolyse zu bewirken und auch, um als Lösun^CTsrnittcl für die Salze der H^vdrochinonvor!äü-

fer, für Hydrochinon, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat, das während des Reaktionsverlaufs gebildet wird, zu dienen. Es sollten wenigstens 40 Mol Wasser pro Mol der ursprünglichen Nitrobenzolbeschickung anwesend sein, um ausreichende Mengen der Reaktionsteilnehmer und Produkte zu lösen. Es können auch größere Mengen Wasser bis zu etwa 120 Mol verwendet werden; ein Oberschuß an Wasser verursacht jedoch das praktische Problem der Wasserentfernung zwecks Gewinnung des Ammoniumsulfats.

Gegebenenfalls sollte der Druck entsprechend angehoben werden, um das Wasser im Reaktionsmedium zu halten. Bei einer Temperatur von 300⁰C ist ein Wasserdampfdruck bis zu etwa 873 atü erforderlich, um eine wäßrige Phase aufrechtzuerhalten, und es besteht die Gefahr einer Harzbildung, falls die Kontaktzeit zu lange ist Das Anheben oder Senken des Drucks auf einen anderen Wert als denjenigen, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderlich ist, bringt keinerlei Vorteil. Um die Verwendung von sehr hohen Drücken — und die entsprechend notwendigen Vorrichtungen — zu vermeiden, werden Temperaturen im Bereich von etwa 220 bis 260° C bevorzugt

Die Reaktions- oder Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Hydrolyse hängt von der Temperatur und in einem geringerem Maß von dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab. Bei einer Mindesttemperatur von beispielsweise 200⁰C ist gewöhnlich eine Reaktionszeit pro Stufe von 8 Stunden erforderlich. Bei 220° C erhält man hinsichtlich der Ausbeute wirksame Ergebnisse, wenn man eine Zwei-Stufen-Hydrolysereaktion bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden pro Stufe durchführt. Man kann bei 22O⁰C auch mit einer Ein-Stufen-Hydrolyse zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, wenn die Reaktionszeit auf etwa 7—8 Stunden ausgedehnt wird. Bei Temperaturen von mehr als etwa 250⁰C kann die Hydrolyse in 5 Minuten bis 1/2 Stunden erfolgen. In der Praxis kann die Hydi'olysezeit pro Durchlauf zwischen etwa 5 Minuten und 8 Stunden liegen.

Die Hydrolyse kann entweder in einer einzigen Stufe oder in zwei oder mehr Stufen vorgenommen werden. Die Hydrolysestufen können nacheinander durchgeführt werden, indem die Reaktion beendet, die Reaktionsmischung abgekühlt, das Hydrolyseprodukt extrahiert und die Hydrolysemischung ohne Zugabe von weiteren Reaktionsteilnehmern erneut erhitzt wird. Obwohl vom Gesichtspunkt der Einfachheit und Wirksamkeit des Verfahrens eine Ein-Stufen-Hydrolyse zweckmäßig ist, kann gewöhnlich durch eine zweite Hydrolyse der Reaktionsmischung, nachdem das Produkt der ersten Hydrolyse extrahiert worden ist, eine Erhöhung der Ausbeute erreicht werden.

Nach der Hydrolyseperiode, deren Dauer in gewissem Maße davon abhängt, ob eine Ein- oder Mehr-Stufen-Hydrolyse durchgeführt wird, wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das Abkühlen ist erforderlich, um eine Verharzung des Produkts in der sauren wäßrigen Reaktionsmischung zu vermeiden und um die Abtrennung des Nebenprodukts durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu ermöglichen. Es ist jedes mit Wasser praktisch nicht mischbare Lösungsmittel geeignet, welches das Hydrochinonprodukt lösen kann. Athyläther wird als Lösungsmittel bevorzugt.

Bei der Extraktion wird die organische Lösungsmittelphase dann von der Re?!uionsmischung durch Abdekantieren abgetrennt, und das Produkt wird durch Dcsiilluticr, oder »uf andere ^Veis'^{l a}u^c ^em ι ncunoc.

mittel entfernt Bei der Destillation erhält man als Produkt Hydrochinon in einem hohen Reinheitsgrad.

Nach Entfernen des Hydrochinons kann die erhaltene verbleibende wäßrige Reaktionsmischung für eine zweite oder sogar dritte Hydrolysestufe erneut auf di: Hydrolysetemperatur erhitzt werden. Die zweite und alle anschließenden Hydrolysestufen werden wie die erste durchgeführt d. h. die Reaktionsmischung wird für die gewünschte Zeit auf die geeignete Hydrolysetemperatur erhitzt, dann abgekühlt, und das Hydrochinonprodukt wird durch Lösungsmittelextraktion entfernt

Als Vorrichtung für die elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol kann ein rundes Glasgefäß oder ein Gefäß mit Glasauskleidung, das einen porösen Becher aufweist, welcher das Gefäß in eine Anodenflüssigkeitskammer und eine Kathodenflüssigkeitskammer unterteilt, verwendet werden. Die Anode ist Platin und die Kathode Kohlenstoff. Beide Elektroden sind mit Anschlußklemmen zum Anschließen an elektrischen Strom versehen. In der Kathodenflüssigkeitskammer befindet sich eine Rührvorrichtung. Außerdem ist das Gefäß mit Heiz- und Kühlschlange versehen.

Die Hydrolyse der Aminoprodukte kann in einem »Pfaudler«-Gefäß vorgenommen werden, wobei bei Verwendung von hohen Hydrolysetemperaturen korrosionsbeständige Materialien notwendig sind. Bei Temperaturen bis zu etwa 220 oder 230⁰C sind Teflonbeschichtete Reaktionsgefäße geeignet. Bei noch höheren Temperaturen ist die Verwendung von noch haltbareren Vorrichtungen, wie Tantalbeschichteten Reaktionsgefäßen, erforderlich.

Das folgende Beispiel beschreibt eine spezielle Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel

Ein poröser Becher aus feuerfeste Tonerde wurde in der Mitte eines wesentlich größeren Glasgefäßes, welches mit Heiz- und Kühlwänden und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, angebracht, wobei

-to der Becher fast bis zum Boden des Gefäßes reichte. Die Anode, die sich aus einer Reihe von Platindrähten zusammensetzt, wurde in dem Becher angeordnet. Die Kathode, die aus einer Reihe von Kohlenstoffplatten bestand, wurde in den Zwischenraum zwischen den Seitenwänden des Gefäßes und dem Becher angeordnet. Der Raum innerhalb des Bechers war die Anodenflüssigkeitskammer, und der kreisförmige Zwischdnraum zwischen dem Becher und der Gefäßwand war die Kathodenflüssigkeitskammer. Eine aus

so 100 g 75 prozentiger Schwefelsäurelösung bestehende Anolytlösung wurde in die Anodenflüssigkeitskammer gegeben. Die Kathodenflüssigkeitskammer wurde mit einer Katholytlösung, die aus 20 g Nitrobenzol in 100 g 80-%iger Schwefelsäure bestand, beschickt. Das Gefäß wurde aus einer Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰C gehalten. An die Elektroden wurde eine Gleichstromquelle angeschlossen, die mit 6 V arbeitet. Die Elektroden wurden 3 1 /2 Stunden lang von einem Strom von 6 A pro 100 cm² Elektrode gespeist, um das

M) Nitrobenzol zu Aminoprodukten zu reduzieren. Während dieser Zeit wurde eine mechanische Rührvorrichtung in der Kathodenflüssigkeitskammer betrieben, um in dieser Kammer eine Fließrichtung der Flüssigkeit von oben nach unten zu erzeugen. Am Ende dieses

hi Zeitraums wurde die Lösung aus der KathodenflüssigkeitsUammer entfernt, mit 152 g Wasser verdünnt, und es wurden 11 g Ammoniakgas in die Mischung geblasen, um die Schwefelsäure teilweise zu neutralisieren. Die

Analyse einer Probe ergab, daß etwa 16,8 g para-Aminophenol anwesend waren. Danach wurde die Lösung in ein Tantal-beschichtetes Reaktionsgefäß gegeben unter Druck auf eine Temperatur von 230° C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Aminoprodukte zu Hydrochinon zu hydrolysieren. Anschließend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, um gegebenenfalls anwesende Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde zweimal mit je 200 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und zur Trockene eingedampft Es blieben 14,8 g rohes Hydrochinon zurück. Nach der Reinigung durch Blitzdestillation unter Vakuum bei 203°C/60mm erhielt man 12,8 g reines Hydrochinon. Dies bedeutete eine Gesamtausbeute, bezogen auf die ursprüngliche Nitrobenzolbeschickung, von 71,5%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon ausNitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Nitrobenzol in bekannter Weise in wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 80⁰C der eiektrolytischen Reduktion unterwirft,

b) die dabei erhaltenen Amincprodukte durch Erhitzen in der Elektrolyseflüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300⁰C zu Hydrochinon hydrolysiert,

c) die erhaltene Hydrolyselösung abkühlt und das Hydrochinon in bekannter Weise mittels Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aus der Hydrolyseflüssigkeit gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur elektrolytischen Reduktion eine Platinanode und eine Kohlenstoffkathode verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur elektrolytischen Reduktion als Kathodenflüssigkeit eine Lösung von 20 Teilen Nitrobenzol pro 100 Teile Schwefelsäure und als Anodenlösung eine etwa 75% ige wäßrige Schwefelsäure verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch M gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Lösung durchführt, die pro Mol ursprünglich eingesetztes Nitrobenzol etwa 1 Mol Schwefelsäure und etwa 40—120 Mol Wasser enthält

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