DE2919756A1 - Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamidenInfo
- Publication number
- DE2919756A1 DE2919756A1 DE19792919756 DE2919756A DE2919756A1 DE 2919756 A1 DE2919756 A1 DE 2919756A1 DE 19792919756 DE19792919756 DE 19792919756 DE 2919756 A DE2919756 A DE 2919756A DE 2919756 A1 DE2919756 A1 DE 2919756A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolysis
- ethyl
- alkoxyethyl
- acid amides
- methosulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 118 · Dr.ME/a
Verfahren zur Herstellung von N-O-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden
N-iC-Alkoxyethyl-carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte
insbesondere für die Herstellung von N-Vinyl-carbonsäureamiden
(DE-OS 23 36 977) , die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit interessanten und vielfältigen anwendungstechnischen
Eigenschaften umsetzen lassen (Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, Seiten 261 - 264).
Es ist bekannt, N-dC-Alkoxyethyl-carbonsäureamide insbesondere
auf elektrochemischem Weg herzustellen. Nach dem in der DE-OS 2 113 338 beschriebenen Verfahren werden am
N-alkylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel I
R1 - C - N\ 3 (I)
15 · 0 CH2 - R
worin R = H, (C1 - Cg) - Alkyl oder (Cg -C10) - Aryl,
R2 = H, (C- - C1.) - Alkyl, oder
12
R +R = ggf. durch (C1 - C4) - Alkylgruppen substituier
20 te (C- - Cg) - Alkylengruppe, und
R3 = H oder (C1 - C6) - Alkyl,
mit Alkoholen der Formel II
R4 (OH)n (II)
4
worin R = (C. - C,-) - Alkyl oder-Alkylen oder
worin R = (C. - C,-) - Alkyl oder-Alkylen oder
(C4 - C-) - Cycloalkyl oder-Cycloalkylen, und
η = 1 oder 2,
in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen +10. und 100°C elektrolysiert.
Ö30048/0U3
Als Elektrodenmaterialien für diesen Prozeß werden Netze oder Bleche aus Pd oder Pt sowie edelmetall- oder mischoxydbeschichtete
Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, genannt.
.5 ■-'·■■
Als Leitsalze werden vor allem solche Salze verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali- oder Tetraalkylammoniumion
mit (C1-Cg)-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion,
und deren Anion das Nitrat- oder Chloridion, oder Sauerstoff in komplex gebundener Form mit P, Cl, Br oder J
als Zentralatom oder F in komplex gebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten.
So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphat,-hexafluorotitanat,
-hexafluorosilikat, -hexafluoroantimonat,
-hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder
Tetraalkylammoniumchlorid mit (C.-Cg)-Alky!gruppen erwähnt.
In der genannten DE-OS heißt es, daß es sich als vorteilhaft
erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil
durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeuten sinken. Deshalb wurden
25 bei diesem Verfahren nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt.
Die Anwendung höherer Strommengen ist möglich und sogar vorteilhaft, wenn nur ganz spezielle der in der DE-OS
30 21 13 338 aufgeführten Ausgangsstoffe, nämlich N-Ethylcarbonsäureamide
der Formel III
1 ^
r' - C - N^ (IH)
r' - C - N^ (IH)
J ^CH2- CH3
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt, in Gegenwart von ganz spezifischen Leitsalzen - nämlich
von quarternären Ammonium- oder Alkalisalzen der Tetrafluccoborsäure
und/oder der Hexafluorophosphorsäure zu den entsprechenden N-^-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden
elektrolysiert werden (BE-PS 837 906). Dadurch wird eine erhöhte Stoffausbeute erzielt und außerdem läßt sich der
Reaktionsansatz hier leichter aufarbeiten. Als Elektrodenmaterialien
werden die gleichen wie in der DE-OS 2 113
10 genannt.
Für diese ansonsten recht vorteilhaften elektrochemischen Verfahren stellt jedoch die Notwendigkeit der Verwendung
von teuren Edelmetallen als Elektrodenmaterialien einen gewissen Nachteil dar. Die billigeren(beschichteten) Titananoden
sind in dem bei diesem Verfahren angewandten nicht-wäßrigen System (Alkohole) nur wenig beständig,
sobald das Basismetall direkt vom Elektrolyten benetzt wird. Wenn man den Einsatz von Edelmetallelektroden dadurch
zu vermindern sucht, daß man nur als Anoden· Edelmetalle und als Kathoden Nichtedelmetalle (Stahl, Nickel etc.)
verwendet, bilden sich - wie durch eigene Versuche festgestellt wurde - in Gegenwart fluorhaltiger Leitsalze
(welche bei den genannten elektrochemischen Verfahren die
25 vorteilhaftesten Leitsalze sind) auf den Kathoden im
Elektrolyten schwer lösliche Niederschläge, die das Verfahren erheblich beeinträchtigen und u.U. sogar zum Stillstand
bringen können.
Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, für die elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden
zu den entsprechenden N-^-Alkoxyethylcarbonsäureamiden
ein billigeres^ für den Einsatz in der Praxis
030046/0141
genügend stabiles Elektrodenmaterial zu finden sowie auch die Bildung störender schwerlöslicher Niederschläge auf
den Elektroden zu vermeiden.
Man hätte zur Lösung dieser Aufgabe etwa an einen Ersatz der Edelmetallanoden durch Graphitanoden, welche billig
und wohlfeil sind, denken können, da Graphitanoden auch bei ähnlichen elektrochemischen Prozessen wie z.B.
. den Prozessen gemäß DE-OS 23 36 976, BE-PS 845 901 und
10 BE-PS 849 625 verwendet werden.
Der Prozeß gemäß DE-OS 23 36 976 besteht in der elektrochemischen
Herstellung von Ν-βί,-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden
IV durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl-^-aminopropionsäure V in alkoholischer
(R6OH, VI)-Lösung:
R5 - C - Ν<Γ + R6OH—^R5 -C- N^
20 S |Η CHs ° £
(V) °°°Η (VI) (IV)
R=H oder niederes Alkyl
25 R= niederes Alkyl
Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, entsteht bei diesem Prozeß jedoch - im Gegensatz zu den elektrochemi-
sehen Alkoxylierurigen gemäß der eingangs erwähnten DE-OS
21 13 338 sowie der BE-PS 837 906 - CO3, weswegen dieser
030Ü4WU3
Prozeß mit den eingangs erwähnten Verfahren nicht direkt
vergleichbar ist.
In den BE-PSen 845 901 und 849 625 wird die elektroche-5
mische Alkoxylierung von ringförmigen N-Verbindungen zu den entsprechenden, am Ring alkoxylierten Derivaten beschrieben:
BE-PS 845 901: OR9
/CH0\ ■ /CHV
R N - C - R + ROH-)R° N-C-R +H0
^CHY'/ O CH'
Y1
(VII) (VIII) (IX)
R7 = H, (C1-Cg)-AIkYl, (C6-C10)-Aryl, (C1-C4J-AIkOXy,
Aralkoxy oder Aryloxy,
ο
R = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1-4
R = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1-4
C-Atomen in der Kette,
R9 = (C1-C4J-AIkYl, und
R9 = (C1-C4J-AIkYl, und
Y1 = H, (C1-C4J-AIkYl oder (C1-C4J
BE-PS 849 625:
R10 - CH0 Q R10 - CH'
I __ i 2 + R9OH-^ 1 L
-OR9
R11
(X) (VIII) (XI)
R = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1-10
C-Atomen in der Kette, ggf. substituiert durch reaktionsinerte Gruppen
R = H oder verzweigte (C3-C10)-Alkylgruppen mit einem
R = H oder verzweigte (C3-C10)-Alkylgruppen mit einem
see. oder tert. N-oc-C-Atom.
Leitsalze sind in beiden Fällen Alkali- und Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate,
-hexafluorophosphate und -nitrate.
030048/OU3
Die Verhältnisse bei der anodischen Alkoxylierung ringförmiger N-Verbindungen können jedoch nicht auf die
anodische Alkoxylierung offenkettiger N-Alkylcarbonsäureamide
übertragen werden, zumal bekannt ist, daß schon innerhalb der Klasse der offenkettigen Carbonsäureamide
unter ein- und denselben Elektrolysebedingungen - insbesondere unter Verwendung desselben Elektrodenmaterials völlig
unterschiedliche Resultate auftreten können.
So gelingt beispielsweise die anodische Alkoxylierung von Dimethylformamid zu il-Alkoxymethyl-Methylformamid ohne
weiteres sowohl an Pt- als auch an Graphitanoden mit Tetrafluoroboraten oder Nitraten als Leitsalzen, wogegen
die anodische Alkoxylierung.von N-(Mono-)Methylformamid
unter den gleichen Bedingungen (zu N-Alkoxymethylformamid)
nur an einer Pt-Anode und mit Tetrafluoroboraten als Leitsalzen gelingt (M. Finkelstein und S.D. Ross, Tetrahedron
Vol. 28, S. 4497 - 4502, Pergamon Press 1972; S.D. Ross, M. Finkelstein und E.J. Rudd; Anodic Oxidation, S. 236/237,
Academic Press 1975); bei Verwendung einer Graphitanode wird beim Versuch der anodischen Oxydation von N-Methylformamid
hauptsächlich der als Lösungsmittel und Alkoxylierungsreagenz vorhandene Alkohol zum Aldehyd oxydiert,
der dann mit noch nicht oxydiertem Alkohol das entsprechen-
25 de Acetal ergibt.
Diese Feststellung steht im Einklang mit der an sich bekannten Tatsache, daß bei elektroorganischen Reaktionen
an verschiedenen Anoden wie etwa Pt- und Graphit-Anoden oft völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden (M.M.
Baizer, Organic Electrochemistry, S. 201, Marcel Dekker Verlag, New York 1973).
Deswegen war auch nicht zu erwarten, daß etwa bei der anodischen Oxydation von N-Ethylcarbonsäureamiden mit einem
Alkohol gemäß BE-PS 837 906 unter Verwendung ve , Graphitanoden
anstelle der dort beschriebenen Edelmetallelektroden das gleiche Ergebnis (Ν-χ-Alkoxy ethyl) r-carbonsäure-
03G048/01U
-sr-.
amide) resultiert. Auch von dem - ebenfalls als Elektrodenmaterial
bekannten - glasartigen Kohlenstoff anstelle von normalem Graphit war nichts anderes zu erwarten, da
sich glasartiger Kohlenstoff von normalem Graphit chemisch nicht unterscheidet und da auch die übrigen für die Elektrolyse
wichtigen Eigenschaften wie z.B. die Porosität des Materials in beiden Fällen im wesentlichen gleich sind
(N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Vol. V, Part 1, S. 19, John Wiley and Sons 1976).
Es war im Hinblick auf diesen Stand der Technik daher außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß
die elektrochemische Herstellung von N-tf-Alkoxyethylcarbonsäureamiden
durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit Alkoholen unter Verwendung
von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial und Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfaten als Leitsalzen
sehr gut gelingt. Die ausgangs gestellte Aufgabe konnte dadurch in ausgezeichneter Weise gelöst werden.
Bei dieser Lösung war nicht nur der erfolgreiche Einsatz von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial, sondern
auch die erfolgreiche Verwendung der genannten Leitsalze überraschend, weil Alkosulfate (= Salze von Halbestern der
Schwefelsäure) nur als Leitsalze für eine völlig verschiedene elektrochemische Reaktion, nämlich die elektrochemische
Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, bekannt sind..(P. Beck, "Elektroorganische
Chemie, Grundlagen und Anwendungen", Verlag Chemie 1974, S. 109 und die dort zitierte Primärliteratur M.M. Baizer,
30 J. Electrochemical Society VU_ (1964), S. 215 - 222,
insbesondere 220, sowie US-PS 2 198 746). Für das uner-.
wartete und vorteilhafte Gelingen der Reaktion scheint die Kombination des speziellen Anodenmaterials mit den
speziellen Leitsalzen verantwortlich zu sein.
Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von. N-rt-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden durch anodische
Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem
Alkohol in einer mit Anode(η) und Kathode(n) versehenen
Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes; das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode, "glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz
mindestens 1 Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können alle möglichen
aliphatischen und aromatischen N-Ethylcarbonsäureamide
- deren Amidstickstoff also nur durch die Ethylgruppe
substituiert ist - verwendet werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der auch für das Verfahren
der BE-PS 837 906 eingesetzten N-Ethy!carbonsäureamide
der Formel III:
R1 - C - N *"" (III)
10 ' 0 CH2 - CH3,
worin R = H,(C.-Cg)-Alkyl oder (Cg-C10) - Aryl - insbesondere
H oder CH3.
15 Konkrete N-Ethylcarbonsäureamide der Formel III sind
beispielsweise: N-Ethylformamid, N-Ethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N-EthyIbutyramid,etc.; die bevorzugten
Verbindungen sind N-Ethylformamid und N-Ethy1-acetamid.
20 N-Ethylbenzamid
Für das Verfahren geeignete Alkohole R1OH sind ebenso
wie beim Verfahren der BE-PS 837 906 - hauptsächlich (Cj-Cg)-Alkanole (Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol etc.); bevorzugt
25 sind Methanol und Ethanol, insbesondere Methanol.
Anodenmaterial für das Verfahren ist handelsüblicher glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterialien können
die hierfür üblichen Nichtedelmetalle wie Stahl, Nickel etc. verwendet werden.
Leitsalze für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren sind Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfate. Als
Alkaliionen dieser Salze kommen im Prinzip sämtliche Alkaliionen (von Li, Na, K, Rb, Cs) infrage, wobei die
Ionen von Na und K bevorzugt sind.
0301U*/ÖU3
Alkylgruppen in den Tetraalkylammoniumsalzen sind hauptsächlich
solche mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Methy1- und Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Tetramethy!ammoniumsalze.
5
5
Alkosulfate sind Salze der Schwefelsäure-Alkylhalbester/
bevorzugt" sind der (C1-Cg)-AIlCyI- und insbesondere der
Methyl- und Ethyl-Halbester. .
Als konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Leitsalze sind in beispielhafter Weise zu nennen:
Natriummethosulfat, Kaliummethosulfat, Lithiummethosulfat
etc.;
Tetramethylammoniummethosulfat, MethyItriethylammoniummethosulfat,
Methyltripropylammoniummethosulfat, Methy1-tri-n-butylammoniummethosulfat,
Methyltriamylammoniummetho sulfat, Methyltrihexylammoniummethosulfat,
Tetraethylammoniumethosulfat, Ethyltrimethylammoniumetho-
20 sulfat, Ethyltripropylammoniumethosulfat, Ethyltri-n-
butylammoniumethosulfat, Methyltriamylammoniumethosulfat,
Ethyltrihexylammoniumethosulfat etc.; die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethylammoniummethosulfat
und Tetraethylammoniumethosulfat, insbesondere
Tetramethylammoniummethosulfat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden.
Die Elektrolyse-Ausgangslösung enthält das Ausgangsamid
III und das Leitsal.z in alkoholischer Lösung. Dabei ist es günstig, wenn das Molverhältnis von
N-Ethylcarbonsäureamid zu Alkohol zwischen etwa 1:1 und etwa 1:100, vorzugsweise zwischen 1:2 bis etwa 1:60 und
insbesondere zwischen 1:5 und etwa 1:50 beträgt.
Die Konzentration der (Gesamt-)Elektrolyselösung an Leitsalz beträgt zweckmäßig .zwischen etwa 0,1 und etwa
40 Gew.-%.vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20
Gew.-%.
5
5
Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt meist nach dem Herstellen
der alkoholischen Lösung, doch kann die Reihenfolge auch geändert werden.
Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile
den Reaktionsablauf kaum beeinträchtigen.
Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird in vorteilhafter Weise so ausgeführt, daß man eine Strommenge
von mindestens etwa 2,5 Faraday/Mol Carbonsäureamid verwendet. Die Anwendung geringerer Strarmengen ist möglich; sie verringert
jedoch den Umsatz an Ausgangsamid III.
Die Stromdichte wird zweckmäßig zwischen etwa 10 und
2
1000 mA/cm , vorzugsweise zwischen etwa 20 und 600 mA/cm , eingestellt. Niedrigere Stromdichten sind möglich, jedoch
ohne Vorteil; sie verlangsamen vielmehr die Produktbildung.
Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird vorteilhaft eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur
des jeweiligen Alkohols und oberhalb der Schmelztemperatur der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen
werden Temperaturen von etwa -10bis + 100°C, vor-
30 zugsweise von etwa Obis6O°C, angewandt.
Normalerweise wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist - wenngleich ohne Vorteile auch
die Durchführung unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
030(H3/0U3
Zur Vermeidung von explosiblen Gasgemischen aus (bei der Elektrolyse entstehendem) Wasserstoff und Luft ist das
Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, vorteilhaft.
Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute
dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Ethylcarbonsäureamids sehr hoch, z.B. über 99%, getrieben wird, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher
im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich
dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt. Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der
Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag
wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise - vorzugsweise
destillativ - aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse kann z.B. kernresonanzspektros-A
kopisch auf Reinheit untersucht werden.
Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann-die Elektrolyse
z.B. in der in der Fiqur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie isfe mit einem, dicht-' ■>
, schließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen
für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung,
(6) für die Ableitung des Gases und'für ein Thermometer (9) befinden. Die öffnung für die Ableitung
des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert
werden können.
Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kilhlflüssigkeitskreislauf
angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über ein Therir
>meter (9) oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden
030048/0143 0R|Q1NAL
(3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander
angeordnet. Anodenmaterial is.t glasartiger Kohlen-
em
stoff. Als Kathodenmaterial wirdTNichtede!metall wie
z.B. Nickel, oder auch eine Metallegierung wie z.B. VA-Stahl, eingesetzt. Die vertikale Anordnung der Elektroden
kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie
sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden
mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Ebenso ist die Verwendung der Elektroden in bipolarer
Schaltung möglich. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z.B. Magnetrührer (10), oder durch Umpumpen,
vor allem bei den blockartigen Kombinationen, kräftig durchmischt.
Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere
öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten
Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung
auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial, z.B. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie
oder Gaschromatographie, wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation
zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden,
zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung erneut zudosiert.
030043/014*
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bzw. erhältlichen Produkte sind N-K-Alkoxyethyl-carbonsäureamide,
welche - wenn man von den bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel III ausgeht - die folgende Formel
XII besitzen:
1 ^*
OR1
. worin R die' bei Formel III genannte Bedeutung besitzt
und R1S=CC1 - C6)-Alkyl, vorz. CH3 oder C3H5, insbesondere
CH3.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den besonderen Vorteil,
daß - entgegen der auch bei Elektroden aus glas-
15 haltigem Kohlenstoff bekannten Materialabtragung
(s. N. L. Weinberg "Technique of
Electroorganic Synthesis" Vol. 5, Part I7S. 19, Abs. 2,
John Wiley 1972) -indem hier verwendeten Elektrolytsystem
praktisch kein Abtrag ein-
tritt. Außerdem bildet sich an der Kathode kein störender schwerlöslicher Niederschlag. Wegen der höheren Löslichkeit
der erfindungsgemäß verwendeten Leitsalze in Alkoholen können erheblich höhere Stromdichten angewandt werden
als bei den bekannten Verfahren, welche hauptsächlich mit den in Alkoholen weniger löslichen Tetrafluoroboraten,
Hexafluorophosphaten und Nitraten arbeiten; dadurch sind in kürzerer Zeit höhere Umsätze möglich.
Die Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt
30 dar.
In gleicher Weise wie die offenkettigen N-Ethylcarbonsäureamide
lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - also unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als
Anodenmaterial und von Alkali- und/oder Tetraalkylammonium alkosulfaten als Leitsalzen - auch die bei den Verfahren
der BE-PSen 845 901 und 849 625 verwendeten cyclischen N-Verbindungen alkoxylieren, wobei dann auch die dort be-
030048/OU3
schriebenen Endprodukte entstehen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
0300A9/0U3
Beispiel 1 - 7
In eine Elektrolysezelle gemäß der Figur von etwa 500 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung
aus dem jeweiligen Carbonsäureamid und dem entsprechenden
Alkohol eingefüllt, in der das Leitsalz gelöst wird.
Je eine Platte aus Stahl und glasartigem Kohlenstoff
2
(Breite χ Länge = 50 χ 130 mm ) werden so angeordnet,
(Breite χ Länge = 50 χ 130 mm ) werden so angeordnet,
daß sie einen gegenseitigen Abstand von 3 bis 5 mm haben und 100 mm in die Lösung eintauchen. Der Zelleninhalt
wird während der Elektrolyse mit Hilfe eines Magnetrührers mit 50 bis 60 Umdrehungen pro Minute umgerührt und
dabei auf dem in folgender Tabelle 1 jeweils angegebenem Wert T gehalten. Nachdem die (ebenfalls in Tabelle 1 angegebene) Strommenge Q durchgeleitet worden ist, wird der
Strom abgeschaltet.
Die Elektrolyselösung wird in bekannter Weise aufgearbeitet.
Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 7 sind in folgender Tabelle 1 zusammengefaßt:
030CU8/OU3
- 16 -
CO
-α m
Beispiel Nr. |
Ami R1CONl R1 |
1 ßj |
Alke*
ROH R1 |
ιοί BJ |
Leitsalz | Eleki J |
:rolyse U |
daten Q |
T | Produkt |
Ausb
M |
eute S |
1 | H | 100 | CH3 | 250 | Tetra- methyl- ammonium- methosulfert |
50 | 12,3 | . 5,0 | 45 | N-(a-Methoxy- ethyl)- formamid |
74,1 | 49,4 |
2 | H | 100 | CH3 | '250 | Natrium- inethosulfat |
45 | 29,9 | 3,8 | 2C | N-(cc-Me thoxy- ethyl)- formamid |
72,0 | 37,9 |
3 | H | 100 | CH3 | 250 | Kallum- metho sulfat |
45 | 50,1 | 3,1 | IC | N-(a-Methoxy- ethyl )- formamid |
70,9 | 45,7 |
4 | CH3 | 100 | C2H5 | 263 | Tetramethyl· ammonium- me-thosulM |
30 | 47,3 | 4,2 | IC | N-(a-Ethoxy- ethyl)-acet- amid |
52,1 | 24,8 |
OJ | ||||||||||||
50 | ||||||||||||
15 | ||||||||||||
9 | ||||||||||||
50 |
W CD
cn
- 17 -
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. |
Amid R1CONH R" |
BJ | Alkoh( ROH Rr |
Λ
BJ |
Leitsalz | BJ | Eleki J |
fcrolyse Ü |
daten Q |
T | Produkt | Aus M |
jbeute
S |
5 | CH3 | 100 | C2H5 | 263 | Tetra- ethyl- ammonium- ethosulfat |
60 | 30 | 29,2 | 4,8 | 3C | N-(a- Bthoxy- ethyl)- acetamid |
51,3 | 21,4 |
6 | CH3 | 90 | 11-C4H9 | 300 | Tetra- methyl- ammonium- metho- sulfat |
30 | 20 | 49,2 | 4,8 | 30 | N-(a-n- Butoxy- ethyl)- acetamid |
45,1 | 18,8 |
7 | C2H5 | 60 | CH3 | 300 | Tetra- methyl- ammoTium- metho- sulfat |
45 | 20 | 19,9 | 4,0 | 20 | N-(a- · Methoxy- ethyl)- propion- amid |
. 80,3 | 40,2 |
J = Stromdichte /mA/cmzJJ"
Ü = mittlere Zeilspannung /V_7
Q = Strommenge /Faraday/Mol Amid7
T ss Zelltemperatur
M = Materialausbeute ß> d.Th.^7
S = Stromausbeute JJoJ
Beispiel 8-10
In einer Durchflußapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmetauscher und Entgasungsgefäß wird eine ungeteilte Elektrolysezelle
mit einer blockartigen Elektrodenkombination eingebaut. Diese besteht aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff,
aus einer Kathode aus Stahl und aus dazwischen vier bipolar geschalteten Elektrodenplatten aus glasartigem Kohlenstoff.
Zwischen diese Platten wird jeweils ein Stapel aus Nickelgewebe (2 Lagen der Maschenweite 0,19 mm und
0,1 mm Drahtstärke und dazwischen zwei Lagen der Maschenweite 0,5 mm und 0,3 mm Drahtstärke) und aus Polyethylen-,
gewebe (1 Lage der Maschenweite 0,9 mm und O,3 mm Fadenstärke)
so eingeschoben, daß das Nickelgewebe auf die Kathodenseiten der Kohleplatten bzw. die Stahlplatte zu
liegen kam. Diese Kombinationen wird zur Minimierung des Elektrodenabstandes zusammengepreßt eingebaut. Alle Elektrodenplatten
sind mit einem Polyethylenrahmen eingefaßt,
der senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 22 mm breit- parallel zur Strömungsrichtung 12 mm breit-
und wie jede der Platten etwa 2,5 mm dick war. Die wirk-
20 same Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm .
Die in dieser Apparatur durchgeführten Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:
030048/0U3
- 19 -
Bei spiel Nr. |
• Amid CH3CONHC2H5 |
JSJ | R1C R» |
)H ßj |
Leitsalz | .JSj | Elefc 7. |
trolysi o- |
sdaten Q |
T | Produkt | Ausb M |
eute S |
8 | 4830 | CH3 | 6485 | Tetra- methylam· mor.iuni- metho- sulfat |
2485 | 157 | 30,1 | 2,8 | 48 | N-(a- Methoxy- ethyl)*-' acetamid |
86,5 | 61,8 | |
9 | It. | 2000 | If | 10000 | Il | 3000 | 179 | 25,8 | 3,0 | 37 | Il | 89,3 | 59,5 |
10 | Il | 6000 | Il | 1000 | H | 3750 | 153 | 26,3 | 2,6 | 46 | IT | 91,9 | 70,7 |
Erklärung der Symbole vgl. Tabelle 1
Leerseite
Claims (5)
- Patentansprüche;f 1. !verfahren zur Herstellung von N-z^Alkoxyethyl-carbon- ^--' säureamidei durch Alkoxylierung von N-Ethy!-carbonsäure amiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n) und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart -. eines Leitsalzes,dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens, ein Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
1O - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Ethyl-carbonsäureamide Verbindungen der Formel III1 ^H 15 R - C - N (III)H CH2 - CH3worin R1 = H1(C1 - Cg)-Alkyl oder (C6 - C10)-Aryl vorzugsweise H oder CH^ - ■ 20 verwendet.
- 3. Verfahren nach.Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein (C1 - C,)-Alkanol, vor-I Dzugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol, verwendet.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkosulfate das Na- und/oder K Methosulf at und/oder-Ethosulfat verwendet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylammoniumalkosulfate (C- - CgJ-Alkylammonium-meth- und/oder -ethosulfate, vorzugsweise Tetramethylammoniummethosulfat, verwendet.630048/0143
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792919756 DE2919756A1 (de) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden |
AT80102539T ATE1454T1 (de) | 1979-05-16 | 1980-05-08 | Verfahren zur herstellung von n-alpha-alkoxyethyl-carbons[ureamiden. |
DE8080102539T DE3060750D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-08 | Process for preparing n-(alpha-alkoxyethyl)-carboxylic acid amides |
EP80102539A EP0019226B1 (de) | 1979-05-16 | 1980-05-08 | Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden |
US06/149,149 US4288300A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-14 | Process for the manufacture of N-α-alkoxyethyl-carboxylic acid amides |
JP6347180A JPS55154589A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-15 | Production of nnalphaa alkoxyethyllcarboxylic acid amide |
CA000351988A CA1135656A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-15 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF N-.alpha.-ALKOXYETHYL-CARBOXYLIC ACID AMIDES |
AU58436/80A AU5843680A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-15 | Manufacture of n-alkoxyethyl-carboxylic acid amides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792919756 DE2919756A1 (de) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2919756A1 true DE2919756A1 (de) | 1980-11-27 |
Family
ID=6070873
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792919756 Withdrawn DE2919756A1 (de) | 1979-05-16 | 1979-05-16 | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden |
DE8080102539T Expired DE3060750D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-08 | Process for preparing n-(alpha-alkoxyethyl)-carboxylic acid amides |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8080102539T Expired DE3060750D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-08 | Process for preparing n-(alpha-alkoxyethyl)-carboxylic acid amides |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4288300A (de) |
EP (1) | EP0019226B1 (de) |
JP (1) | JPS55154589A (de) |
AT (1) | ATE1454T1 (de) |
AU (1) | AU5843680A (de) |
CA (1) | CA1135656A (de) |
DE (2) | DE2919756A1 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3529531A1 (de) * | 1985-08-17 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern |
US4927508A (en) * | 1988-02-11 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Alkyl 2-fluoro-1-methoxyethylcarbamates |
US5144074A (en) * | 1988-02-24 | 1992-09-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of carboxamides |
US4997984A (en) * | 1989-12-19 | 1991-03-05 | Shawa Denko K.K. | Process for preparation of N-(α-alkoxyethyl)-carboxylic acid amide |
DE102012008612A1 (de) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Ika-Werke Gmbh & Co. Kg | Temperaturmessvorrichtung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3193483A (en) * | 1964-01-14 | 1965-07-06 | Monsanto Co | Electrolysis of acrylamides |
DE2336976A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden |
NL7600544A (nl) * | 1975-01-25 | 1976-07-27 | Hoechst Ag | Werkwijze voor de bereiding van n-(gamma-alkoxy- ethyl)-carbonzuuramiden. |
DE2539767C2 (de) * | 1975-09-06 | 1982-06-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden |
US4149941A (en) * | 1975-09-06 | 1979-04-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing fungicidal monoalkoxy and dialkoxy N-substituted cyclic amines |
US4138408A (en) * | 1975-12-20 | 1979-02-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | ω-Alkoxy derivatives of lactams and process for their manufacture |
-
1979
- 1979-05-16 DE DE19792919756 patent/DE2919756A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-05-08 AT AT80102539T patent/ATE1454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-08 EP EP80102539A patent/EP0019226B1/de not_active Expired
- 1980-05-08 DE DE8080102539T patent/DE3060750D1/de not_active Expired
- 1980-05-14 US US06/149,149 patent/US4288300A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-15 AU AU58436/80A patent/AU5843680A/en not_active Abandoned
- 1980-05-15 JP JP6347180A patent/JPS55154589A/ja active Pending
- 1980-05-15 CA CA000351988A patent/CA1135656A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0019226B1 (de) | 1982-08-11 |
JPS55154589A (en) | 1980-12-02 |
EP0019226A1 (de) | 1980-11-26 |
CA1135656A (en) | 1982-11-16 |
AU5843680A (en) | 1980-11-20 |
US4288300A (en) | 1981-09-08 |
ATE1454T1 (de) | 1982-08-15 |
DE3060750D1 (en) | 1982-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2460754C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen | |
EP0019225B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamiden | |
DE1643693A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsaeuren | |
DE2919756A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden | |
DE2336976A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden | |
DE2240731C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure | |
EP0576853B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern | |
DE2404560A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sebacinsaeure | |
DE2510396C3 (de) | Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen | |
DE2356657A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen | |
DE3420333C2 (de) | ||
DE3608853C2 (de) | ||
DE2113338C3 (de) | Verfahren zur Alkoxylierung von am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamiden | |
DE1693005C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril | |
DE1263768B (de) | Vorrichtung zur Durchfuehrung elektrochemischer Reaktionen organischer Verbindungen mit stroemendem Elektrolyten | |
DE2739316A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen | |
DE2720425C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches eines gegebenenfalls durch einen inerten Rest substituierten 4-Hydroxymethylimidazols mit einem 4-nieder-Alkoxymethylimidazol | |
DE2503114C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden | |
DE2547383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen | |
DE1793568C (de) | ||
EP0198303B1 (de) | Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen | |
DE1618838C3 (de) | ||
DE2539767C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(&alpha;-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden | |
DE2237612A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylalkohol | |
CH433231A (de) | Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Estern von a,B-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: MITZLAFF, MICHAEL, DR., 6380 BAD HOMBURG, DE CRAMER, JUERGEN, DR., 6239 EPPSTEIN, DE PISTORIUS, RUDOLF, DR., 6352 OBER-MOERLEN, DE |