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Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol durch elektrochemische
Umwandlung von Benzoesäure.
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Es ist bekannt, Benzoesäure elektrochemisch zu Ben4ylalkohol zu reduzieren.
Dabei wurde zur Erhöhung der Löslichkeit der Benzoesäure in äthanolischer Schwefelsäure
gearbeitet. Die Zelle wurde mit einem Tondiaphragma geteilt, um keine Oxidationsprodukte
des Äthylalkohols und der Endprodukte zu erhalten. Äthylalkohol steigert einerseits
die Löslichkeit der Benzoesäure im Elektrolyten, andererseits bilden sich in größerem
Maße Ester mit der Benzoesäure und Konde-Rationoprodukte mit dem bei der Reduktion
entstehenden Zwischenprodukten, z.B. Benzaldehyd, so daß ein aufwendiges Aufarbeiten
der Umsetzungsprodukte erforderlich war Man arbeitete im allgemeinen mit einem Zusatz
von 20 -30 % äthanolischer Schwefelsäure, die selbst etwa 10 - 15%ig war, bei Temperaturen
zwischen 10 und 50 °C. Als Elektroden dienten im allgeeine Reinbleikatboden und
Blei/Bleidioxidanoden; cs wurden auch quecksilberamalgamierte Kupfer- und Cadmiumkathoden
beschrieben. Die üblochen Stromdichten lagen zwischen 1 und 2G A/dm2, wobei Reduktionspotentiale
an der Kathode - gemessen gegen Kalomelelektronde - von -1,5 bis -2,1 V gemessen
wurden (C. Mettler, Ber. 38, 1745 (1905); F. Fichter u. I. Stein, Helv. Chim. Acta
12, 821 (1929)). Nach einem anderen Vorschlag wurde der Benzoesäureester: eingesetzt,
um die Nachteile, die die Schwerlöslichkeit der Benzoesäure mit sich brachte, zu
vermeiden. Ein Arbeiten in schwefelsaurer Lösung, selbst in der Hitze, schien ohne
Zusatz von Alkohol nicht möglich (DRP 177 490).
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher Weise
Benzylalkohol durch elektrochemische Reduktion von Benzoesäure gewinnen kann, wenn
man ein Gemisch aus Benzoesäure und 10 - 50 %iger, insbesondere 20 - 30 %iger Schwefelsäure
unter Einsatz einer Kathode mit großer Oberfläche mit hoher Wasserstoffüberspannung
zur Reduktion bringt. Es zeigte sich nämlich, daß im Gegensatz zu der bisherigen
Annahme
es durchaus mogliclv ist, BenzoesJure auch ohne Zusatz von Alkohol mit befriedigenden
Ausbeuten zum Benzylalkohol zu reduzieren.
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Gewünschtenfalls kann man dem Gemisch mit Schwefelsäure nicht mischbare
organische Lösungsmittel, wie Aromaten, Aliphaten, Cycloaromaten oder Äther, die
sich kathodisch nicht unsetzen und als Lösungsmittel für Benzoesäure dienen, unter
turbulentcr Durchmischung des Zweiphasengemisches, gegebenenfalls bis zur Bildung
einer Emulsion, zusetzen. Als Lösungsmittel seien genannt z.B. Benzol, Cyclohexan,
Hexan.
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Es werden so in der Zeiteinheit mchr Benzoesäuremoleküle an die Elektrode
transportiert und umgesetzt. Gleichzeitig werden auch Lösungsmittelnolekülc herangebracht,
dic die Reaktionsprodukte, die wenig wasserlöslich sind, wegtransportieren. Die
Reaktionsprodukte werden dann durch den Elektrolyten aufgenommen und scheiden *ich
nach Erreichung der Sättigungskonzentration an der Oberfläche der Bades als Ol ab.
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Der Elektrolyt sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel werden zweckmäßig
mit Benzoesäure gesättigt.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Iöglichkeit,
Kationenaustauschermembranen einzusetzen, durch die nur Protonen bei der Verwendung
von Schwefelsäure vom Anolyten zum Katholyten gebracht werden und für die Redukticn
zur Verfügung stehen. Eine Rückvermischung zwischen Anolyt und Katholyt ist nicht
möglich. Sowohl Anolyt als auch Katholyt werden auf die günstigen Schwefelsäurebedingungen
eingestellt. Im allgemeinen soll die Säurekonzentration im Anodenraum etwas höher
liegen als im Kathodenraum. Die bevorzugte Konzentration für den Anodenraur. beträgt
etwa 20 - 30 % und für den Kathodenraum 15 - 25 . Als gunstigste Temperatur hat
sich der Bereich zwischen 40 bis 60 OC, bevorzugt 45 - 55 °C, erwiesen.
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Als Anode dient z.B. eine bleidioxidbcschichtete Titananode; es kann
aber auch eine Blci/Bleidioxidanode benutzt werden. Die Kathode besteht bevorzugt
aus Blei, wobei sie die Form einer Großpberflächenelektrode haben soll. Da deren
genaue Oberfläche nicht meßbar ist, verstehen sich die angegebenen Stromdichten
als geometrische Stromdichten.
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Von wesentlicher Bedeutung ist die Beachtung dee Arbeits- oder Kathodenpotentials.
Die Produktausbeuten an Benzylalkohol und Benzaldehyd lassen sich entscheidend dadurch
beeinflussen. Das Kethoder.potent nl muß oberhalb von -1,0 V, bevorzugt zwischen
-1,4 und-1,7 V gegen gesättigte Kalomelelektroden liegen.
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Ein weiterer Vorteil dieser vorgeschlagenen Arbeitsweise ist die Möglichkeit,
mit einer relativ niedrigen Zellspannung von z.B. 3,8 V bei Stromdichten von 2,5
A/dm² zu arbeiten. Die Zellspannung wird auch durch ein Lösungsmittel, z.R. Benzol
oder Cyclohexan, bis zu ein cm Mischungsverhältnis von Schwefelsäure : Lösungsmittel
von etwa 2 : 1 nicht merklich beeinflußt. Demgegenüber treten nach Zugabe von Äthylalkohol
Spannungen von 7 - 8 V auf.
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Man elektrolysiert solange, bis die theoretisch nötige Strommenge
durch die Zelle geflossen ist und zweigt eine entsprechende Menge des U;rlsetzungsproduktes
ab, die man z.B. einer Extraktion mit einem der genannten Lösungsmitteln unterwirft.
Der Ellctrolyt kann ohne weitere Bearbeitung in die Zelle zurückgeführt werden,
der neutrale Extrakt einer Vakuumdestiliation unterworfen werden. Dabei werden Extraktionsmittel,
Benzaldehyd und Benzylalkohol fraktioniert abgetrennt, der ßurrp der aus Benzoesäure
besteht, kann als Einsatzprodukt zurück in die Elektrolyse gegeben werden.
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die Produktausbeuten an Benzylalkohol und Benzaldehyd lassen sich
durch Änderung der mittleren Verweilzeit bei gleicher Stromdichte verschieben. Bei
kurzer Verweilzeit überwiegt die Benzaldehydmenge gegenüber Benzylalkohol. Bei langer
Verweilzeit ist das Verhältnis umgekehrt. Das beschriebene Verfahren kann in den
üblichen Elektrolyse apparaturen, in denen Anoden- und Kathodenraum getrennt sind,
durchgeführt werden. Es können z.B. Röhrenzellen als auch Trog und Kastenzellen
verwendet werden. Eine Parallel- und Reihenschaltung der Zellen für den Elektrolyse-
und Produktstrom mit Zwischenentgasung ist mög lief.
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Beispiel 1 Als Elektrolysezelle zur Reduktion der Bcnzoesäure diente
eine trogförmige Apparatur aus Polypropylen, die sich aus zwei Einheiten zusammensetzte.
Anodenraum und Kathodenraum waren durch eine Kationehaustauschermembran auf der
Basis von sulfoniertem Polystyrol/Divinylbenzol getrennt. Eine wasserdurchflossene
Kühlschlange diente zur Wärmeabführung. Ein Rührmotor mit ca. 1 000 Upm vermischte
die Benzoesäure mit der Schwefelsäure. Als Elektroden dienten eine Blei/Bleidioxidanode
und eine Feinbleikathode,'die als Großoberflächenelektroden, wie sie in Akkumulatoren
Anwendung finden, ausgebildet waren.
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Eine Luggin-Kapillare tastete das KathodenlJotential gegen eine Kalom9lelektrode
ab.
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Elektrodenfläche (geometrisch) 2,5 dm² Reaktionstemperatur 500c Anolyt
30 sige Schwefelsäure 800 cm3 Katholyt 18 ziege Schwefelsäure 800 cm3 mit Benzoesäure
Umsatz der eingesetzten Benzoesäure 78 % Gesamt-Stromausbeute 53 % Erhaltene Menge
Benzylalkohol 25 g Erhaltene menge ßenzaldehyd 5,1 g Kathodenpotential -1,5 V Klemmspannung
3,8 V Stromstärke 25 A Beispiel 2 Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
wurde in einem Zweiphasensystem aus Benzol und Benzoesäure/Schwefelsäure elektrolysiert:
Reaktionstemperatur 45 °C Anolyt 25 %ige Schwefelsäure 800 cm3 Katholyt 20 %ige
Schwefelsäure 600 cm³ + 300 cm3 Benzol mit Benzo -säure gesättigt Umsatz der eingesetzten
Benzoesäure, Rest zurückgewonnen 75 % Gesamt-Stromausbeute 49 % Erhaltene enge Benzylalkohol
20,8 g
Erhaltene Menge Benzaldehyd 4,1 g Kathodenpotential -1,5
V Klemmspannung 3,9 - 4,o'v Stromstärke 25 A