EP0198303B1 - Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen - Google Patents

Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen Download PDF

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EP0198303B1
EP0198303B1 EP86104339A EP86104339A EP0198303B1 EP 0198303 B1 EP0198303 B1 EP 0198303B1 EP 86104339 A EP86104339 A EP 86104339A EP 86104339 A EP86104339 A EP 86104339A EP 0198303 B1 EP0198303 B1 EP 0198303B1
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anodic oxidation
compounds
leuco
dye
leuco compound
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Horst Dr. Bruder
Wolfgang Habermann
Udo Dr. Mayer
Peter Dr. Hammes
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • JP-OS 130481/1 979 describes an electrochemical process for the preparation of triphenylmethane dyes by anodic oxidation of the corresponding leukotriphenylmethane compounds.
  • the oxidation takes place in an electrolysis cell, which is divided into two by a semi-permeable membrane made of unglazed porcelain.
  • a network of lead dioxide is used as the oxidation anode, the oxygen overvoltage of which is more than 700 mV at a current density of approximately 0.05 kA / m 2 .
  • the electrolysis takes place in the pH range between 6 and 7, current and material yields of 50 to 65%, based on the leuco compounds used, being obtained.
  • this process technology produces a cloudy and greenish blue dye which can only be used to a limited extent.
  • Type-specific products in high yield are obtained according to the prior art in the chemical oxidation of the leuco compound of the dye with CI N ° .42090 with alkali dichromates. Difficulties here arise in separating the chromium compounds from the color, so that the color produced in this way is unsuitable for the food sector.
  • the invention relates to a process for the preparation of water-soluble 2 to 4 sulfonic acid groups containing diamino-triphenylmethane dyes - by anodic oxidation of the leuco compounds in a two-part electrolytic cell, which is characterized in that the leuco compounds are at a pH _ 4, optionally in the presence of Mineral acid anions carrying oxygen atoms, anodically oxidized at an oxygen overvoltage of ⁇ 400 mV.
  • the process according to the invention gives diamino-triphenylmethane dyes containing sulfonic acid groups in very pure form and in high yield. Particularly pure dyes are achieved when using an exchange membrane as a partition.
  • the process according to the invention is generally carried out by pouring the solution of the leuco dye into the anode compartment of a divided electrolytic cell. A current-conducting solution is placed in the cathode compartment. The electrolysis takes place at an oxygen overvoltage of ⁇ 400 mV.
  • oxidizable leuco compounds come e.g. B. that of the dyes with the CI N °. 42045, 42051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 and 42165.
  • the leuco compounds of the dyes with the CI N ° are preferred.
  • Possible mineral acid anions to be used are chlorates, perchlorates, nitrates, phosphates and mixtures thereof, preferably sulfates. These ions are the solutions of the leuco dyes in concentrations of 0.05 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 4 wt .-%, based on the solution, when using 10 to 35% solutions, in the form of acids or added salts.
  • the anodic oxidation of the leuco solutions takes place at pH values 4 4, preferably at pH values in the range from 0.5 to 2.5.
  • the oxygen overvoltage during the electrolytic oxidation is below 400 mV, in particular below 330 mV.
  • the dye is further oxidized by higher oxygen overvoltage, which reduces the yield.
  • Suitable anode materials are electrodes with a low oxygen overvoltage. The oxygen overvoltage must not exceed 400 mV.
  • anodes come e.g. B. electrically conductive, with non-stoichiometric, oxidic compounds of platinum and / or iridium or with compounds of the platinum metal group doped valve metals such as titanium, niobium or tantalum into consideration. Titanium or niobium electrodes doped with non-stoichiometric tantalum-iridium mixed oxides are particularly suitable.
  • activated carbon electrodes can also be used, e.g. B.
  • nitric acid anodized graphite which is doped with molybdenum (VI), tungsten (VI) and / or vanadium (V) compounds.
  • Such doped graphite electrodes are described in DE-OS 34 30 487.
  • Preferred dopants are those with molybdenum (VI) or vanadium (V) compounds which additionally contain titanium (III) and / or titanium (IV) compounds or iron (III) compounds.
  • Organic anion and cation exchangers have proven successful for separating the anode and cathode compartments.
  • Suitable ion exchangers are e.g. B. Polymers and copolymers of styrene, styrene and divinylbenzene, styrene and maleic anhydride, acrylic esters and divinylbenzene, olefins, perfluorinated olefins, vinyl chloride and acrylonitrile. which contain sulfonic acid and / or primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups as charge-bearing groups.
  • Copolymers of tetrafluoroethylene with unsaturated perfluorinated ethers containing carboxylic acid ester and / or contain sulfonic acid fluoride groups and copolymers of styrene and divinylbenzene (DVB content 4 to 8% by weight) with quaternary ammonium groups or sulfonic acid groups as charge carriers.
  • Aqueous mineral acids, hydrochloric acids or alkalis can be used as catholytes when using cation exchange membranes, for separating the cathode and anode end spaces.
  • Aqueous sulfuric acid or alkali solutions are preferably used.
  • alkali lyes the lye corresponding to the alkali application of the leuco dye is used, so that 25 to 35% by weight of aqueous alkali lye can be obtained as a by-product.
  • anion exchange membranes aqueous alkali solutions, ammonia or alkali or ammonium carbonate or bicarbonate solutions are suitable as catholytes.
  • the alkali lyes are preferably primary, secondary or tertiary amines, e.g. B. those with C, -C 4 alkyl radicals on the nitrogen atom, which optionally have a hydroxyl and alkoxy group as substituents, in a concentration of 0.02 wt .-% to 10 wt .-%.
  • the aqueous solutions of the leuco compounds with the mineral acid anion additives are used as anolytes at a pH value of ⁇ 4.
  • the concentrations of leuco compounds in the anolyte should preferably be 5 to 30% by weight.
  • the current densities in the electrolysis can be 0.2 to 4 KA / m 2 , preferably 0.5 to 1.2 KA / m 2 .
  • the effective power supply for the leuco connection should be more than 100%, since oxygen is formed as a side reaction. Electricity offers of 105 to 130% based on the leuco connection used are preferred.
  • the anodic oxidation of the leuco compounds preferably takes place at temperatures below the boiling point of the water, preferably at temperatures from + 15 to + 45 ° C.
  • Cation exchange membranes and dilute sulfuric acid are preferably used as the catholyte.
  • concentration of sulfuric acid is preferably 2-10% by weight.
  • Electrodes made from intermediate titanium suboxide layers have proven to be favorable here.
  • a titanium flat profile electrode was used as the anode, which was surface-doped with a non-stoichiometric tantalum-iridium mixed oxide and had an intermediate titanium suboxide layer.
  • a Luggin capillary was attached to the surface of this anode and was connected to a silver / silver chloride reference electrode via a current key.
  • a copper electrode is used as the cathode.
  • Aqueous, 5% by weight sulfuric acid was added to the cathode compartment as the catholyte.
  • a 20% by weight aqueous solution of the leuco compound of the dye with CI N ° was used as the anolyte. 42 090 used.
  • the leuco dye was obtained by condensation from o-sulfobenzaldehyde and N-ethylsulfobenzylaniline).
  • the anolyte was circulated through the anode compartment at an average speed of approximately 0.5 m / s and electrolyzed at a current density of 0.6 KA / m 2 .
  • the electrolysis was carried out at a cell voltage of 3.5 V at temperatures between + 25 and + 32 ° C.
  • Example 2 The oxidation was carried out as indicated in Example 1, but the leuco dyes indicated in the table were used. The corresponding dyes were obtained in high yields, good purity and good coloristic properties.

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Description

  • In der JP-OS 130481/1 979 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen durch anodische Oxidation der entsprechenden Leukotriphenylmethanverbindungen beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Oxidation in einer durch eine halbdurchlässige Membran aus unglasiertem Porzellan zweigeteilten Elektrolysezelle. Als Oxidationsanode wird ein Netz aus Bleidioxid verwendet, dessen Sauerstoffüberspannung bei einer Stromdichte von ungefähr 0,05 kA/m2 mehr als 700 mV beträgt. Die Elektrolyse erfolgt im pH-Bereich zwischen 6 und 7, wobei Strom- und Materialausbeuten von 50 bis 65%, bezogen auf die eingesetzten Leukoverbindungen erhalten werden. Bei der Oxidation der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI N°.42090 erhält man nach dieser Verfahrenstechnik einen trüben und grünstichigen Blaufarbstoff, der nur bedingt verwendet werden kann.
  • Typgerechte Produkte in hoher Ausbeute erhält man nach dem Stand der Technik bei der chemischen Oxidation der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI N°.42090 mit Alkalidichromaten. Schwierigkeiten bereitet hier die Abtrennung der Chromverbindungen aus dem Farbstoff, so daß auf diesem Wege hergestellter Farbstoff für den Lebensmittelsektor ungeeignet ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem reine Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe, vorzugsweise der Farbstoff mit CI N° 42090, in hoher Ausbeute hergestellt werden können.
  • Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Elektrolyse der entsprechenden Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle gelöst. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen - durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert _ 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen, anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von≤ 400 mV oxidiert.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe in sehr reiner Form und hoher Ausbeute. Besonders reine Farbstoffe werden bei Verwendung einer Austauschermembran als Trennwand erzielt.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in den Anodenraum einer geteilten Elektrolysezelle die Lösung des Leukofarbstoffs einfüllt. In den Kathodenraum gibt man eine den Strom leitende Lösung. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Sauerstoffüberspannung von < 400 mV.
  • Als oxidierbare Leukoverbindungen kommen z. B. die der Farbstoffe mit den CI N°. 42045, 42051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 und 42165 in Betracht. Bevorzugt sind die Leukoverbindungen der Farbstoffe mit den CI N°. 42090, 42045, 42051, 42052, 42053, 42080, 42105, 42135 und 42165, insbesondere mit CI N°. 42090.
  • Als gegebenenfalls anzuwendende Mineralsäureanionen kommen Chlorate, Perchlorate, Nitrate, Phosphate und deren Gemische, vorzugsweise Sulfate in Betracht. Diese ionen werden den Lösungen der Leukofarbstoffe in Konzentrationen von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, bei Verwendung 10 bis 35%iger Lösungen, in Form der Säuren oder Salze zugesetzt.
  • Die anodische Oxidation der Leukolösungen erfolgt bei pH-Werten ≤ 4, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 0,5 bis 2,5.
  • Die Sauerstoffüberspannung liegt während der elektrolytischen Oxidation bei unterhalb 400 mV, insbesondere bei unterhalb 330 mV. Durch höhere Sauerstoffüberspannung wird der Farbstoff weiter oxidiert, wodurch die Ausbeute sinkt.
  • Geeignete Anodenmaterialien sind Elektroden mit einer geringen Sauerstoffüberspannung. Die Sauerstoffüberspannung darf Werte von 400 mV nicht übersteigen. Als Anoden kommen z. B. elektrisch leitende, mit nicht stöchiometrischen, oxidischen Verbindungen des Platins und/oder Iridiums oder mit Verbindungen der Platinmetallgruppe dotierte Ventilmetalle wie Titan, Niob oder Tantal in Betracht. Besonders geeignet sind mit nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxiden dotierte Titan- oder Niobelektroden. An Stelle der dotierten Metallanoden können aber auch aktivierte Kohleelektroden verwendet werden, z. B. in Salpetersäure anodisch anoxidierter Graphit, der mit Molybdän(VI)-, Woltram(VI)- und/oder Vanadium(V)-Verbindungen dotiert ist. Solche dotierten Graphitelektroden sind in der DE-OS 34 30 487 beschrieben. Bevorzugte Dotierungen sind solche mit Molybdän(VI)- oder Vanadium(V)-Verbindungen, die zusätzlich Titan(III)- und/oder Titan(IV)-Verbindungen oder Eisen(III)-Verbindungen enthalten.
  • Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum haben sich organische Anionen- und Kationenaustauscher bewährt. Geeignete Ionenaustauscher sind z. B. Polymerisate und Copolymerisate aus Styrol, Styrol und Divinylbenzol, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylester und Divinylbenzol, Olefinen, perfluorierten Olefinen, Vinylchlorid und Acrylnitril. die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure und/oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quatäre Amingruppen enthalten. Bevorzugt geeignet sind Copolymerisate aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die Carbonsäureester-und/oder Sulfonsäurefluorid-Gruppen enthalten, sowie Copolymerisate aus Styrol- und Divinylbenzol (DVB-Anteil 4 bis 8 Gew.-%) mit quaternären Ammoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ladungsträgern.
  • Als Katolyte können bei Verwendung von Kationenaustauscher-Membranen, zur Trennung von Kathoden- und Anodendraum, wässrige Mineralsäuren, Salzsäuren oder Laugen benutzt werden. Vorzugsweise verwendet man wässrige Schwefelsäure oder Alkalilaugen. Im Falle der Anwendung von Alkalilaugen wird die dem Alkalikation des Leukofarbstoffs entsprechende Lauge verwendet, so daß als Nebenprodukt 25 bis 35 Gew.-% wässrige Alkalilauge gewonnen werden kann. Bei Verwendung von Anionenaustauscher-Membranen sind wässrige Alkalilaugen, Ammoniak oder Alkali- oder Ammoniumkarbonat- bzw. Bikarbonatlösungen als Katolyte geeignet. Um Schäden an den Membranen zu vermeiden setzt man den Alkalilaugen vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. solche mit C,-bis C4-Alkylresten am Stickstoffatom, die gegebenenfalls eine Hydroxyl- und Alkoxygruppe als Substituenten haben, in einer Konzentration von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-% hinzu.
  • Als Anolyte werden die wässrigen Lösungen der Leukoverbindungen mit den Mineralsäureanionenzusätzen bei einem pH-Wert ≤ 4 eingesetzt. Die Konzentrationen an Leukoverbindungen im Anolyten sollten vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Zur Vermeidung von Diffusionsbehinderungen im Anodenbereich muß für eine gute Anströmung der Anode (turbulente Strömung und mittlere Strömungsgeschwindigkeiten -- 0,1 m/s) gesorgt werden. Die Stromdichten bei der Elektrolyse können 0,2 bis 4 KA/m2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 KA/m2 betragen. Das effektive Stromangebot für die Leukoverbindung sollte mehr als 100 % betragen, da als Nebenreaktion Sauerstoff gebildet wird. Bevorzugt wählt man Stromangebote von 105 bis 130 % bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung.
  • Die anodische Oxidation der Leukoverbindungen erfolgt vorzugsweise bei den Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise bei Temperaturen von + 15 bis + 45 °C.
  • Bevorzugt verwendet man Kationenaustauscher-Membranen und verdünnte Schwefelsäure als Katolyt. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Mit dieser Kombination kann man die Farbstofflösungen während der Oxidation zusätzlich von Fremdmetallkationen reinigen und verhindert Schäden an der Membran.
  • Zur Vermeidung von Ablagerungen auf den Anodenoberflächen und einer Überoxidation des Farbstoffes ist es günstig, die Anoden bei einem Anstieg des Potentials auf Werte von s = 1 400 bis 1 500 mV kurzzeitig, d. h. 15 bis 30 Sekunden kathodisch zu schalten. Bei dieser Verfahrensweise ist es zweckmäßig, bei Verwendung von dotierten Titananoden umpolbare Elektroden einzusetzen, die Zwischenschichten aus Titan-, Tantal- oder Niobsuboxiden oder Carbiden, Siliciden oder Boriden dieser Metalle oder Wolfram und/oder Molybdän enthalten. Als günstig haben sich hier Elektroden aus Titansuboxidzwischenschichten erwiesen.
  • Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzliche erläutert werden.
    • Beispiel 1
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran zweigeteilten Elektrolysezelle wurde als Anode eine Titanflachprofilelektrode verwendet, die oberflächlich mit einem nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxid dotiert war und eine Titansuboxidzwischenschicht aufwies. Auf der Oberfläche dieser Anode war eine Luggin-Kapillare befestigt, die über einen Stromschlüssel mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode Verbindung hatte. Als Kathode wird eine Kupferelektrode verwendet. In den Kathodenraum wurde wässrige, 5 Gew.-%ige Schwefelsäure als Katolyt gegeben. Als Anolyt wurde eine 20 Gew.- %ige wässrige Lösung der Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI N°. 42 090 verwendet. (Der Leukofarbstoff wurde durch Kondensation aus o-Sulfobenzaldehyd und N-Ethylsulfobenzylanilin gewonnen). Der Anolyt wurde im Kreislauf mit einer mittleren Geschwindigkeit von ungefähr 0,5 m/s durch den Anodenraum gepumpt und bei einer Stromdichte von 0,6 KA/m2 elektrolysiert. Die Elektrolyse erfolgte bei einer Zellspannung von 3,5 V bei Temperaturen zwischen + 25 und + 32 °C. Das Anodenpotential betrug zu Beginn der Elektrolyse etwa s = 1 020 mV. Nach einem theoretischen Stromangebot von 120 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, stieg das Potential auf etwa s = 1 050 mV an. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Elektrolyse abgebrochen und der Elektrolyt aufgearbeitet. Die Sauerstoffüberspannung betrug bei diesem Punkt 0 mV.
  • Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde 99 %iger reiner Farbstoff (CI N°. 42 090) mit den folgenden Daten erhalten :
    • xmax : 631 nm in 0,02 m Ammoniumacetatlösung.
  • Bei Verwendung von Titananoden, die mit Lithiumplatinat und nicht stöchiometrischen Tantaloxid-Iridiumoxid-Gemischen dotiert waren, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
    • Beispiel 2
  • In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung des Leukofarbstoffs mit Cl N°. 42 090 mit verschiedenen theoretischen Stromangeboten elektrolysiert. In Abhängigkeit von den Stromangeboten bezogen auf den angewandten Leukofarbstoff wurden folgende Ausbeuten an Farbstoff (CI N°. 42 090) erhalten :
    Figure imgb0001
    • Beispiel 3
  • In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung des Leukofarbstoffs aus Beispiel durch Variation der Stromdichte und damit bei unterschiedlichen Anodenpotentialen elektrolysiert. Bei diesen Versuchen ergaben sich in Abhängigkeit von den Anodenpotentialen und Überspannungen folgende Stromausbeuten für den Blaufarbstoff mit CI N°. 42 090 :
    Figure imgb0002
  • Eine Überspannung von > 400 mV und eine Stromausbeute < 90 % führte zu coloristisch nicht mehr verwendbarem Farbstoff.
    • Beispiel 4
  • Die Elektrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde dem Anolyten zusätzliche 4 Gew.- % Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde mit einer Stromdichte von 0,5 KA/m2 bei einem Potential von ε = 1 050 mV bis zu dem 1,2-fachen des erforderlichen elektrochemischen Äquivalentes elektrolysiert. Die Zellspannung betrug bei + 25 °C etwa 3,0 Volt. Die Sauerstoffüberspannung betrug bis Ende 200 mV. Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde 99 %iger reiner Farbstoff (CI N°. 42 090) erhalten.
    • Beispiele 5 bis 9
  • Die Oxidation erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurden die in der Tabelle angegebenen Leukofarbstoffe verwendet. Die entsprechenden Farbstoffe wurden in hohen Ausbeuten, guter Reinheit und guten coloristischen Eigenschaften erhalten.
  • (Siehe Tabelle Seite 5 f.)
    Figure imgb0003

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen, durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert ≤ 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen, anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von < 400 mV oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung des Farbstoffs mit CI N°. 42 090 oxidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäureanionen Sulfat oder Phosphat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation der Leukoverbindungen bei einem pH-Wert von 0,1 bis 3 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterialien Titan, das mit elektrisch leitfähigen nicht stöchiometrischen oxidischen Verbindungen des Tantals und Iridiums oder mit elektrisch leitfähigen Verbindungen der Platinmetallgruppe, welche nicht stöchiometrische Titan-, Niob- und/oder Tantaloxide enthalten, dotiert ist, oder in Salpetersäure anodisch anoxidierten Graphit, der mit Molybdän(VI)-, Wolfram(VI)- und/oder Vanadium(V)-Verbindungen dotiert ist, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum eine Anionen- oder Kationenaustauschermembran verwendet wird.
EP86104339A 1985-04-13 1986-03-29 Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen Expired EP0198303B1 (de)

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