JPS61238992A - スルホン酸基含有ジアミノ−トリフエニルメタン染料の製法 - Google Patents

スルホン酸基含有ジアミノ−トリフエニルメタン染料の製法

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JPS61238992A
JPS61238992A JP61075667A JP7566786A JPS61238992A JP S61238992 A JPS61238992 A JP S61238992A JP 61075667 A JP61075667 A JP 61075667A JP 7566786 A JP7566786 A JP 7566786A JP S61238992 A JPS61238992 A JP S61238992A
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JP
Japan
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dye
compounds
titanium
leuco
sulfonic acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP61075667A
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English (en)
Inventor
ホルスト・ブルーダー
ウオルフガング・ハーベルマン
ウドー・マイヤー
ペーター・ハムメス
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/23Oxidation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽極酸化によるスルホン酸基含有ジアミノト
リフェニルメタン染料の製法に関する。
特開昭54−130481号公報には一対応するロイコ
トリフェニルメタン化合物を陽極酸化してトリフェニル
メタン染料を製造するための電気化学的方法が記載され
ている。この方法では陶磁器製のうわぐすりを施さない
半透膜により二分された電解槽中で、酸化が行われる。
酸化用陽極としては二酸化鉛製の網が用いられ。
その酸素過電圧は、約0.05 KA / rn2の電
流密度において700 mV以上である。電解は6〜7
のpH範囲で行われ、その際使用したロイコ化合物に対
し50〜65%の電流効率及び物質収率が得られる。C
INo.42090の染料のロイコ化合物を酸化する場
合は、この操作技術によれば濁った緑色を帯びた青色染
料が得られ、これは限られた用途にしか用いられない。
CINo.42090の染料のロイコ化合物を重クロム
酸アルカリを用いて化学的に酸化する技術水準の方法に
よれば、正しい生成物が高収率で得られる。しかしこの
場合は染料からクロム化合物を分離することが困難であ
るため、この方法で製造された染料は食品の分野で使用
するには不適当である。
本発明の課題は、純粋なスルホン酸基含有ジアミノ−ト
リフエニルメタン染料、好ましくはCINo.4209
0の染料な高収率で製造しうる方法を開発することであ
った。この課題は、対応するロイコ化合物を、二分解さ
れた電解槽中で電解を行う本発明の方法により解決され
た。
本発明は、対応するロイコ化合物を、二分された電解槽
中でpH4以下において、所望により酸素原子を有する
鉱酸アニオンの存在下に、400 mV以下の酸素過電
圧において陽極酸化することを特徴とする、2〜4個の
スルホン酸基を有する水溶性ジアミノ−トリフエニルメ
タン染料の製法である。
本発明の方法によれば、スルホン酸基を含有するジアミ
ノ−トリフエニルメタン染料が、純粋な形で高収率で得
られる。隔壁として交換膜を使用すると、特に純粋な染
料が得られる。
本発明の方法は一般に、分割された電解槽の陽極にロイ
コ染料の溶液を充填して行われる。
陰極室には、電流を伝達する溶液を装入する。
電解は400 mV以下の酸素過電圧において行われる
酸化可能なロイコ化合物としては1例えばCI屋420
45.42051.42052.42053.4207
5.42080.42085.42090.42095
.42100.42105.42120.42135.
42150.42155及び42165の染料のロイコ
化合物が用いられる。
特に好ましいものは+  CI汚42090.4204
5.42051.42052.42053.42080
.420105.42135及び42165そして特に
42090の染料のロイコ化合物である。
所望により用いられる鉱酸アニオンとしては、塩素酸、
過塩素酸、硝酸、燐酸又はその混合物そして特に硫酸の
イオンが用いられる。これらのイオンはロイコ染料の溶
液に、その溶1(10〜35%溶液を使用する場合)に
対し0.05〜8重量%好ましくは0.5〜4重量%の
濃度で。
酸又は塩の形で添加される。
ロイコ溶液の陽極酸化は、4又はそれ以下のpH価−好
ましくは0.5〜2.5のpH価で行われる。
酸素過電圧は電解酸化中は、400mVより以下特に6
30 mV以下にある。これより高い酸素過電圧で染料
を酸化すると一収率が低下する。
適当な陽極材料は、低い酸素過電圧を有する電極である
。酸素過電圧は400 mVを越えてはならない。アニ
オンとしては、例えば白金及び/又はイリジウムの導電
性の非化学量論的酸化化合物又は白金族金属の導電性化
合物を付与したバルブ金属、例えばチタン、ニオブ又は
タンタルが用いられる。非化学量論的タンタル−イリジ
ウム混合酸化物を付与したチタン電極又はニオブ電極は
特に好適である。付与金属陽極の代わりに、活性炭素電
極例えば硝酸中で陽極酸化されたグラファイトを使用す
ることもでき、こねはモリブデンC(VI)化合物、タ
ングステン(VI)化合物及び/又はバナジウム(■化
合物が付与されている。この付与グラファイト電極は西
独特許出願公開3430487号明細書に記載されてい
る。好ましい付与は、さらにチタン且化合物及び/又は
チタンGV)化合物又は鉄@)化合物を含有するモリブ
デン(VI)化合物又はバナジウム(V)化合物による
ものである。
陽極室と陰極室を分離するためには、有機のアニオン交
換体及びカチオン交換体が推奨される。好まし℃・イオ
ン交換体は1例えばスチロール、スチロールとジビニル
ペンゾール、スチロールと無水マレイン酸、アクリルエ
ステルとジビニルペンゾール、オレフィン、過弗化オレ
フィン、塩化ビニルとアクリルニトリルのそれぞれから
の重合物又は共重合物で、これらは電荷運搬基としてス
ルホン酸基及び/又は−級、二級、三級もしくは四級の
アミン基を含有する。
特に好適なものは、カルボン酸エステル基及び/又はス
ルホン酸フルオリド基を有するテトラフルオルエチレン
と不飽和過弗素化エーテルからの共重合物、ならびに電
荷運搬体としての四級アンモニウム基又はスルホン酸基
を有するスチロールとジビニルペンゾールからの共重合
物(DVB量4〜8重量%)である。
陰極室と陽極室を分離するためカチオン交換体膜を使用
する場合の陰極液としては、鉱酸水溶液、塩酸又はアル
カリ液が用いられる。硫酸水溶液又はアルカリ液を使用
することが好ましい。アルカリ液を使用する場合に、ロ
イコ染料のアルカリカチオンに相当するものを使用する
と、副生物として25〜65重量%のアルカリ水溶液が
得られる。アニオン交換膜を使用する場合は、ア′ルカ
リ液、アンモニア水溶液、炭酸アルカリ、炭酸アンモニ
ウム又は重炭酸塩の溶液が、陰極液として適する。膜の
損傷を防ぐためアルカリ液に、好ましくは一級、二級も
しくは三級のアミン、例えば窒素原子にC1〜C4−ア
ルキル基を有するもの(場合により置換基として水酸基
及びアルコキシ基を有しうる)を、0.02〜10重量
%の濃度で添加する。
陽極液としては、鉱酸アニオンの添加によりpHを4又
はそれ以下にしだロイコ化合物の水溶液が用いられる。
陽極液中のロイコ化合物の濃度は、5〜30重量%とす
ることが好ましい。
陽極領域の拡散妨害を避けるため、陽極上の流れをよ(
するように留意すべきである(過流及び流速) 0.1
 m / s )。電解の際の電流密度は、0.2〜4
KA/m2好ましくは0.5〜1.2 KA/m2であ
る。ロイコ化合物のための効果的な供給流量は、100
%より犬である。なぜならば副反応として酸素が生成さ
れるからである。
供給流量を、使用したロイコ化合物に対し105〜13
0%にすることが好ましい。
ロイコ化合物の陽極酸化は、好ましくは水の沸点より低
い温度で、特に15〜45℃の温度で行われる。
カチオン交換体膜及び陰極液としての希硫酸を使用する
ことが特に有利である。硫酸の濃度は好ましくは2〜1
0重量%である。この組合わせによって、染料溶液につ
いて副次的に異種金属カチオンを除く精製が行われ、そ
して膜の障害が避けられる。
陽極表面への沈着及び染料の過度酸化を避けるため、陽
極を電位εが1400から1500mVに上昇する場合
に、短時間すなわち15〜60秒間陰極と接続すること
が有利である。この操作法において付与されたチタン陽
極を使用する場合は、極を逆にできる電極を使用するこ
とが好ましい。この極は、チタン、タンタル又はニオブ
の亜酸化物、あるいはこれら金属又はタングステン及び
/又はモリブデンの炭化物、珪化物又は硼化物から成る
中間層を有する。チタン亜酸化物中間層から成る電極が
この場合特に好ましい。
本方法は下記実施例によりさらに詳しく説明される。
実施例1 カチオン交換体膜により二分割された電解槽において、
表面に非化学量論的タンタル−イリジウム混合酸化物を
付与され、そしてチタン亜酸化物中間層を有するチタン
の平板状電極を使用した。この極の表面には電流切断装
置を介して銀/塩化銀基準電極と結合しているルギン毛
細管が固定されている。陰極としては銅電極が用いられ
た。陰極室には、陰極液として5重量%硫酸が与えられ
た。陽極液としては、CINo.42090の染料のロ
イコ化合物の20重量%水溶液が用いられた。このロイ
コ染料は、0−スルホベンズアルデヒドとN−エチルス
ルホベンジルアニリンの縮合により得られた。陽極液を
、約0.5 m / sの平均速度で陽極室にポ/グに
より循環導通し、そして0.6 KA / A2の電流
密度で電解した。電解は25〜62℃の温度で5.5V
の摺電圧において行われた。陽極電位は、電解の開始時
に約ε=1020mVであった。使用したロイコ化合物
に対し120%の電流供給の後、電位は約ε”” 10
50 mVに上昇した。
この時点で電解を中止し、電解液を仕上げ処理した。こ
の時酸素過電圧はOmVであった。
使用したロイコ染料に対し99%の純粋な染料(CIN
o.42090)が得られた。λmaxは0゜02M酢
酸アンモニウム溶液中で631 nmである。
白金酸リチウム及び非化学量論的酸化チタン−酸化イリ
ジウム混合物を付与されたチタン陽極を使用するときも
、類似の結果が得られた。
実施例2 実施例1と同じ陽極液及び陰極液を使用する電解槽中で
、CINo.42090のロイコ染料の溶液を、種々の
理論的電流供給において電解した。使用したロイコ染料
に対する電流供給の量によって、下記表に示す染料(C
INo.42090)の収率が得られた。
実施例6 実施例1と同じ陽極液及び陰極液を使用する電解槽中で
、実施例1と同じロイコ染料の溶液を、電流密度を種々
変更して、したがって種々の陽極電位において電解を行
った。この実験において、陽極電位及び過電圧に対応し
て、CINo.42090の青色染料に対する下記表に
示す電流効率が得られた。
400 mVより大きい過電圧及び90%より小さい電
流効率では、色彩的に使用できない染料が得られる。
実施例4 実施例1と同様に電解を行い、ただし陽極液としてさら
に硫酸4重量%を追加した。ε=1050 mVの電位
で0.5KA/m2の電流密度を用いて、必要な電気化
学的当量の1.2倍まで電解を行った。摺電圧は25℃
で約3.0ボルトであり、酸素過電圧は終末時に200
 mVであった。
使用したロイコ染料に対し、99%の純粋な染料(CI
No.42090 )が得られた。
実施例5〜9 酸化を実施例1と同様に行い、ただし次表に示すロイコ
染料を使用した。対応する染料が、高収率、良好な純度
及び良好な色彩上の性質で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、対応するロイコ化合物を、二分された電解槽中でp
    H4以下において、所望により酸素原子を有する鉱酸ア
    ニオンの存在下に、400mV以下の酸素過電圧におい
    て陽極酸化することを特徴とする、2〜4個のスルホン
    酸基を有する水溶性ジアミノ−トリフエニルメタン染料
    の製法。 2、CINo.42090の染料のロイコ化合物を酸化
    することを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。 3、鉱酸アニオンとして硫酸イオン又は燐酸イオンを使
    用することを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。 4、ロイコ化合物の陽極酸化を0.1〜3のpH価で行
    うことを特徴とする、特許請求の範囲第1項ないし第3
    項のいずれかに記載の方法。 5、陽極材料として、チタン及びイリジウムの導電性の
    非化学量論的酸化化合物又は導電性の白金属の化合物(
    非化学量論的のチタン、ニオブ及び/又はタンタルの酸
    化物を含有する)を添加されたチタン、あるいはモリブ
    デン(VI)化合物、タングステン(VI)化合物及び/又
    はバナジウム(V)化合物が添加された硝酸中で陽極酸
    化されたグラファイトを使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の方
    法。 6、陽極室と陰極室を分離するため、アニオン交換膜又
    はカチオン交換膜を使用することを特徴とする、特許請
    求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の方法。
JP61075667A 1985-04-13 1986-04-03 スルホン酸基含有ジアミノ−トリフエニルメタン染料の製法 Pending JPS61238992A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3513246.9 1985-04-13
DE19853513246 DE3513246A1 (de) 1985-04-13 1985-04-13 Verfahren zur anodischen oxidation von wasserloeslichen leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen

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JPS61238992A true JPS61238992A (ja) 1986-10-24

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ID=6267901

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JP61075667A Pending JPS61238992A (ja) 1985-04-13 1986-04-03 スルホン酸基含有ジアミノ−トリフエニルメタン染料の製法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02194188A (ja) * 1988-10-28 1990-07-31 Nippon Kayaku Co Ltd トリフエニルメタン染料の電解製造法
JPH03107489A (ja) * 1989-09-20 1991-05-07 Nippon Kayaku Co Ltd キサンテン系染料の電解製造法

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DE3660554D1 (en) 1988-09-22
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