DE3513246A1 - Verfahren zur anodischen oxidation von wasserloeslichen leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungen - Google Patents
Verfahren zur anodischen oxidation von wasserloeslichen leukotriphenylmethanfarbstoffverbindungenInfo
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Description
. BASF Aktiengesellschaft " ü.Z 0050/37676
Verfahren zur anodischen Oxidation von wasserlöslichen Leukotriphenylme-
thanfarbstoffverbindungen
In der JP-OS 130481/1979 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung
von Triphenylmethanfarbstoffen durch anodische Oxidation der entsprechenden Leukotriphenylmethanverbindungen beschrieben. Bei diesem Verfahren
erfolgt die Oxidation in einer durch eine halbdurchlässige Membran aus unglasiertem
Porzellan zweigeteilten Elektrolysezelle. Als Oxidationsanode wird ein Netz aus Bleidioxid verwendet, dessen Sauerstoffüberspannung bei
einer Stromdichte von ~ 0,05 KA/m2 mehr als 700 mV beträgt. Die Elektrolyse
erfolgt im pH-Bereich zwischen 6 und 7, wobei Strom- und Materialausbeuten von 50 bis 65 %, bezogen auf die eingesetzten Leukoverbindungen erhalten
werden. Bei der Oxidation der Leukoverbindung von CI No 42090 erhält man nach dieser Verfahrenstechnik einen trüben und grünstichigen
Blaufarbstoff, der nur bedingt verwendet werden kann.
15
Typgerechte Produkte in hoher Ausbeute erhält man nach dem Stand der Technik
bei der chemischen Oxidation der Leukoverbindung von CI No 42090 mit r Alkalidichromaten. Schwierigkeiten bereitet hier die Abtrennung der Chrom-
• verbindungen aus dem Farbstoff, so daß auf diesem Wege hergestellter Farb-
• 20 stoff für den Lebensmittelsektor ungeeignet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln,
nach welchem reine Sulfonsäuregruppen enthaltende Diamino-triphenylmethanfarbstoffe,
vorzugsweise CI No 42090, in hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Elektrolyse
der entsprechenden Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle gelöst. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen, durch anodische Oxidation der Leukoverbindungen
in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert $ 4, gegebenenfalls
in Gegenwart von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen, anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von ί 400 mV oxidiert.
BASF Aktiengesellschaft
ο.Z. 0050/37676
05 10
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Sulfonsäuregruppen enthaltende
Diamino-triphenylmethanfarbstoffe in sehr reiner Form und hoher Ausbeute.
Besonders reine Farbstoffe werden bei Verwendung einer Austauschermembran als Trennwand erzielt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß
man in den Anodenraum einer geteilten Elektrolysenzelle die Lösung des Leukofarbstoffs einfüllt. In den Kathodenraum gibt man eine den Strom leitende
Lösung. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Sauerstoffüberspannung von
< 400 mV.
Als oxidierbare Leukoverbindungen kommen z.B. die der Farbstoffe von CI
42045, 42051, 42052, 42053, 42075, 42080, 42085, 42090, 42095, 42100, 42105, 42120, 42135, 42150, 42155 und 42165 in Betracht. Bevorzugt sind
die Leukoverbindungen der Farbstoffe CI 42090, 42045, 42051, 42052, 42053, 42080, 42105, 42135 und 42165, insbesondere die von CI 42090.
Als gegebenenfalls anzuwendende Mineralsäureanionen kommen Chlorate, Perchlorate,
Nitrate, Phosphate und deren Gemische, vorzugsweise Sulfate in Betracht. Diese Ionen werden den Lösungen der Leukofarbstoffe in Konzentrationen
von 0,05 bis 8 Gew.-\, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen
auf die Lösung, bei Verwendung 10 bis 35 %iger Lösungen, in Form der
Säuren oder Salze zugesetzt.
Die anodische Oxidation der Leukolösungen erfolgt bei pH-Werten zugsweise bei pH-Werten im Bereich von 0,5 bis 2,5.
4, vor
Die Sauerstoffüberspannung liegt während der elektrolytischen Oxidation
bei unterhalb 400 mV, insbesondere bei unterhalb 330 mV. Durch höhere Sauerstoffüberspannung wird der Farbstoff weiter oxidiert, wodurch die
Ausbeute sinkt.
Geeignete Anodenmaterialien sind Elektroden mit einer geringen Sauerstoffüberspannung.
Die Sauerstoffüberspannung darf Werte von 400 mV nicht übersteigen.
Als Anoden kommen z.B. elektrisch leitende, mit nicht stöchiome-
BASF Aktiengesellschaft T3"" ■ O.Z. 00?0/?7ό7δ
trischen, oxidischen Verbindungen des Platins und/oder Iridiums oder mit
Verbindungen der Platinmetallgruppe dotierte Ventilmetalle wie Titan, Niob oder Tantal in Betracht. Besonders geeignet sind mit nicht stöchiometrischen
Tantal-Iridium-Mischoxiden dotierte Titan- oder Niobelektroden. An
Stelle der dotierten Metallanoden können aber auch aktivierte Kohleelektroden verwendet werden, z.B. in Salpetersäure anodisch anoxidierter Graphit,
der mit Molybdän-VI-, Wolfram-VI- und/oder Vandium-V-Verbindungen
dotiert ist. Solche dotierten Graphitelektroden sind in der DE-OS
34 30 487.8 beschrieben. Bevorzugte Dotierungen sind solche mit Molybdän-VI-
oder Vanadium-V-Verbindungen, die zusätzlich Titan-III-und/oder
Titan-IV-Verbindungen oder Eisen-III-Verbindungen enthalten.
Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum haben sich organische Anionen-
und Kationenaustauscher bewährt. Geeignete Ionenaustauscher sind z.B.
Polymerisate und Copolymerisate aus Styrol, Styrol und Divinylbenzol,
Styrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylester und Divinylbenzol, Olefinen, perfluorierten Olefinen, Vinylchlorid und Acrylnitril, die als ladungstragende
Gruppen Sulfonsäure und/oder primäre, sekundäre, tertiäre oder quatäre
Amingruppen enthalten. Bevorzugt geeignet sind Copolymerisate aus Tetrafluorethylen mit ungesättigten perfluorierten Ethern, die Carbonsäureester-
und/oder Sulfonsäurefluorid-Gruppen enthalten, sowie Copolymerisate
aus Styrol- und Divinylbenzol (DVB-Anteil 4 bis 8 Gew.-%) mit quaternären
Ammoniumgruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ladungsträgern.
Als Katolyte können bei Verwendung von Kationenaustauscher-Membranen, zur
Trennung von Kathoden- und Anodenraum, wässrige Mineralsäuren, Salzsäuren oder Laugen benutzt werden. Vorzugsweise verwendet man wässrige Schwefelsäure
oder Alkalilaugen. Im Falle der Anwendung von Alkalilaugen wird die dem Alkalikation des Leukofarbstoffs entsprechende Lauge verwendet, so daß
als Nebenprodukt 25 bis 35 Gew.-% wässrige Alkalilauge gewonnen werden
kann. Bei Verwendung von Anionenaustauscher-Membranen sind wässrige Alkalilaugen,
Ammoniak oder Alkali- oder Ammoniumkarbonat- bzw. bikarbonatlösungen als Katolyte geeignet. Um Schäden an den Membranen zu vermeiden
setzt man den Alkalilaugen vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. solche mit C1- bis C^-Alkylresten am Stickstoffatom, die gege-
BASF Aktiengesellschaft -*- O. Z. 0G?0/?7676
benenfalls eine Hydroxyl- und Alkoxygruppe als Substituenten haben, in einer
Konzentration von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-% hinzu.
Als Anolyte werden die wässrigen Lösungen der Leukoverbindungen mit den
Mineralsäureanionenzusätzen bei einem pH-Wert S 4 eingesetzt. Die Konzentrationen
an Leukoverbindungen im Anolyten sollten vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen.
Zur Vermeidung von Diffusionsbehinderungen im Anodenbereich muß für eine
gute Anströmung der Anode (turbulente Strömung und mittlere Strömungsgeschwindigkeiten
£ 0,1 m/s) gesorgt werden. Die Stromdichten bei der Elektrolyse können 0,2 bis 4 KA/m2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 KA/mz betragen.
Das effektive Stromangebot für die Leukoverbindung sollte mehr als 100 % betragen, da als Nebenreaktion Sauerstoff gebildet wird. Bevorzugt wählt
man Stromangebote von 105 bis 130 % bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung
.
Die anodische Oxidation der Leukoverbindungen erfolgt vorzugsweise bei den
Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise bei Tem- j
peraturen von +15 bis +45 0C. >.
Bevorzugt verwendet man Kationenaustauscher-Membranen und verdünnte Schwefelsäure
als Katolyt. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 2-10 Gew.-%. Mit dieser Kombination kann man die Farbstofflösungen
während der Oxidation zusätzlich von Fremdmetallkationen reinigen und verhindert
Schaden an der Membran.
Zur Vermeidung von Ablagerungen auf den Anodenoberflächen und einer Überoxidation
des Farbstoffes ist es günstig, die Anoden bei einem Anstieg des Potentials auf Werte von ε = 1400 bis 1500 mV kurzzeitig, d.h. 15 bis 30
Sekunden kathodisch zu schalten. Bei dieser Verfahrensweise ist es zweckmäßig, bei Verwendung von dotierten Titananoden umpolbare Elektroden einzusetzen,
die Zwischenschichten aus Titan-, Tantal- oder Niobsuboxiden oder Carbiden, Siliciden oder Boriden dieser Metalle oder Wolfram und/oder
Molybdän enthalten. Als günstig haben sich hier Elektroden aus Titansub-
BASF Aktiengesellschaft -S-
oxidzwischenschichten erwiesen.
.ζ; ΟΟ5-Ο/3-7676
Das Verfahren soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert
werden.
In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran zweigeteilten Elektrolysezelle
wird als Anode eine Titanflachprofilelektrode verwendet, die oberflächlich mit einem nicht stöchiometrischen Tantal-Iridium-Mischoxid dotiert
ist und eine Titansuboxidzwischenschicht aufweist. Auf der Oberfläche dieser Anode ist eine Luggin-Kapillare befestigt, die über einen
Stromschlüssel mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode Verbindung hat. Als Kathode wird eine Kupferelektrode verwendet. In den Kathodenraum
wird wässrige, 5 Gew.-%ige Schwefelsäure als Katolyt gegeben. Als Anolyt
wird eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung der Leukoverbindung von CI 42 090
verwendet. (Der Leukofarbstoff wurde durch Kondensation aus o-Sulfobenzaldehyd
und N-Ethylsulfobenzylanilin gewonnen). Der Anolyt wird im Kreislauf
mit einer mittleren Geschwindigkeit von ~ 0,5 m/s durch den Anodenraum
gepumpt und bei einer Stromdichte von 0,6 KA/m2 elektrolysiert. Die Elektrolyse erfolgt bei einer Zellspannung von 3,5 V bei Temperaturen
zwischen +25 und +32 0C. Das Anodenpotential beträgt zu Beginn der Elektrolyse
etwa ε = 1020 mV. Nach einem theoretischen Stromangebot von 120 %, bezogen auf die eingesetzte Leukoverbindung, steigt das Potential
auf etwa e = 1050 mV an. Zu diesem Zeitpunkt wird die Elektrolyse abgebrochen
und der Elektrolyt aufgearbeitet. Die Sauerstoffüberspannung
beträgt bei diesem Punkt 0 mV.
Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff werden 99 %iges reines
CI 42 090 mit den folgenden Daten erhalten:
: 631 nm in 0,02 m Ammoniumacetatlösung.
Bei Verwendung von Titananoden, die mit Lithiumplatinat und nicht stöchiometrischen
Tantaloxid-Iridiumoxid-Gemischen dotiert waren, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
BASF Aktiengesellschaft
υ.Ζ 0050/37576
05
In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1
wird eine Lösung des Leukofarbstoffs von CI 42 090 mit verschiedenen theoretischen
Stromangeboten elektrolysiert. In Abhängigkeit von den Stromangeboten bezogen auf den angewandten Leukofarbstoff werden folgende Ausbeuten
an CI 42 090 erhalten:
10
eff. Stromangebot H |
Materialausbeute H |
Sauerstoffüberspannung bis Erreichen des eff. Stroman- r η gebots M |
50 | 49 | 0 |
70 | 62 | 0 |
90 | 80 | 0 |
100 | 86 | 0 |
110 | 94 | 0 |
115 | 98 | 0 |
120 | 98 | 58 |
Ί30 | 90 | 350 |
UO | 85 | 480 |
150 | 80 | > 500 |
In einer Elektrolysezelle mit Anolyten und Katolyten wie in Beispiel 1
wird eine Lösung des Leukofarbstoffs aus Beispiel 1 durch Variation der Stromdichte und damit bei unterschiedlichen Anodenpotentialen elektrolysiert.
Bei diesen Versuchen ergaben sich in Abhängigkeit von den Anodenpotentialen
und Überspannungen folgende Stromausbeuten für den Blaufarbstoff CI 42 090:
Anodenpotential H |
Überspannung M |
Stromausbeute H |
1 100
1200 1300 |
Q
30 130 |
100
99 98 |
BASF Aktiengesellschaft
0.Z: 0050/3*7676
Anodenpotential [mv] |
Überspannung H |
Stromausbeute H |
HOO | 230 | 97 |
1500 | 330 | 96 |
1600 | " 430 | 77 |
1700 | 530 | 60 |
1800 | 630 | .40 |
Eine Überspannung von > 400 mV und eine Stromausbeute
< 90 % führte zu coloristisch-nicht mehr verwendbarem Farbstoff.
Die Elektrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde dem
Anolyten zusätzlich 4 Gew.-% Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde mit einer
Stromdichte von 0,5 KA/m2 bei einem Potential von e = 1050 mV bis zu dem
1,2-fachen des erforderlichen elektrochemischen Äquivalentes elektrolysiert. Die Zellspannung beträgt bei +25 0C etwa 3,0 Volt. Die Sauerstoffüberspannung
betrug bis Ende 200 mV. Bezogen auf den eingesetzten Leukofarbstoff wurde 99 %iges reines CI 42 090 erhalten.
Die Oxidation erfolgte wi.e in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurden die in
der Tabelle angegebenen Leukofarbstoffe verwendet. Die entsprechenden Farbstoffe wurden in hohen Ausbeuten, guter Reinheit und guten coloristischen
Eigenschaften erhalten.
Beispiel | Leukoverbindung des Farbstoffs CI No |
Materialausbeute H |
5 | 42045 | 96 |
6 | 42051 | 96 |
7 | 42052 | 97 |
8 | 42080 | 92 |
9 | 42135 | 95 |
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Diamino-triphenylmethanfarbstoffen, durch anodische
Oxidation der Leukoverbindungen in einer zweigeteilten Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindungen bei einem pH-Wert
^ 4, gegebenenfalls in Gegenwart.von Sauerstoffatome tragenden Mineralsäureanionen,
anodisch bei einer Sauerstoffüberspannung von <400 mV oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Leukoverbindung
von CI No 42090 oxidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäureanionen
Sulfat oder Phosphat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
anodische Oxidation der Leukoverbindungen bei einem pH-Wert von 0,1 bis 3 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Anodenmaterialien Titan, das mit elektrisch leitfähigen nicht stöchiometrischen oxidischen Verbindungen des Tantals und Iridiums oder mit
elektrisch leitfähigen Verbindungen der Platinmetallgruppe, welche nicht stöchiometrische Titan-, Niob- und/oder Tantaloxide enthalten,
dotiert ist oder in Salpetersäure anodisch anoxidierten Graphit, der mit Molybdän-VI-, Wolfram-VI- und/oder Vanadium-V-Verbindungen dotiert
ist, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung
von Anoden- und Kathodenraum eine Anionen- oder Kationenaustauschermembran
verwendet wird.
157/85 Noe 12.04.85
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- 1986-04-03 JP JP61075667A patent/JPS61238992A/ja active Pending
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