DE3018538C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kationenaustauschermembranen und insbesondere verbesserte zylindrische Kationenaustauschmembranen für die Verwendung in wäßrigen Alkalichloridlösungen in Finger-Typ-Elektrolysezellen.

Der Ausdruck "Finger-Typ-Elektrolysezelle" wie er hier verwendet wird, schließt Elektrolysezellen mit flachem röhrenförmigen Aufbau sowie auch Elektrolysezellen der Finger-Typ-Art ein, wie sie in J. S. Sconce, "Chlorine - its Manufacture, Properties and Uses", Reihnold Publishing Copr. New York (1962), Seite 93 beschrieben werden.

Zylindrisch geformte Kationenaustauschmembranen sind zum Einsetzen in Finger-Typ-Elektrolysezellen geeignet. Zylindrisch geformte Kationenaustauschmembranen ergeben jedoch häufig Elektrolyseprodukte mit einem höheren Anteil an Verunreinigungen (z. B. Alkalichloriden) als solche Produkte, die man aus Elektrolysezellen vom Filterpreß-Typ erhält, selbst wenn man die Elektrolyse unter Verwendung von Membranen mit gleichem Verhalten (d. h. Membranen mit den gleichen Eigenschaften) und mit gleichen Stromdichten durchführt.

Einer der Gründe hierfür liegt darin, daß die Flächen der Kathode, Membran und Anode in den Filterpressen-Typ-Elektrolysezellen nahezu gleich sind, während die Fläche der Membran in einer Finger-Typ-Elektrolysezelle größer ist als die Anode. Da die Durchschnittstromdichte der Membran niedriger ist als die der Anode und Flächen niedriger Stromdichte in lokalisierten Flächen in der Membran vorliegen, ist die Konzentration an Alkalichlorid in dem gebildeten Alkalihydroxid hoch.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte zylindrische Kationenaustauschmembran zu zeigen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine zylindrische Kationenaustauschmembran gezeigt, in welcher die Anionendurchlässigkeit der Fläche der Membran, die der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt ist, niedriger ist als die Anionendurchlässigkeit der Fläche, die der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist.

Fig. 1 bis 5 zeigen perspektivische Ansichten von üblichen zylindrischen Membranen.

Fig. 7 und 9 zeigen perspektivische Ansichten von erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembranen.

Fig. 6 und 8 zeigen perspektivische Ansichten von üblichen zylindrischen Membranen bzw. Kationenaustauschmembranen gemäß der Erfindung in Kombination mit der Anode.

Fig. 10 zeigt einen perspektivischen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle mit einem rechtwinkligen Ausschnitt mit Membranen gemäß Fig. 7.

Bei den erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembranen ist die Anionendurchlässigkeit der Membranfläche, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt ist, geringer als die Fläche, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist. Der Ausdruck "effektive Elektrolytoberfläche" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Fläche, in welcher die Stromdichte hoch ist.

In der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran ist das Gewicht des Trockenharzes pro Äquivalent Ionenaustauschergruppe, d. h. das Äquivalenzgewicht der Ionenaustauschermembran in der Fläche, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt ist, größer als das Äquilvanzgewicht in der Fläche der Membran, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist.

Eine Kationenaustauschermembran, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Kationenaustauschermembran mit kationischen Austauscherstellen, z. B. eine Perfluorsulfonsäure-Perfluorkohlenstoff-Polymermembran.

Die Perfluorsulfonsäure-Perfluorkohlenstoff-Polymermembran wie sie in den nachfolgenden Beispielen verwendet wird, hat folgende Struktur:

Außerdem kann man auch Kationenaustauschermembranen mit anderen schwach sauren Austauscherstellen verwenden, z. B. können die Austauscherstellen aus sauren Gruppen, wie Carbonsäuren, Phosphorsäure oder aus Sulfonamidgruppen, entweder einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehreren davon gebildet werden, oder in Kombination mit Sulfonsäuregruppen vorliegen.

Bei der Elektrolyse mit niedrigen Zellspannungen beträgt das Äquivlanezgewicht der Kationenaustauschermembran (d. h. die Konzentration der Ionenaustauscherstellen) in der Fläche, die der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist, im allgemeinen 1000 g/Äquivalent bis 1800 g/Äquivalent. Kationenaustauschermembranen lassen im allgemeinen Anionen nicht durch, aber die Nichtdurchlässigkeit für Anionen ist nicht vollständig. Bei der Herstellung von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung ist etwas Alkalichlorid in dem gebildeten Alkalihydroxid enthalten wegen der unvollständigen Nichtdurchlässigkeit für Anionen. Selbst wenn man Kationenaustauschermembranen mit guten Eigenschaften verwendet, enthält das Alkalihydroxid, konzentriert auf 50 Gew.-%, typischerweise 10 bis 100 ppm Alkalichlorid. Diese Mengen sind etwas größer als die 1 bis 60 ppm Konzentration an Alkalichlorid, wie man es gewöhnlich in Alkalihydroxid, das nach der Quecksilbermethode hergestellt wurde, findet.

Die Verwendung einer Kationenaustauschermembran in Finger-Typ-Elektrolysezellen mit hohem Äquivalenzgewicht an den Flächen, die der effektiven Elektrolytoberfläche in der Anode nicht zugewandt sind, ermöglicht es, daß das Eindringen von Anionen in solche Flächen der zylindrischen Membran, wo die Stromdichte niedrig ist, vermieden wird. Bei der Elektrolyse von Alkalichlorid ist das durchdringende Anion . Das Äquivalenzgewicht der Kationenaustauschermembran in den Flächen, die der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt sind, soll ausreichend größer sein als das Äquivalenzgewicht (z. B. 1000 bis 1800 g/Äquivalent) der Fläche, welche der effektiven Elektrolytoberfläche zugewandt ist und beträgt vorzugsweise 2000 g/Äquivalent oder mehr.

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen mit Äquivalenzgewichten von 2000 g/Äquivalent oder mehr sind folgende: (1) Ein Verfahren, bei dem Sulfonylgruppen einer Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einem Äquivalenzgewicht von 1100 bis 1500 zusammen mit Sulfonylchlorid unter Erhöhung des Äquivalenzgewichtes erwärmt werden; (2) ein Verfahren, bei dem Radialinitiatoren, wie Azobisisobuttersäurenitril auf Sulfonylchlorid unter Erhöhung des Äquivalenzgewichtes einwirken; und (3) ein Verfahren, bei dem eine sulfonylchlorierte Membran in Gegenwart von Aceton unter Erhöhung des Äquivalenzgewichtes hydrolysiert wird.

Übliche zylindrische Membranen werden in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Fig. 1 zeigt eine Kationenaustauschermembran, die durch Extrusionsverformung zylindrisch geformt wurde. Fig. 2 zeigt eine zylindrische Membran, die durch Verbinden einer Kationenaustauschermembran 1 hergestellt wurde. Fig. 3 zeigt eine zylindrische Membran, die durch Binden einer Kationenaustauschermembran 1 mit einem perforierten hydrophilen, fluorierten Polymer 2, das zwischen den überlappenden Teilen eingeschoben ist, hergestellt wurde. Fig. 4 und 5 zeigen zylindrische Membranen, die unter Verwendung eines Stückes einer Kationenaustauschermembran 3 als Lasche zum Verbinden der Enden der Kationenaustauschermembran 1 mit einem perforierten hydrophilen, fluorierten Polymer 2, das sich dazwischen befindet, hergestellt wurden.

Bezugnehmend auf die perforierten, fluorierten Polymere kann man Membrane daraus, welche Sulfonsäure- oder Sulfonamidogruppen enthalten, verwenden. Diese Membranen haben Sulfonsäure- oder Sulfonamidogruppen an wenigstens einer Seite und vor ihrer Verwendung werden die Sulfonsäure oder Sulfonamidogruppen mit tertiären Aminsalzen, quaternären Ammoniumbasen oder deren Salzen in Ammoniumsalze überführt. Solche Membranen können gemäß dem Verfahren in der japanischen Patentanmeldung 49 394/79 behandelt werden und werden anschließend zwischen zwei fluorierte Polymermaterialien sandwichartig eingeschoben und befestigt. Die Verklebung wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300°C und bei Drücken von etwa 10 bar bis 150 bar vorgenommen.

Geeignete perforierte fluorierte Polymere sind außer perforierten Membranen, enthaltend Kationenaustauschergruppen, Homo- und Copolymeren von Tetrafluoräthylen, Trifluorpropylen und Perfluoralkylvinyläther, Polyäthylentrifluorchlorid und Polyvinylidenfluorid.

Um diese perforierten fluorierten Polymere hydrophil zu machen, kann man eine Koronaentladung anwenden oder ein Verfahren, bei dem man aktives Natrium, d. h. Natriummetall oder eine Natriumdispersion verwendet. Man kann diese fluorierten Polymere auch durch oberflächenaktive Mittel hydrophil machen, z. B. durch oberflächenaktive Mittel auf Fluorbasis. Weiterhin kann man diese fluorierten Polymere hydrophil machen unter Verwendung von Titanverbindungen, wie Kaliumtitanat und Titandioxid.

Eine zylindrische Membran der Art, wie sie in Fig. 3 beschrieben wird, kann in einem Rahmen 4 zum Befestigen der Kationenaustauschermembran gemäß Fig. 6 befestigt werden. Für solche üblichen zylindrischen Membranen ist die Länge A des verbundenen Teils kürzer als die Länge B der Fläche am Kragenteil 5, welcher die effektive Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt ist. Bei einer Fläche entsprechend der Länge von 2B-A reicht der Widerstand gegen eine Anionendurchlässigkeit nicht aus. Typischerweise ist A weniger als 1/3 von B.

Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zylindrischen Membran wird in Fig. 7 gezeigt, worin 1 eine Kationenaustauschermembran, 2 ein perforiertes hydrophiles, fluoriertes Polymer und 3 eine Kationenaustauschermembran mit einer niedrigeren Anionendurchlässigkeit als die Kationenaustauschermembran 1 darstellt. Das Material aus dem die Kationenaustauschermembran 3 hergestellt ist, kann gleich oder verschieden sein von dem der Kationenaustauschermembran 1. Zum Beispiel kann die Kationenaustauschermembran 1 eine Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp sein, während die Kationenaustauschermembran 3 eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp ist.

Die zylindrische Membran in Fig. 7 kann, wie in Fig. 8 gezeigt wird, angebracht werden, wo 4 ein Rahmen zum Anbringen der Kationenaustauschermembran, die an der Oberfläche der Kathode angebracht wird, ist, 5 der Kragenteil des Rahmens 4 und 6 eine Anode ist.

Vorzugsweise kann man eine Membran verwenden wie sie in Fig. 9 gezeigt wird, worin die Anodenseiten einer Kationenaustauschermembran 1 verbunden sind.

Fig. 10 zeigt einen perspektivischen Querschnitt einer Elektrolysezelle mit Membranen einer Form gemäß Fig. 7. In Fig. 10 bedeutet 1 eine Kationenaustauschermembran, 2 das perforierte hydrophile, fluorierte Polymer, 3 die Kationenaustauschermembran mit einer niedrigen Anionendurchlässigkeit, 4 einen Rahmen zum Anbringen der Kationenaustauschermembran, 4 a einen horizontalen Teil des Rahmens 4, 5 einen Kragenteil des Rahmens 4, 7 eine Kathode, 8 eine Befestigung, 9 einen Bolzen oder eine Nut und 10 eine Trägerplatte.

Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsversuche gezeigt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf die Bezeichnungen in Fig. 7 wurde eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp als Kationenaustauschermembran 1 und eine perforierte hydrophile, fluorierte Membran vom Sulfonsäuretyp 2 verwendet. Die Kationenaustauschermembran 3 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp wurde 2 Stunden lang in eine 10%ige wäßrige Lösung von Allylamin eingetaucht und anschließend getrocknet und bei 120°C 10 Stunden in einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (1 : 1) umgesetzt unter Erhalt einer Membran vom Sulfonylchloridtyp. Diese Membran wurde mit Aceton imprägniert und dann 16 Studnen bei 80°C in 10 N NaOH-Methanol/Wasser (1 : 1 w/w) Lösung hydrolysiert. Das Äquivalenzgewicht der erhaltenen Membran war 2500.

Eine zylindrische Membran mit der in der Fig. 7 gezeigten Form wurde durch Heißverpressen unter Verwendung der Kationenaustauschermembran 1, des perforierten hydrophilen, fluorierten Polymer 2 und der Kationenaustauschermembran 3 hergestellt. Vor dem Heißverpressen wurden die heißzuverpressenden Flächen in eine 50%ige wäßrige Methanollösung, enthaltend 0,2 Mol/l Ammoniumtetrabutylhydroxid, 1 Stunde lang eingetaucht, um die Austauschergruppen in Ammoniumsalze zu überführen. Anschließend wurde 5 Minuten bei 250°C und 76 bar heißverpreßt.

Die so erhaltene zylindrische Membran wurde in den Titanrahmen 4 für die Befestigung der Kationenaustauschermembran eingebracht. Eine Elektrolysezelle vom Finger-Typ mit einer Stromfläche von 85,1 dm² mit expandierbarem DSE (d. h. dimensionsstabile Elektrode) als Anode und einem perforierten Metall als Kathode wurde verwendet.

3 N Kochsalzlösung wurde in die Anodenkammer gegeben, während eine 2 N Kochsalzlösung daraus abgezogen wurde, um die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer bei 20 Gew.-% einzustellen. Dann wurde Strom mit einer Stromdichte von 25 A/dm² durchgeleitet. Die Temperatur in der Elektrolysezelle betrug 88°C und die Zellspannung 3,52 V.

Die Konzentration an NaOH in dem abfließenden Strom aus der Kathodenkammer betrug 20,1 Gew.-% und die Konzentration an Natriumchlorid 34 ppm. Umgerechnet auf die Konzentration einer NaOH von 50 Gew.-% würde die Konzentration an Natriumchlorid 85 ppm betragen.

Beispiel 2

Als Kationenaustauschermembran wurde eine solche vom Sulfonsäuretyp verwendet und eine Oberfläche wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, unter Ausbildung einer 15 µm dicken Sulfonylchloridschicht darauf. Diese Membran wurde in 4-Bromo-1,1,2-trifluorobuten-1-Lösung, die mit Azobisisobuttersäurenitril gesättigt war, getaucht und 20 Stunden bei 75°C umgesetzt. Anschließend wurde sie durch Eintauchen in eine 20%ige Natriumhydroxidlösung in einem 1 : 1 Gemisch aus Wasser und Methanol 16 Stunden bei 80°C hydrolysiert und dann durch Eintauchen in eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxidlösung, die mit Kaliumpermanganat gesättigt war, 16 Stunden bei 80°C oxidiert. Eine Oberflächen-Infrarot-Analyse der behandelten Oberfläche zeigt ein großes Peak bei 1780 cm^-1, das den auf Fluor basierenden Carbonsäuregruppen zuzuschreiben ist. Die Dicke der Carbonsäuretyp-Kationenaustauscherschicht war 15 µm.

Eine zylindrische Membran in der Form gemäß Fig. 9 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Membran mit der Carbonsäureschicht an der Oberfläche so eingelegt wurde, daß die Carbonsäureschicht der Kathode zugewandt war. Diese zylindrische Membran wurde in einem Rahmen für die Befestigung der Kationenaustauschermembran in gleicher Weise wie in Beispiel 1 befestigt. Eine wäßrige 5 N Natriumchloridlösung wurde in die Elektrolysezelle gegeben und mit einer anodischen Stromdichte von 25 A/dm² elektrolysiert. Die Temperatur in der Anodenkammer betrug 89°C und die Zellspannung 3,58 V.

Die Konzentration an kaustischer Soda in dem aus der Kathodenkammer abfließenden Strom betrug 29,8% und die Konzentration darin an Natriumchlorid 27 ppm. Rechnet man dies auf eine Konzentration der NaOH von 50% um, so würde die Konzentration an Natriumchlorid 45 ppm betragen.

Vergleichsversuch 1

Eine zylindrische Membran mit der gleichen Form wie in Fig. 3 wurde hergestellt unter Verwendung der Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp, wie in Beispiel 1. Unter Verwendung dieser zylindrischen Membran wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Das Äquivalenzgewicht der B entsprechenden Fläche in Fig. 6 war 1500 g/Äquivalent.

Die Temperatur in der Anodenkammer betrug 87°C und die Zellspannung 3,48 V.

Die Konzentration an NaOH in dem Abfluß aus der Kathodenkammer betrug 19,2% und die Konzentration an Natriumchlorid 49 ppm. Berechnet auf Basis einer Konzentration der kaustischen Soda von 50% würde die Konzentration an Natriumchlorid 128 ppm betragen.

Vergleichsversuch 2

Eine zylindrische Membran mit der in Fig. 5 gezeigten Form wurde hergestellt. 1 war dabei die gleiche Carbonsäuretypmembran wie die in Beispiel 2 verwendete, und 2 und 3 waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne die weitere Umsetzung mit Allylamin und Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid. Unter Verwendung dieser zylindrischen Membran wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung in gleicher Weise wie in Beispiel 2 elektrolysiert.

Die Temperatur in der Anodenkammer betrug 89°C und die Zellspannung 3,54 V.

Die Konzentration an kaustischer Soda in dem abfließenden Strom aus der Kathodenkammer betrug 30,1% und die Konzentration an Natriumchlorid 51 ppm. Berechnet auf eine Konzentration der kaustischen Soda von 50% würde die Konzentration an Natriumchlorid 85 ppm betragen.

Claims (6)

1. Zylindrische Kationenaustauschmembran für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen in Finger-Typ-Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionendurchlässigkeit der Membranflächen, welche nicht der effektiven Elektrolytoberfläche einer Anode in der Zelle zugewandt sind, niedriger ist als die Anionendurchlässigkeit der Flächen, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt sind.

2. Zylindrische Kationenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzgewicht der Flächen der Membrane, die nicht der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist, größer ist als das Äquivalenzgewicht der Fläche der Membrane, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt ist.

3. Zylindrische Kationenaustauschmembran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzgewicht der nicht der effektiven Elektrolytoberfläche zugewandten Fläche der Anode 2000 g/Äquivalent oder mehr ist.

4. Zylindrische Kationenaustauschmembran gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen der Membrane, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt sind, Carbonsärue-Typ-Kationenaustauschmembranen sind.

5. Zylindrische Kationenaustauschmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der Membrane, die der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode nicht zugewandt ist, eine Sulfonsäure-Typ-Kationenaustauschmembran ist.

6. Zylindrische Kationenaustauschmembran gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen der Membrane, welche der effektiven Elektrolytoberfläche der Anode zugewandt sind, eine Sulfonsäure-Typ-Kationenaustauschmembrane sind.