EP0019226B1 - Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden - Google Patents

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EP0019226B1
EP0019226B1 EP80102539A EP80102539A EP0019226B1 EP 0019226 B1 EP0019226 B1 EP 0019226B1 EP 80102539 A EP80102539 A EP 80102539A EP 80102539 A EP80102539 A EP 80102539A EP 0019226 B1 EP0019226 B1 EP 0019226B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
acid amides
electrolysis
alpha
ammonium
Prior art date
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Application number
EP80102539A
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English (en)
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EP0019226A1 (de
Inventor
Michael Dr. Mitzlaff
Jürgen Dr. Cramer
Rudolf Dr. Pistorius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to AT80102539T priority Critical patent/ATE1454T1/de
Publication of EP0019226A1 publication Critical patent/EP0019226A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • N-alpha-alkoxyethyl-carboxamides are valuable intermediates, in particular for the production of N-vinyl-carboxamides (DE-A 23 36 977), which can be converted into water-soluble polymers with interesting and diverse application properties (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3 Edition, vol. 14, pages 261-264).
  • Electrodes Nets or sheets made of Pd or Pt as well as noble metal or mixed oxide coated metal electrodes, preferably titanium electrodes, are mentioned as electrode materials for this process.
  • the main salts used are salts whose cation is the ammonium, an alkali or tetraalkylammonium ion with (C 1 -C 6 ) -alkyl groups, the nitryl or nitrosyl ion, and whose anion is the nitrate or chloride ion, or oxygen in complex contain bound form with P, CI, Br or J as central atom or F in complex bound form with P, B, Ti, Sb, As, Sn or Si as central atom.
  • electrolyte salts especially ammonium or alkali metal nitrate, ammonium or Alkalihexafluorophosphat, -hexafluorotitanat, -hexafluorosilikat, hexafluoroantimonate, -hexafluoroarsenat, tetrafluoroborate, perchlorate or -trifluorostannat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat or tetraalkylammonium chloride with (C 1 -C 8) alkyl mentioned.
  • conductive salts are alkali and tetraalkylammonium tetrafluoroborates, hexafluorophosphates and nitrates.
  • the ratios in the anodic alkoxylation of ring-shaped N compounds cannot be transferred to the anodic alkoxylation of open-chain N-alkylcarboxamides, especially since it is known that even within the class of open-chain carboxamides under one and the same electrolysis conditions - in particular using the same electrode material - completely different results can occur.
  • the anodic alkoxylation of dimethylformamide to N-alkoxymethyl-methylformamide succeeds easily both on Pt and on graphite anodes with tetrafluoroborates or nitrates as conductive salts, whereas the anodic alkoxylation of N- (mono-) methylformamide under the same conditions (to N -Alkoxymethylformamide) only on a Pt anode and with tetrafluoroborates as conductive salts
  • N-alpha-alkoxyethyl carboxamides would result, for example, in the anodic oxidation of N-ethylcarboxamides with an alcohol according to BE-A837906 using graphite anodes instead of the noble metal electrodes described there.
  • the glassy carbon instead of normal graphite, which is also known as the electrode material, since glassy carbon does not differ chemically from normal graphite and since the other properties important for electrolysis, such as e.g. the porosity of the material is essentially the same in both cases (N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Vol. V, Part 1, p. 19, John Wiley and Sons 1976).
  • the subject of the invention is thus a process for the preparation of N-alpha-alkoxy-ethyl-carboxamides by anodic alkoxylation of N-ethyl-carboxamides with an alcohol in an electrolysis cell provided with anode (s) and cathode (s) in the presence of a conductive salt; the process is characterized in that at least 1 alkali and / or tetraalkylammonium alkosulfate is used as the material for the anode vitreous carbon and as the conducting salt.
  • N-ethylcarboxamides - the amide nitrogen of which is only substituted by the ethyl group - can be used as starting materials for the process.
  • preference is given to using the N-ethylcarboxamides of the formula III which are also used for the process of BE-A 837 906 wherein R 1 H, (C 1 -C 6 ) alkyl or (C 6 -C 10 ) aryl - preferably H or CH 3 .
  • N-ethylcarboxamides of the formula 111 are, for example: N-ethylformamide, N-ethyl acetamide, N-ethylpropionamide, N-ethylbutyramide and N-ethylbenzamide; the preferred compounds are N-ethylformamide and N-ethyl acetamide.
  • Alcohols R'OH suitable for the process are - just like in the process of BE-PS 837 906 - mainly (C 1 -C 6 ) alkanols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol Etc.) ; methanol and ethanol, in particular methanol, are preferred.
  • Anode material for the process is commercially available glassy carbon.
  • the common base metals such as steel, nickel etc. can be used as cathode materials.
  • Conductive salts for the electrolysis process according to the invention are alkali and / or tetraalkylammonium alkosulfates.
  • alkali ions of Li, Na, K, Rb, Cs
  • alkali ions of these salts with the ions of Na and K being preferred.
  • Alkyl groups in the tetraalkylammonium salts are mainly those with 1-6 C atoms, preferably methyl and ethyl groups.
  • the tetramethylammonium salts are particularly preferred.
  • Alkosulfates are salts of sulfuric acid alkyl half-esters; preferred are the (C 1 -C 6 ) alkyl and especially the methyl and ethyl half esters.
  • Tetramethylammoniummethosulfat Methyltriethylammoniummethosulfat, Methyltripropylammoniumthosulfat, methyltri-n-butylammoniummethosulfat, Methyltriamylammoniummethosulfat, Methyltrihexylammoniummethosulfat, Tetraethylammoniumethosulfat, Ethyltrimethylammoniumethosulfat, Ethyltripropylammoniumethosulfat, ethyltri-n-butylammoniumethosulfat, Methyltriamylammoniumethosulfat, etc.
  • Ethyltrihexylammoniumethosulfat; the preferred conductive salts are tetramethylammonium methosulfate and tetraethylammonium ethosulfate, especially tetramethylammonium methosulfate.
  • the conductive salts can be used both individually and as a mixture.
  • the starting electrolysis solution contains the starting amide 111 and the conducting salt in alcoholic solution. It is advantageous if the molar ratio of N-ethylcarboxamide to alcohol is between about 1: 1 and about 1: 100, preferably between 1: 2 to about 1:60 and in particular between 1: 5 and about 1:50.
  • the concentration of the (total) electrolysis solution of conductive salt is advantageously between about 0.1 and about 40% by weight, preferably between about 5 and about 20% by weight.
  • the conductive salt is usually added after the alcoholic solution has been prepared, but the order can also be changed.
  • the electrolysis process according to the invention is advantageously carried out in such a way that an amount of electricity of at least about 2.5 Faraday / mol carboxamide is used.
  • the use of smaller amounts of electricity is possible; however, it reduces the sales of starting amide III.
  • the current density is expediently set between approximately 10 and 1000 mA / cm z , preferably between approximately 20 and 600 mA / cm z . Lower current densities are possible, but without advantage; rather, they slow down product formation.
  • a temperature which is below the boiling temperature of the respective alcohol and above the melting temperature of the electrolysis solution is advantageously chosen as the working temperature for the electrolysis.
  • temperatures from about -10 to + 100 ° C, preferably from about 0 to 60 ° C, are used.
  • Electrolysis is normally carried out at atmospheric pressure, but it can also be carried out under reduced or increased pressure, although without advantages.
  • the process can be optimized in terms of energy or material yield in that the conversion of the N-ethylcarboxamide is very high, e.g. over 99%, which also has a very advantageous effect on the processing of the electrolysis solution. It is therefore generally electrolyzed until practically all of the starting product has been converted, so that there is no need to separate it later from the reaction product. After the desired amount of electricity has been passed through, the electrolysis current is switched off, the electrolysis discharge is freed of the conducting salt and worked up in a known manner, preferably by distillation.
  • the reaction product of the electrolysis can e.g. be examined for purity by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the electrolysis can e.g. in the electrolytic cell (1) shown in the figure. It is provided with a tight-fitting lid (2) through which the current leads for the electrodes (3) and (4) are guided and in which there are openings (5) for the inlet of the electrolysis solution, (6) for the discharge of the Gases and for a thermometer (9).
  • the opening for the discharge of the gas can be provided with a reflux condenser in which evaporating portions of the electrolysis mixture can be re-condensed.
  • the electrolytic cell is encased and can be connected to a heating or cooling liquid circuit through the inlet (7) and outlet connection (8).
  • the temperature of the electrolysis solution is monitored by a thermometer (9) or a thermal sensor.
  • the two electrodes (3) (anode) and (4) (cathode) are arranged at a distance of 0.5 to 50 mm, preferably between 1 and 15 mm, from one another.
  • Anode material is glassy carbon.
  • a base metal such as nickel or a metal alloy such as VA steel is used as the cathode material.
  • the vertical arrangement of the electrodes can also be replaced by a horizontal one.
  • Electrodes it is also possible to arrange several pairs of electrodes, as has proven particularly useful in the block-like combination of angled or non-angled capillary gap electrodes with and without vibration of the electrodes. It is also possible to use the electrodes in a bipolar circuit.
  • the solution is passed through a stirrer, for example a magnetic stirrer (10), or by pumping around. especially with the block-like combinations, vigorously mixed.
  • a further opening is provided in the cover (2) of the electrolysis vessel (1) for continuously pumping around the electrolysis solution.
  • a part of each product preparation is separated from the circulated electrolysis solution.
  • the solution is worked up in a known manner.
  • the starting materials recovered in the distillation, after having been adjusted to the molar ratio used, are metered in again together with the required amount of the conductive salt of the continuously pumped-over electrolysis solution.
  • the method according to the invention has the particular advantage that, contrary to the material removal known also for electrodes made of glass-containing carbon (see NL Weinberg “Technique of Electroorganic Synthesis Vol. 5, Part 1, p. 19, Par. 2, John Wiley 1972) - practically no removal occurs in the electrolyte system used here. In addition, no troublesome, hardly soluble precipitate forms on the cathode. Because of the higher solubility of the conductive salts used according to the invention in alcohols, considerably higher current densities can be used than in the known processes which mainly work with the tetrafluoroborates, hexafluorophosphates and nitrates which are less soluble in alcohols; as a result, higher sales are possible in a shorter time.
  • the invention thus represents a significant advance.
  • a mixture of the respective carboxamide and the corresponding alcohol is poured into an electrolysis cell according to the figure of about 500 ml with a lid and reflux condenser, in which the conductive salt is dissolved.
  • the cell contents are stirred during the electrolysis using a magnetic stirrer at 50 to 60 revolutions per minute and kept at the value T given in Table 1 below. After the amount of current Q (also shown in Table 1) has been passed through, the current is switched off.
  • the electrolysis solution is worked up in a known manner.
  • An undivided electrolytic cell with a block-like electrode combination is installed in a flow-through apparatus with a circulation pump, heat exchanger and degassing vessel.
  • This consists of a glass-like carbon anode, a steel cathode and four bipolar electrode plates made of glass-like carbon. Between these plates is a stack of nickel mesh (2 layers of 0.19 mm and 0.1 mm wire gauge and two layers of 0.5 mm and 0.3 mm wire gauge) and polyethylene mesh (1 layer of 0 mesh) , 9 mm and 0.3 mm thread thickness) so that the nickel fabric came to rest on the cathode sides of the carbon plates or the steel plate. These combinations are built in to minimize the electrode gap.
  • All electrode plates are surrounded by a polyethylene frame that was 22 mm wide perpendicular to the flow direction of the electrolyte - parallel to the flow direction 12 mm wide - and, like each of the plates, was approximately 2.5 mm thick.
  • the effective electrode area of each anode was 255 cm 2 .

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Description

  • N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von N-Vinyl-carbonsäureamiden (DE-A 23 36 977), die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit interessanten und vielfältigen anwendungstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, Seiten 261-264).
  • Es ist bekannt, N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamide insbesondere auf elektrochemischem Weg herzustellen. Nach dem in der DE-A2113338 beschriebenen Verfahren werden am N-alkylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 = H, (C1-Ce)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl,
    • R2 = H, (C2-C6)-Alkyl, oder
    • R' + R2 = ggf. durch (C,-C4)-Alkylgruppen substituierte (C2-Ce)-Alkylengruppe, und
    • R 3 = H oder (C1-C6)-Alkyl,

    mit Alkoholen der Formel II
    Figure imgb0002
    worin
    • R4 = (C1-C6)-Alkyl oder -Alkylen oder (C4-C7)-Cycloalkyl oder -Cycloalkylen, und
    • n = 1 oder 2,

    in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen + 10 und 100 °C elektrolysiert.
  • Als Elektrodenmaterialien für diesen Prozeß werden Netze oder Bleche aus Pd oder Pt sowie edelmetall- oder mischoxydbeschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, genannt.
  • Als Leitsalze werden vor allem solche Salze verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali- oder Tetraalkylammoniumion mit (C1-C6)-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion, und deren Anion das Nitrat- oder Chloridion, oder Sauerstoff in komplex gebundener Form mit P, CI, Br oder J als Zentralatom oder F in komplex gebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten. So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphat, -hexafluorotitanat, -hexafluorosilikat, -hexafluoroantimonat, -hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumchlorid mit (C1-C8)-Alkylgruppen erwähnt.
  • In der genannten DE-A heißt es, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeuten sinken. Deshalb wurden bei diesem Verfahren nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt.
  • Die Anwendung höherer Strommengen ist möglich und sogar vorteilhaft, wenn nur ganz spezielle der in der DE-A-21 13 338 aufgeführten Ausgangsstoffe, nämlich N-Ethylcarbonsäureamide der Formel III
    Figure imgb0003
    worin R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 besitzt, in Gegenwart von ganz spezifischen Leitsalzen - nämlich von quarternären Ammonium- oder Alkalisalzen der Tetrafluoroborsäure und/oder der Hexafluorophosphorsäure - zu den entsprechenden N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden elektrolysiert werden (BE-A837906). Dadurch wird eine erhöhte Stoffausbeute erzielt und außerdem läßt sich der Reaktionsansatz hier leichter aufarbeiten. Als Elektrodenmaterialien werden die gleichen wie in der DE-A 2113 338 genannt.
  • Für diese ansonsten recht vorteilhaften elektrochemischen Verfahren stellt jedoch die Notwendigkeit der Verwendung von teuren Edelmetallen als Elektrodenmaterialien einen gewissen Nachteil dar. Die billigeren (beschichteten) Titananoden sind in dem bei diesem Verfahren angewandten nicht-wäßrigen System (Alkohole) nur wenig beständig, sobald das Basismetall direkt vom Elektrolyten benetzt wird. Wenn man den Einsatz von Edelmetallelektroden dadurch zu vermindern sucht, daß man nur als Anoden Edelmetalle und als Kathoden Nichtedelmetalle (Stahl, Nickel etc.) verwendet, bilden sich - wie durch eigene Versuche festgestellt wurde - in Gegenwart fluorhaltiger Leitsalze (welche bei den genannten elektrochemischen Verfahren die vorteilhaftesten Leitsalze sind) auf den Kathoden im Elektrolyten schwer lösliche Niederschläge, die das Verfahren erheblich beeinträchtigen und u.U. sogar zum Stillstand bringen können.
  • Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, für die elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden zu den entsprechenden N-alpha-Alkoxyethylcarbonsäureamiden ein billigeres, für den Einsatz in der Praxis genügend stabiles Elektrodenmaterial zu finden sowie auch die Bildung störender schwerlöslicher Niederschläge auf den Elektroden zu vermeiden.
  • Man hätte zur Lösung dieser Aufgabe etwa an einen Ersatz der Edelmetallanoden durch Graphitanoden, welche billig und wohlfeil sind, denken können, da Graphitanoden auch bei ähnlichen elektrochemischen Prozessen wie z.B. den Prozessen gemäß DE-A 23 36 976, BE-A 845 901 und BE-A 849 625 verwendet werden.
  • Der Prozeß gemäß DE-A 2336976 besteht in der elektrochemischen Herstellung von N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäure-amiden IV durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl-alphaaminopropionsäure V in alkoholischer (R6 OH, VI)-Lösung :
    Figure imgb0004
    R5 = H oder niederes Alkyl
    • R6 = niederes Alkyl
    • Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, entsteht bei diesem Prozeß jedoch -im Gegensatz zu den elektrochemischen Alkoxylierungen gemäß der eingangs erwähnten DE-A 21 13 338 sowie der BE-A837906 - CO2, weswegen dieser Prozeß mit den eingangs erwähnten Verfahren nicht, direkt vergleichbar ist.
  • In den BE-A845901 und 849625 wird die elektrochemische Alkoxylierung von ringförmigen N-Verbindungen zu den entsprechenden, am Ring alkoxylierten Derivaten beschrieben:
    • BE-A 845 901 :
      Figure imgb0005
      R7 = H, (C1-C8)-Alkyl, (C8-C10)-Aryl, (C1-C4)-Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy,
      • R6 = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen in der Kette,
      • R9 = (C1-C4)-Alkyl, und
      • Y' = H, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Alkoxy.
    • BE-A 849 625 :
      Figure imgb0006
      R10 = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, ggf. substituiert durch reaktionsinerte Gruppen
      • R11= H oder verzweigte (C3-C10)-Alkylgruppen mit einem sec. oder tert. N-a-C-Atom.
  • Leitsalze sind in beiden Fällen Alkali- und Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate, -hexafluorophosphate und -nitrate.
  • Die Verhältnisse bei der anodischen Alkoxylierung ringförmiger N-Verbindungen können jedoch nicht auf die anodische Alkoxylierung offenkettiger N-Alkylcarbonsäureamide übertragen werden, zumal bekannt ist, daß schon innerhalb der Klasse der offenkettigen Carbonsäureamide unter ein- und denselben Elektrolysebedingungen - insbesondere unter Verwendung desselben Elektrodenmaterials - völlig unterschiedliche Resultate auftreten können.
  • So gelingt beispielsweise die anodische Alkoxylierung von Dimethylformamid zu N-Alkoxymethyl-Methylformamid ohne weiteres sowohl an Pt- als auch an Graphitanoden mit Tetrafluoroboraten oder Nitraten als Leitsalzen, wogegen die anodische Alkoxylierung von N-(Mono-)Methylformamid unter den gleichen Bedingungen (zu N-Alkoxymethylformamid) nur an einer Pt-Anode und mit Tetrafluoroboraten als Leitsalzen gelingt (M. Finkelstein und S.D. Ross, Tetrahedron Vol. 28, S. 4497-4502, Pergamon Press 1972 ; S.D. Ross, M. Finkelstein und E.J. Rudd ; Anodic Oxidation, S. 236/237, Academic Press 1975) ; bei Verwendung einer Graphitanode wird beim Versuch der anodischen Oxydation von N-Methylformamid hauptsächlich der als Lösungsmittel und Alkoxylierungsreagenz vorhandene Alkohol zum Aldehyd oxydiert, der dann mit noch nicht oxydiertem Alkohol das entsprechende Acetal ergibt.
  • Diese Feststellung steht im Einklang mit der an sich bekannten Tatsache, daß bei elektroorganischen Reaktionen an verschiedenen Anoden wie etwa Pt- und Graphit-Anoden oft völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden (M.M. Baizer, Organic Electrochemistry, S. 201, Marcel Dekker Verlag, New York 1973).
  • Deswegen war auch nicht zu erwarten, daß etwa bei der anodischen Oxydation von N-Ethylcarbonsäureamiden mit einem Alkohol gemäß BE-A837906 unter Verwendung von Graphitanoden anstelle der dort beschriebenen Edelmetallelektroden das gleiche Ergebnis (N-alpha-Alkoxyethyl)-carbonsäureamide) resultiert. Auch von dem - ebenfalls als Elektrodenmaterial bekannten - glasartigen Kohlenstoff anstelle von normalem Graphit war nichts anderes zu erwarten, da sich glasartiger Kohlenstoff von normalem Graphit chemisch nicht unterscheidet und da auch die übrigen für die Elektrolyse wichtigen Eigenschaften wie z.B. die Porosität des Materials in beiden Fällen im wesentlichen gleich sind (N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Vol. V, Part 1, S. 19, John Wiley and Sons 1976).
  • Es war im Hinblick auf diesen Stand der Technik daher außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß die elektrochemische Herstellung von N-a-Alkoxyethylcarbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit Alkoholen unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial und Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfaten als Leitsalzen sehr gut gelingt. Die ausgangs gestellte Aufgabe konnte dadurch in ausgezeichneter Weise gelöst werden. Bei dieser Lösung war nicht nur der erfolgreiche Einsatz von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial, sondern auch die erfolgreiche Verwendung der genannten Leitsalze überraschend, weil Alkosulfate (= Salze von Halbestern der Schwefelsäure) nur als Leitsalze für eine völlig verschiedene elektrochemische Reaktion, nämlich die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, bekannt sind. (F. Beck, « Elektroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen », Verlag Chemie 1974, S. 109 und die dort zitierte Primärliteratur M.M. Baizer, J. Electrochemical Society 111 (1964), S. 215-222, insbesondere 220, sowie US-PS 2198 746). Für das unerwartete und vorteilhafte Gelingen der Reaktion scheint die Kombination des speziellen Anodenmaterials mit den speziellen Leitsalzen verantwortlich zu sein.
  • Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n) und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens 1 Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
  • Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können alle möglichen aliphatischen und aromatischen N-Ethylcarbonsäureamide - deren Amidstickstoff also nur durch die Ethylgruppe substituiert ist - verwendet werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der auch für das Verfahren der BE-A 837 906 eingesetzten N-Ethylcarbonsäureamide der Formel 111
    Figure imgb0007
    worin R1 = H, (C1-C6)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl - vorzugsweise H oder CH3.
  • Konkrete N-Ethylcarbonsäureamide der Formel 111 sind beispielsweise : N-Ethylformamid, N-Ethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N-Ethylbutyramid und N-Ethylbenzamid ; die bevorzugten Verbindungen sind N-Ethylformamid und N-Ethylacetamid.
  • Für das Verfahren geeignete Alkohole R'OH sind - ebenso wie beim Verfahren der BE-PS 837 906 ― hauptsächlich (C1-C6)-Alkanole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol etc.) ; bevorzugt sind Methanol und Ethanol, insbesondere Methanol.
  • Anodenmaterial für das Verfahren ist handelsüblicher glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterialien können die hierfür üblichen Nichtedelmetalle wie Stahl, Nickel etc. verwendet werden.
  • Leitsalze für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren sind Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfate. Als Alkaliionen dieser Salze kommen im Prinzip sämtliche Alkaliionen (von Li, Na, K, Rb, Cs) infrage, wobei die Ionen von Na und K bevorzugt sind.
  • Alkylgruppen in den Tetraalkylammoniumsalzen sind hauptsächlich solche mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Tetramethylammoniumsalze.
  • Alkosulfate sind Salze der Schwefelsäure-Alkylhalbester; bevorzugt sind der (C1-C6)-Alkyl- und insbesondere der Methyl- und Ethyl-Halbester.
  • Als konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Leitsalze sind in beispielhafter Weise zu nennen :
    • Natriummethosulfat, Kaliummethosulfat, Lithiummethosulfat etc. ;
  • Tetramethylammoniummethosulfat, Methyltriethylammoniummethosulfat, Methyltripropylammoniumthosulfat, Methyltri-n-butylammoniummethosulfat, Methyltriamylammoniummethosulfat, Methyltrihexylammoniummethosulfat, Tetraethylammoniumethosulfat, Ethyltrimethylammoniumethosulfat, Ethyltripropylammoniumethosulfat, Ethyltri-n-butylammoniumethosulfat, Methyltriamylammoniumethosulfat, Ethyltrihexylammoniumethosulfat etc. ; die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethylammoniummethosulfat und Tetraethylammoniumethosulfat, insbesondere Tetramethylammoniummethosulfat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden. Die Elektrolyse-Ausgangslösung enthält das Ausgangsamid 111 und das Leitsalz in alkoholischer Lösung. Dabei ist es günstig, wenn das Molverhältnis von N-Ethylcarbonsäureamid zu Alkohol zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 100, vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis etwa 1 : 60 und insbesondere zwischen 1 : 5 und etwa 1 : 50 beträgt.
  • Die Konzentration der (Gesamt-)Elektrolyselösung an Leitsalz beträgt zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%.
  • Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt meist nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung, doch kann die Reihenfolge auch geändert werden.
  • Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile den Reaktionsablauf kaum beeinträchtigen.
  • Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird in vorteilhafter Weise so ausgeführt, daß man eine Strommenge von mindestens etwa 2,5 Faraday/Mol Carbonsäureamid verwendet. Die Anwendung geringerer Strommengen ist möglich ; sie verringert jedoch den Umsatz an Ausgangsamid lll.
  • Die Stromdichte wird zweckmäßg zwischen etwa 10 und 1 000 mA/cmz, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 600 mA/cmz, eingestellt. Niedrigere Stromdichten sind möglich, jedoch ohne Vorteil ; sie verlangsamen vielmehr die Produktbildung.
  • Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird vorteilhaft eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols und oberhalb der Schmelztemperatur der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa - 10 bis + 100 °C, vorzugsweise von etwa 0 bis 60 °C, angewandt.
  • Normalerweise wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist - wenngleich ohne Vorteile - auch die Durchfürung unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
  • Zur Vermeidung von explosiblen Gasgemischen aus (bei der Elektrolyse entstehendem) Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, vorteilhaft.
  • Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Ethylcarbonsäureamids sehr hoch, z.B. über 99 %, getrieben wird, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt. Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise - vorzugsweise destillativ - aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse kann z.B. kernresonanzspektroskopisch auf Reinheit untersucht werden.
  • Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann die Elektrolyse z.B. in der in der Figur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die Öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung, (6) für die Ableitung des Gases und für ein Thermometer (9) befinden. Die Öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert werden können.
  • Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über ein Thermometer (9) oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Anodenmaterial ist glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterial wird ein Nichtedelmetall wie z.B. Nickel, oder auch eine Metallegierung wie z.B. VA-Stahl, eingesetzt. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Ebenso ist die Verwendung der Elektroden in bipolarer Schaltung möglich. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z.B. Magnetrührer (10), oder durch Umpumpen,. vor allem bei den blockartigen Kombinationen, kräftig durchmischt.
  • Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial, z.B. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie oder Gaschromatographie, wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung erneut zudosiert.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bzw. erhältlichen Produkte sind N-a-Alkoxyethyl-carbonsäureamide, welche - wenn man von den bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel 111 ausgeht - die folgende Formel XII besitzen :
    Figure imgb0008
    worin R' die bei Formel III genannte Bedeutung besitzt und R' = (C1-C6)-Alkyl, vorz. CH3 oder C2Hs, insbesondere CH3.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den besonderen Vorteil, daß - entgegen der auch bei Elektroden aus glashaltigem Kohlenstoff bekannten Materialabtragung (s. N. L. Weinberg « Technique of Electroorganic Synthesis Vol. 5, Part 1, S. 19, Abs. 2, John Wiley 1972) - in dem hier verwendeten Elektrolytsystem praktisch kein Abtrag eintritt. Außerdem bildet sich an der Kathode kein störender schwerlöslicher Niederschlag. Wegen der höheren Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Leitsalze in Alkoholen können erheblich höhere Stromdichten angewandt werden als bei den bekannten Verfahren, welche hauptsächlich mit den in Alkoholen weniger löslichen Tetrafluoroboraten, Hexafluorophosphaten und Nitraten arbeiten ; dadurch sind in kürzerer Zeit höhere Umsätze möglich.
  • Die Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt dar.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele 1-7
  • In eine Elektrolysezelle gemäß der Figur von etwa 500 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus dem jeweiligen Carbonsäureamid und dem entsprechenden Alkohol eingefüllt, in der das Leitsalz gelöst wird. Je eine Platte aus Stahl und glasartigem Kohlenstoff (Breite x Länge = 50 x 130 mm2) werden so angeordnet, daß sie einen gegenseitigen Abstand von 3 bis 5 mm haben und 100 mm in die Lösung eintauchen. Der Zelleninhalt wird während der Elektrolyse mit Hilfe eines Magnetrührers mit 50 bis 60 Umdrehungen pro Minute umgerührt und dabei auf dem in folgender Tabelle 1 jeweils angegebenem Wert T gehalten. Nachdem die (ebenfalls in Tabelle 1 angegebene) Strommenge Q durchgeleitet worden ist, wird der Strom abgeschaltet.
  • Die Elektrolyselösung wird in bekannter Weise aufgearbeitet.
  • Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 7 sind in folgender Tabelle 1 zusammengefaßt :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiele 8-10
  • In einer Durchflußapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmetauscher und Entgasungsgefäß wird eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer blockartigen Elektrodenkombination eingebaut. Diese besteht aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, aus einer Kathode aus Stahl und aus dazwischen vier bipolar geschalteten Elektrodenplatten aus glasartigem Kohlenstoff. Zwischen diese Platten wird jeweils ein Stapel aus Nickelgewebe (2 Lagen der Maschenweite 0,19 mm und 0,1 mm Drahtstärke und dazwischen zwei Lagen der Maschenweite 0,5 mm und 0,3 mm Drahtstärke) und aus Polyethylengewebe (1 Lage der Maschenweite 0,9 mm und 0,3 mm Fadenstärke) so eingeschoben, daß das Nickelgewebe auf die Kathodenseiten der Kohleplatten bzw. die Stahlplatte zu liegen kam. Diese Kombinationen wird zur Minimierung des Elektrodenabstandes zusammengepreßt eingebaut. Alle Elektrodenplatten sind mit einem Polyethylenrahmen eingefaßt, der senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 22 mm breit - parallel zur Strömungsrichtung 12 mm breit - und wie jede der Platten etwa 2,5 mm dick war. Die wirksame Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm2.
  • Die in dieser Apparatur durchgeführten Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt :
    Figure imgb0011
    Erklärung der Symbole vgl. Tabelle 1

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n) und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens ein Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Ethyl-carbonsäureamide Verbindungen der Formel III
Figure imgb0012
worin R1 = H, (C1-C6)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl - vorzugsweise H oder CH3 - verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein (C1-C6)-Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkosulfate das Na-und/oder K Methosulfat und/oder-Ethosulfat verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylammoniumalkosulfate (C1-C6)-Alkylammonium-metho- und/oder -ethosulfate, vorzugsweise Tetramethylammoniummethosulfat, verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3529531A1 (de) * 1985-08-17 1987-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern
US4927508A (en) * 1988-02-11 1990-05-22 The Dow Chemical Company Alkyl 2-fluoro-1-methoxyethylcarbamates
US5144074A (en) * 1988-02-24 1992-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of carboxamides
US4997984A (en) * 1989-12-19 1991-03-05 Shawa Denko K.K. Process for preparation of N-(α-alkoxyethyl)-carboxylic acid amide
DE102012008612A1 (de) * 2012-04-27 2013-10-31 Ika-Werke Gmbh & Co. Kg Temperaturmessvorrichtung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193483A (en) * 1964-01-14 1965-07-06 Monsanto Co Electrolysis of acrylamides
DE2336976A1 (de) * 1973-07-20 1975-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden
NL7600544A (nl) * 1975-01-25 1976-07-27 Hoechst Ag Werkwijze voor de bereiding van n-(gamma-alkoxy- ethyl)-carbonzuuramiden.
DE2539767C2 (de) * 1975-09-06 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von N-(α-Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden
US4149941A (en) * 1975-09-06 1979-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing fungicidal monoalkoxy and dialkoxy N-substituted cyclic amines
US4138408A (en) * 1975-12-20 1979-02-06 Hoechst Aktiengesellschaft ω-Alkoxy derivatives of lactams and process for their manufacture

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