DE2610148C3

DE2610148C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodid

Info

Publication number: DE2610148C3
Application number: DE2610148A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.- Chem. Dr. 8263 Burghausen Felix; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6203 Hochheim Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1978-12-14
Also published as: NL7702361A; FR2343824A1; DE2610148B2; IT1080325B; GB1565292A; US4118290A; FR2343824B1; DE2610148A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodid aus Tetrafluoräthylen. Perfluoräthyljodid dient — zusammen mit Tetrafluoräthylen — zur Herstellung von wertvollen höhermolekularen Fluorverbindungen. Es wurde bisher durch Umsetzung von Jodpentafluorid mit Jod und Tetrafluoräthylen gewonnen. Dabei muß das Jodpentafluorid in einer eigenen Stufe aus Jod und elementarem Fluor hergestellt werden. Transport und Handhabung von elementarem Fluor sind jedoch unbequem. Man kann auch elementares Fluor direkt mit Tetrafluordijodäthan zu Perfluoräthyljodid umsetzen. Ferner ist auch die Herstellung von Perfluoräthyljodid in wasserfreier Flußsäure unter Verwendung anderer Oxidationsmittel, wie z. B. Chlor- oder Sauerstoffsäuren, versucht worden. Dabei treten jedoch große Korrosionsprobleme auf.

Es stellte sich nun die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und Perfluoräthyljodid ohne Anwendung anderer Oxidationsmittel, insbesondere ohne Verwendung von elementarem Fluor herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodid aus Tetrafluordijodäthan und Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von wasserfreier Flußsäure und Tetrafluordijodäthan bei Spannungen zwischen 3 und 8,5 V elektrolysiert.

Die Elektrolyse des Tetrafluordijodäthans in wasserfreier Flußsäure wird dabei vorzugsweise in Elektrolysezellen mit gemeinsamem Anoden- und Kathodenraum nach Simons durchgeführt (vgL DE-PS 8 17 151 und US-PS 5 19 983).

Das eingesetzte Tetrafluordijodäthan läßt sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann ί man eine Mischung aus Jod und Tetrafluordijodäthan in einem Autoklav unter Rühren mit Tetrafluoräthylen umsetzen. Das vorgelegte Tetrafluordijodäthan dient als Lösungsmittel und ermöglicht ein schnelleres Ablaufen der Reaktion.

in Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird bei Spannungen von ca. 3 bis ca. 8,5 V, insbesondere 4—6 V, durchgeführt Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Tetrafluordijodäthan und Flußsäure. Seine Mindesttemperatur sollte etwa — 15°C betragen;

ι j andererseits sollten Druck und Temperatur so gewählt werden, daß Flußsäure noch in flüssiger Phase vorliegt Vorzugsweise beträgt die Maximaltemperatur 19° C.

Die Elektrolysezelle soll aus flußsäurebeständigen Materialien bestehen. Geeignet sind z. B. VA-Stähle, Nickel, Kupfer und Polypropylen. Um die bei der Elektrolyse wirksame Oberfläche zu erhöhen, werden die Elektroden mit Vorteil als Elektrodenbündel gestaltet.

Der Abstand zwischen Anode und Kathode kann in

2^ri weiten Grenzen schwanken. Abstände zwischen 1,5 und 15,0 mm haben sich bewährt Besonders gut eignen sich Abstände zwischen 3,0 und 6,0 mm. Anoden und Kathoden lassen sich aus Nickel herstellen. Für die Kathode lassen sich darüber hinaus auch andere Metalle

in wie z. B. Eisen mit Erfolg verwenden. Die Stärke der Elektrodenbleche (Platten) sollte aus fertigungstechnischen Gründen zwischen etwa 0,5 und 3 mm liegen.

Tetrafluordijodäthan ist bei tieferen Temperaturen in wasserfreier Flußsäure praktisch unlöslich. Um ein

J3 inniges Gemisch beider Stoffe herzustellen, ist eine intensive Bewegung des Elektrolyten erforderlich. Damit wird gleichzeitig das Absetzen von Tetrafluordijodäthan verhindert und der Kontakt dieser Verbindung mit der Anode begünstigt. Deshalb ist in der Zelle die

w Möglichkeit für intensives Rühren oder ein Umpumpkreislauf von erheblichem Vorteil.

Bei einem Umpumpkreislauf ist dabei die Strömungsrichtung am besten so zu wählen, daß der Elektrolyt von unten in die Elektrodenzwischenräume eintritt und oben

4Ί den Elektrodenraum verläßt. Auf diese Weise wird das Ablösen der Gasphasen erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:

C₂F₅J₊Jj₂

Der Anteil von Tetrafluordijodäthan im Elektrolyten nimmt bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im Laufe der Zeit naturgemäß ab, während die Konzentration an Perfluoräthyljodid zunimmt und sich JQd abscheidet.

Das Mol-Verhältnis Tetrafluordijodäthan/HF soll maximal bei 1:1 liegen. Besonders günstig ist eine Konzentration von 2—25 Gew.-% Tetrafluordijodäthan im Elektrolyten.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es erforderlich, das entstehende Jod entweder periodisch oder kontinuierlich abzufiltrieren. Bei dieser Arbeitsweise sollte der Gehalt an Tetrafluordijodäthan nicht unter 10 Gew.-% absinken.

Elektrolytzusammensetzung, Zellentemperatur und geometrische Daten der Zelle (z. B. Elektrodenabstand

und Elektrodendicke) bedingen den elektrischen Widerstand des Elektrolyten. Dieser Widerstand, die angelegte Spannung und die wirksame Elektrodenfläche bedingen die Stromdichte (bzw. Stromstärke). Bei kleineren Anlagen ergeben sich für die Stromdichte Werte bis zu etwa 3 A pro dm² Anodenfläche.

Das Verfahren ist im Prinzip nicht an die Anwendung eines bestimmten Druckes gebunden. Jedoch soll in dem gewählten Arbeitsbereich Flußsäure als flüssige Phase vorliegen. Aus Sicherheitsgründen ist es jedoch vorteilhaft, eine Anlage nur bei Normaldruck oder geringem Oberdruck zu betreiben. Prinzipiell läßt sich das Verfahren aber auch bei hohen Drücken noch anwenden. In allen Fällen ist es empfehlenswert, mit Kontrollmanomeier und mit Reißscheiben zu arbeiten, da sich aus Fluor mit Spuren von Wasser das explosive Difluoroxid bilden kann.

Das eingesetzte Tetrafluordijodäthan ist bei tiefen Temperaturen in wasserfreier Flußsäure unlöslich und sollte deshalb nicht reagieren. Es ist daher überraschend, daß eine Suspension aus Flußsäure und Tetrafluordijodäthan überhaupt zur Reaktion gebracht werden kann, insbesondere, daß die Reaktion auf der Stufe des Perfluoräthyljodids stehenbleibt.

Das bei der Reaktion freigesetzte Jod scheidet sich in Form gut ausgebildeter Kristalle ab. Es kann aus dem Elektrolyten z. B. kontinuierlich während der Elektrolyse abfiltriert werden. Es ist aber auch möglich, das Jod nach beendeter Reaktion absetzen zu lassen, dann den Elektrolyten aus der Zelle abzulassen und das in zurückbleibende Jod mit Wasser aus der Zelle zu entfernen. Das anfallende Jod ist rein und kann — nach Auswaschen der Flußsäure — zur Gewinnung von Tetrafluordijodäthan aus Tetrafluoräihylen und Jod verwendet werden. r,

Wegen der unterschiedlichen Siedepunkte von Tetrafluordijodäthan (Kp. 112—I13°C) und Perfluoräthyljodid (Kp. H⁰C) läßt sich das letztere sehr gut vom eingesetzten Tetrafluordijodäthan abtrennen. Der Siedepunkt des Perfluoräthyljodids liegt jedoch sehr nahe beim Siedepunkt der Flußsäure (Kp. 19°C). Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich Perfluoräthyljodid von Flußsäure auch in kleinen Kolonnen gut abtrennen läßt. Es hat sich ferner gezeigt, daß auch das freigesetzte Jod trotz seines relativ hohen Dampfdruckes die Destillation des Perfluoräthyljodids nicht stört.

Es stellt deshalb eine bevorzugte Arbeitsweise dar, bei Temperaturen von + 10 bis +19° C zu arbeiten und das während der Reaktion entstehende Perfluoräthyljodid gasförmig abzuziehen. Bei dieser Arbeitsweise ist es sinnvoll, die Elektrolysezelle mit einem Rückflußkühler zu versehen, dessen Kühlflüssigkeit die Temperatur der Elektrolysezelle erreicht oder unterschreitet. Wenn beispielsweise die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen + 5 und + 10⁰C betrieben wird, dann sollte der Kühler vorteilhafterweise auf -5⁰C bis +8⁰C eingestellt werden. Wenn hingegen — z. B. bei kleineren Anlagen — die Elektrolysetemperatur +19⁰C beträgt, sollte der Kühler vorteilhafterweise im Bereich von +5 bis + 11⁰C gehalten werden. _b0

Wegen der schlechten Wärmeabführung bei größeren Umsätzen kann man notfalls die Kühler bei noch tieferer Temperatur fahren, oder noch besser, von vornherein größer auslegen. Das Perfluoräthyljodid verläßt den Kopf der Rückflußkolonne als Gas und wird b5 in einer Kühlfalle bei Temperaturen unterhalb -10°C kondensiert. Das Kondensat ist wasserklar und praktisch frei von Flußsäure. Bei längerem Stehen färbt sich das Perfluoräthyljodid leicht violett

Die Trennung von Flußsäure und Perfluoräthyljodid ist in der Rückflußkolonne bei geringem Durchsatz so gut, daß die Kühlfalle aus Glas bestehen kann. Bei größeren Durchsätzen ist es zweckmäßig, zwischen Kolonnenkopf und Kühlfalle ein Absorptionsrohr für Flußsäure einzuschalten, das beispielsweise mit Natriumfluorid gefüllt sein kann.

Versuchsapparatur

Die verwendete Elektrolysezelle war aus rostfreiem Stahl hergestellt. Einschließlich Kühlmantel betrug der Durchmesser 15 cm und die Höhe 20 cm. Das Tetrafluordijodäthan wurde über einem Einfülltrichter zugegeben, Fluorwasserstoff wurde einem Flußsäurevorratsgefäß entnommen. Das obere und das untere Ende der Zelle sind durch eine Leitung verbunden, in die eine Flügelradpumpe eingesetzt ist In diesen Pumpenkreis ist ferner ein Ventil zum Ablassen des Elektrolyten eingebaut. Darüber hinaus kann durch ein »Schauglas« aus einem dünnwandigen Polytetrafluoräthylen-Rohr der Elektrolytstand in der Zelle kontrolliert werden. Das Volumen des Elektrolyten betrug etwa 1500 ml und verteilte sieb auf Pumpenkreislauf und Zelleninnenraum. Die Temperatur in der Zelle wird durch zwei Thermometer beobachtet, die Temperaturme3rohre werden von obeij her über Polytetrafluoräthylen-Dichtungen in die Zelle eingeführt. Auch die isolierten elektrischen Zuleitungen treten in die Zelle von oben her ein. Sowohl Anode wie Kathode wurden aus Nickel hergestellt und sind in Bündelform ausgebildet. Die wirksame Elektrodenoberfläche beträgt für Anode und Kathode je 20 dm². Der Elektrodenabstand beträgt 3 mm und die Stärke der einzelnen Elektrodenplatten 1 mm. Die Zelle trägt am Deckel ein Kontrollmanometer und einen ca. 75 cm langen Rückflußkühler, der die Aufgabe hat Flußsäure zurückzuhalten. Das in der Elektrolysezelle gebildete Perfluoräthyljodid wird im Rückflußkühler nicht zurückgehalten, sondern gelangt als Gas in eine Kühlfalle und scheidet sich dort als Flüssigkeit ab. Die Kühlfalle wird mit Aceton-Trokkeneis gekühlt. Rückflußkühler und Elektrolysezelle sind an zwei verschiedene Kühlsysteme angeschlossen, deren Temperatur jeweils wählbar ist. Als Kühlflüssigkeit ist z. B. Äthanol verwendbar. Die verwendeten Kühlaggregate sind handelsüblich. Am oberen Ende des Rückflußkühlers befindet sich eine Reißscheibe, mit einem Ansprechdruck von 1,5 bar.

Der Elektrolysestrom wird durch einen Gleichrichter erzeugt, der mit einem Spannungskonstanthalter gegen kleine Netzschwankungen gesichert ist.

Betriebsspannung, Stromstärke und Temperatur werden durch Registriergeräte zur Kontrolle aufgezeichnet. Die Strommenge wird durch einen Stromzähler festgestellt.

Beispiel 1

In die oben beschriebene Versuchsappariitur wurden bei einer Temperatur von -10⁰C 1400 g wasserfreie Flußsäure und 30 g Tetrafluordijodäthan eingefüllt. Die Spannung wurde zu Beginn der Elektrolyse auf 7,5 V eingestellt, nach Erreichen der Betriebstemperatur von + 11 bis 15°C auf Werte zwischen 5,2 und 5,4 V. Die beobachtete Stromstärke betrug 10 A. Die Temperatur im Rückflußkiihler lag anfangs bei -4⁰C, nach Anlaufen der Reaktion bei +1 bis +2°C. Der Versuch dauerte ca.

19 Stunden. Dabei wurden 225 Ah verbraucht Aus der Kühlfalle wurden 14,9 g Perfluoräthyljodid isoliert, das entspricht 72% der Theorie (Stromausbeute 0,7%). Das isolierte Perfluoräthyljodid wurde gaschromatographisch analysiert und zeigt einen Reingshalt von über 95% (Flächenprozent).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 150gTetrafluordijodäthan und 1400 g wasserfreie Flußsäure in die Anlage eingefüllt Die Betriebsspannung wurde anfangs auf 8,1 V, später auf 53 V eingestellt Die Stromstärke lag bei 1OA. Die Betriebstemperatur der Zelle lag bei 11—12° C und die des Rückflußkühlers bei maximal +3"C. Der Versuch dauerte 31 Stunden. In dieser Zeit wurden 400 g Flußsäure nachdosiert Stromverbrauch 315 Ah. Erhalten wurden 81,9 g reines Perfluoräthyljodid. Das entspricht 78,5% der Theorie. Ferner wurden 34 g Jod (entsprechend 93% der Theorie; erhalten. Das Jod wurde mit Wasser aus der Zeile gespült. Die Reinheit des Perfluoräthyljodids liegt nach einer gaschromatographischen Analyse bei 97%.

Beispiel 3

Verwendet wurde eine Fluorierungsanlage mit 40 I

Nutzvolumen, deren Aufbau der eingangs beschriebenen Versuchsapparatur entsprach. Vorgelegt wurden 38.7 kg wasserfreie Flußsäure und 5,63 kg Tetrafluordijodäthan.

Die Versuchstemperatur lag anfangs bei 0°C, später bei etwa +1O⁰C. Der Elektrolyt wurde durch eine

ίο magnetisch gekuppelte Kreiselpumpe kräftig umgepumpt. Die mittleren Temperaturen vom Kühler lagen zwischen 15 und 18° C im Eingangsteil und zwischen 3 und 10° C im Ausgangsbereich. Die mittlere Spannung betrug 5,5 V. Um während des Versuches einen gleichmäßigen Flüssigkeitsspiegel zu gewährleisten, wurden insgesamt 5,6 kg Flußsäure nachdosiert. Die Elektrolyse war 62 Stunden in Betrieb. Der Stromverbrauch betrug 3011 Ah.

Insgesamt wurden 2689 g rohes Perfluoräthyljodid erhalten. Der mittlere Reingehalt beträgt etwa 95%. Damit ergeben sich ca. 2550 g Reinprodukt, was einer theoretischen Ausbeute von 65,5% entspricht, Stromausbeute ca. 9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthyljodid aus Tetrafluordijodäthan und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von wasserfreier Flußsäure und Tetrafluordijodäthan bei Spannungen zwischen 3 und 8,5 V elektrolysiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Spannungen zwischen 4 und 6 V arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelanoden verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -15° C und -I-19° C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Fluorwasserstoff und Tetrafluordijodäthan intensiv rührt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sich bildende Jod kontinuierlich aus dem Elektrolyten abfiltriert

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man bei Temperaturen von +10 bis + 19° C arbeitet und das während der Reaktion entstehende Perfluoräthyljodid gasförmig abzieht

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von wasserfreier Flußsäure und Tetrafluordijodäthan verwendet, das 2—25 Gew.-% Tetrafluordijodäthan enthält.