DE1153753B - Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse einer Alkyl-Grignard-Verbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse einer Alkyl-Grignard-Verbindung an einer Anode aus dem Metall, dessen Alkylverbindung hergestellt werden soll.

Es ist bekannt, daß Organo-Verbindungen von Metallen, wie Zink, Aluminium, Magnesium, Cadmium, Zinn und Blei, durch Elektrolysieren eines Grignard-Reagens mit einer Anode, die aus dem Metall besteht, das die Organometall-Verbindung bilden soll, hergestellt werden können. Die Bedeutung solcher Verfahren ist auf Grund ihrer Vielseitigkeit, Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ständig im Steigen begriffen. Es sind jedoch bestimmte Schwierigkeiten bezüglich der Konstruktion und des Betriebs vorhanden, und es ist ein Ziel der Erfindung, zu einer Lösung des Problems zu gelangen, das sich bisher am lästigsten ausgewirkt hat.

Bei der Durchführung einer Elektrolyse ist es häufig wünschenswert, die Elektrolyttemperatur innerhalb eines ziemlich engen Bereichs zu halten. Dies gestaltet sich wegen der verhältnismäßig hohen I²R-Verluste in Verbindung mit der unvermeidlichen Reaktionswärme bei der Elektrolyse von Alkyl-Grignard-Elektrolyten ziemlich schwierig. Es wurde bereits vorgeschlagen, Elektrolysezellen unter Verwendung der verschiedensten Kühlmittel in Schlangen oder Rohren, die innerhalb der Zelle angeordnet sind, zu kühlen. Das am besten geeignete Kühlmittel, Wasser, reagiert jedoch heftig mit Grignard-Reagenzien unter Entwicklung von Wärme und großen Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Nachteiligerweise ist ein Auslecken von Kühlwasser in den Elektrolyten unter Berücksichtigung der dünnen Kühlröhren und der korrodierenden Wirkung sowohl von Wasser als auch des Grignard-Elektrolyten nur zu leicht möglich. Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein Kühlsystem für solche Zellen zu schaffen, wobei jedes Lecken zwischen Kühlmittel und Elektrolyt praktisch unschädlich ist und auf jeden Fall keine Gefahr für die Bedienung darstellt.

Erfindungsgemäß läßt man zur Abführung der Wärme aus der Elektrolysezone das Alkylhalogenid, das der im Elektrolyten enthaltenen Alkyl-Grignard-Verbindung entspricht, als Kühlmittel in indirektem Wärmeaustausch mit dem Elektrolyten strömen. Bei der Elektrolyse von beispielsweise Äthylmagnesiumchlorid mit einer Bleianode zur Bildung von Tetraäthylblei wird der Elektrolyt mit umlaufendem Äthylchlorid gekühlt. ImFaIl eines Ausleckens findet daher keine Umsetzung zwischen dem Kühlmittel und dem Elektrolyten statt.

Verfahren zur Herstellung

von Metallalkylen durch Elektrolyse

einer Alkyl-Grignard-Verbindung

Anmelder:

Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: DipL-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,
München 23, Ungererstr. 25

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1961 (Nr. 84 209)

John Mayer Coopersmith, Olympia Fields, 111.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Alkylhalogenid in der flüssigen Phase gehalten und seinerseits durch Wärmeaustausch mit einem äußeren Kühlmittel, wie Wasser, gekühlt, das jedoch nicht in die Nähe des Elektrolyten gelangen kann. Diese Ausfühnmgsforrn hat den Vorteil der Wirtschaftlichkeit bei der Einrichtung und der Einfachheit der Durchführung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird flüssiges Alkylhalogenid in innerhalb des Elektrolyten angeordnete Kühlschlangen eingeführt und unter gesteuertem Druck verdampfen gelassen. Dadurch wird während der Elektrolyse gebildete Wärme in Form von Verdampfungswärme verbraucht. Die gebildeten Alkylhalogeniddämpfe werden erneut komprimiert, abgekühlt und kondensiert, und die so erhaltene Flüssigkeit steht dann für die Rückführung in die Schlangen zur Verfügung. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ausführungsform einem Kühlsystem vom Dampfkompressionstyp entspricht und die Vorteile einer großen Wärmekapazität bei verhältnismäßig geringem Umfang der Schlangen bietet.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. In Fig. 1 ist in schematischer Form eine durch umlaufendes flüssiges Alkylhalogenid gekühlte

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Elektrolysezelle dargestellt, und in Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Zelle widergegeben, die durch das Dampfkompressionskühlsystem unter Verwendung von Alkylhalogenid als Kühlmittel gekühlt wird.

Der Beschreibung dieser Figuren seien einige Worte über den elektrolytischen Vorgang im allgemeinen vorausgeschickt. Die Alkylgruppen mit ungefähr einem bis acht oder mehr Kohlenstoffatomen eines Alkyl-Grignard-Reagens, z. B. von Methylmagnesiumchlorid oder Äthylmagnesiumchlorid, werden durch Elektrolyse mit dem Metall der Anode zur Reaktion gebracht. Infolgedessen wird das sich verbrauchende Anodenmetall, z. B. Blei, in die entsprechenden Metallalkyle, z. B. Tetramethyl- oder Tetraäthylblei, übergeführt.

Der Alkyl-Grignard-Elektrolyt enthält das Alkyl-Grignard-Reagens und ein geeignetes Lösungsmittel. Bekannte Grignard-Lösungsmittel erfordern die Gegenwart eines Äthers oder tertiären Amins, wie Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylglykoldibutyläther, Diäthylenglykolhexyläthyläther oder Triäthylamin. Häufig erweist es sich zur Steigerung der Elektrolytleitfähigkeit als vorteilhaft, wenn ein zusätzlicher Äther, z. B. Tetrahydrofuran, zugegen ist ebenso wie die Anwesenheit eines normalerweise flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Der Elektrolyt kann schließlich überschüssiges Alkylhalogenid enthalten, das sich mit an der Anode ansetzendem metallischem Magnesium umsetzen und dieses wieder in Grignard-Reagens überführen kann. Beispielsweise kann ein typischer Alkyl-Grignard-Elektrolyt vor der Elektrolyse eine Konzentration an Alkyl-Grignard-Reagens von etwa 1,5- bis 3,5normal, eine Ätherkonzentration von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, etwa 10 bis 40% Tetrahydrofuran, etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Benzol und etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent überschüssiges Alkylhalogenid aufweisen.

Die Bedingungen in einer typischen Elektrolysezelle hängen in starkem Maße von dem Bau der Zelle und von thermodynamischen und wirtschaftlichen Überlegungen ab. Sie unterliegen daher starken Schwankungen in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten System. Bei der Herstellung von Tetraäthylblei ist eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 5O⁰C und insbesondere von etwa 25 bis 35° C zweckmäßig, wobei sowohl an der Anode als auch an der Kathode eine Stromdichte im Bereich von etwa 0,02 bis 10,8 Amp./dm² Elektrodenfiäche vorteilhaft ist. Gewöhnlich sind verhältnismäßig niedrige Spannungen von der Größenordnung von etwa 20 bis 30 Volt bevorzugt, doch können auch Zellenspannungen von 50 Volt und darüber angewandt werden. Die Drücke in der Zelle können von Unterdruck bis zu geringem Überdruck, z. B. 4,2 atü, reichen, und die Elektrolyse kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich, unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zufuhr der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Kühlsystem auf alle vorstehend angedeuteten Fälle anwendbar ist, wodurch seine außerordentlich große Vielseitigkeit deutlich gemacht wird.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsform gemäß der Erfindung vereinfacht im Schnitt dargestellt. Die eigentliche Zelle umfaßt einen äußeren Mantel 11, der den Elektrolyten 12 enthält, der durch die Leitung 13 zu- und durch die Leitung 14 abgeführt wird. Die Anode 16, die aus Blei oder einem anderen sich verbrauchenden Metall besteht, ist mit der Kathode 17, die aus Stahl oder einem anderen leitenden Material bestehen kann, sowie mit einer Gleichstromquelle 18 verbunden. Es sei darauf hingewiesen, daß zahlreiche Anordnungen von Elektroden angewandt werden können, z. B. eine Mehrzahl von flachen Platten oder

ίο durchbrochene Körbe oder Netze, die Bleischrot enthalten.

Eine Schlange oder ein Rohr 19 ist in indirektem Wärmeaustauschkontakt mit dem Elektrolyten 12 angeordnet, d. h., das Kühlmittel innerhalb der Schlange 19 kann Wärme von dem Elektrolyten 12 abführen und dadurch die Temperatur während der Elektrolyse vermindern oder aufrechterhalten. Die Schlange 19 kann mit Seitenarmen versehen, zu einer Vielzahl von Windungen aufgewickelt, mit ähnlichen

ao Schlangen oder Rohren in paralleler oder reihenparalleler Anordnung verbunden oder auf andere Weise ausgebildet sein, um eine verhältnismäßig große Oberfläche zu schaffen.

Das Kühlmittel in der Schlange 19 wird durch die Leitung 21 und die Pumpe 22 durch den Wärmeaustauscher 23 geleitet, wo das als Kühlmittel dienende Alkylhalogenid selbst durch indirekten Wärmeaustausch mit einem äußeren Kühlmittel, beispielsweise Wasser, gekühlt wird und gelangt dann durch die Leitung 24 zur Schlange 19.

Auf das als Kühlmittel dienende Alkylhalogenid in der Schlange 19 wird ein solcher Druck ausgeübt, daß praktisch das gesamte Alkylhalogenid in der flüssigen Phase bleibt. Falls jedoch die Zelle oberhalb ihrer Kapazität betrieben wird, dann kann es zweckmäßig sein, in der Leitung 21 vor der Pumpe 22 einen Vorkühler oder eine Kondensationseinrichtung anzuordnen, um zu vermeiden, daß Dampf in die Pumpe 22 gelangt und sich dort störend auf das Pumpen auswirkt.

Es sei darauf hingewiesen, daß jedes Auslecken aus der Schlange 19 lediglich dazu führt, daß das als Kühlmittel dienende Alkylhalogenid in den Elektrolyten 12 einfließt oder umgekehrt, je nach dem Verhältnis der Drücke in der Schlange 19 und in der Elektrolysierzone. Wenn der Druck in der Schlange 19 größer ist als der in der Elektrolysierzone, dann leckt Alkylhalogenid in den Elektrolyten 12 aus und erhöht lediglich dessen Volumen und Druck, ohne daß dadurch die chemischen und thermischen Verhältnisse gestört werden. In gleicher Weise tritt, wenn Elektrolyt in die Schlange 19 gelangt, keine nachteilige Reaktion ein.

In Fig. 2 ist die zweite Ausführungsform, bei der eine Kühlung vom Dampf kompressionstyp angewandt wird, dargestellt. Gleiche Elemente in den Fig. 1 und 2 sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Bei dieser Ausführungsform läßt man jedoch praktisch das gesamte in die Schlange 29 gelangende Alkylhalogenid verdampfen, und der gebildete Alkylhalogeniddampf wird durch die Dampfleitung 31 abgezogen.

Gemäß Fig. 2 gelangt flüssiges Alkylhalogenid bei einer Temperatur, die bei dem in der Schlange oder dem Rohr 29 jeweils herrschenden Druck dem Siedepunkt entspricht oder etwas darunter hegt, in die Schlange 29, die mit dem Elektrolyten 12 in Wärmeaustauschbeziehung steht. In dem Maße, wie sich

letzterer während der Elektrolyse erwärmt, siedet Alkylhalogenid ab. Die gebildeten Dämpfe gelangen durch die Leitung 31 zum Rückschlagventil 32, das ständig einen konstanten oder eingestellten Gegendruck auf die Leitung 31 und das Rohr 29 ausübt. Überschüssiges Alkylhalogenid, das über die Menge hinausgeht, die zur Aufrechterhaltung des konstanten Gegendrucks notwendig ist, wird als Dampf durch die Leitung 33 zum Kompressor 34 geführt, worin sein Druck auf dem im Rohr 29 herrschenden erhöht wird. Der den Kompressor 34 verlassende verdichtete Dampf gelangt durch die Leitung 36 zum Wärmeaustauscher 37, der als Kondensationsvorrichtung zum Kondensieren des verdichteten Dampfes und zur Ausbildung eines flüssigen Kreislaufstromes wirkt, der sich im Auffanggefäß 38 ansammelt und dann durch die Leitung 39 zur Schlange 29 gelangt.

Da das bei der Ausführungsfcrm gemäß Fig. 2 als Kühlmittel dienende Alkylhalogenid in der Weise ausgewählt wird, daß es dem Alkyl-Grignard-Elektrolyten 12 entspricht (z. B. Methylchlorid für die Elektrolyse von Methylmagnesiumchlorid), wird der durch das Rückschlagventil 32 aufrechterhaltene Druck so eingestellt, daß in der Schlange 29 die jeweils gewünschte Temperatur besteht und damit auch die Temperatur des Elektrolyten 12 im wesentlichen konstant bleibt. Die Beziehung zwischen Druck und Siedepunkt für die verschiedenen Alkylhalogenide kann der Literatur entnommen werden (z. B. Perry, »Chemical Engineers Handbook«, 2. Auflage, Section 23 [McGraw-Hill, 1941]; »Physical Properties of Chemical Compounds-II«, S. 191 ff., Advances in Chemistry Series [American Chemical Society, 1959], und Timmermans »Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds«, S. 210 ff. lElsevier. 1950]). So wird beispielsweise bei Verwendung von Methylchlorid in der Schlange 29 eine Temperatur von 25,0° C aufrechterhalten, indem das Rückschlagventil 32 so eingestellt wird, daß es einen Druck von 1199 Torr auf die Leitung 31 aufrechterhält.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform ist besonders vorteilhaft insofern, als es dabei möglich ist, ein verhältnismäßig kleines Rohr oder eine solche Schlange 29 zu verwenden, um große Wärmemengen aus der Elektrolysierzone zu entfernen, weil die Verdampfungswärme von Alkylhalogeniden verhältnismäßig groß ist. Außerdem liegen die Dampfdrücke von siedenden Alkylhalogeniden bei den Temperaturen, die für die Durchführung von Elektrolysen von Alkyl-Grignard-Elektrolyten am geeignetsten sind, im allgemeinen ziemlich nahe bei den in der Elektrolysezelle herrschenden, so daß selbst dann, wenn ein Lecken durch die Schlange 12 stattfinden sollte, nur eine kleine Menge Alkylhalogenid bzw. Elektrolyt aus- bzw. eintritt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Erfindung zu einer sehr nützlichen Verbesserung im Bau und Anordnung von Elektrolysezellen führt. Dadurch, daß man als Kühlmittel das dem Alkyl-Grignard-Elektrolyten entsprechende Alkylhalogenid verwendet, wird jede Berührung zwischen Kühlmittel und Elektrolyt unschädlich gemacht und die Fortführung der Elektrolyse ermöglicht, ohne daß Gefahren für das Personal oder die Anlage bestehen. Außerdem ist es, wenn ein Lecken auftritt, häufig möglich, der Kühlschlange so viel Alkylhalogenid zuzuführen, daß das als Kühlmittel dienende Alkylhalogenid in den Elektrolyten in einer Menge eintritt, die dem normalen Verbrauch von Alkylhalogenid in dem Elektrolyten entspricht.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Alkylhalogenide als die namentlich genannten mit den entsprechenden anderen Grignard-Reagenzien verwendet werden können, z. B. Methylbromid, Äthyliodid, n-Propylchlorid, n-Propylbromid oder n-Butylchlorid.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen durch Elektrolyse einer Alkyl-Grignard-Verbindung an einer Anode aus dem Metall, dessen Alkylverbindung hergestellt werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abführung der Wärme aus der Elektrolysierzone das Alkylhalogenid, das der im Elektrolyten enthaltenen Alkyl-Grignard-Verbindung entspricht, als Kühlmittel in indirektem Wärmeaustausch mit dem Elektrolyten strömen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylhalogenid in der Elektrolysierzone unter gesteuertem Druck verdampfen läßt, die gebildeten Alkylhalogeniddämpfe abzieht, verdichtet und zur Kondensation abkühlt und die so gebildete Flüssigkeit als Kühlmittel für die Elektrolysierzone im Kreislauf zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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