DE2632209C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von duktiler Eisenfolie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von duktiler Eisenfolie durch Elektrolyse eines zweiwertiges Eisen enthaltenden Elektrolyten in einer Elektrolysezelle unter erneuter Cildung von Eisen(II)-lonen in dem Elektrolyten durch Hindurchführen des verbrauchten Elektrolyten durch einen metallisches Eisen enthaltenden Vorratstank.

Aus der DE-PS 8 78 279 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Eisen bekannt, bei dem die Eisenkonzentration des Katholyten durch Zugabe von Eisensulfat konstant gehalten wird und bei dem der Katholyt vor der Aufsättigung durch einen Kühler geführt wird. Mit diesem Verfahren wird jedoch nur pulverförmiges Eisen heigestellt, wobei das Eisen auf der Elektrode abgeschieden wird. Die Elektrode muß deshalb notwendigerweise aus der Zelle entnommen werden. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, eine Eisenfolie herzustellen. Weiterhin ist aus der DE-PS 4 46 720 ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Eisenpulver bekannt. Auch bei diesem Verfahren wird die Konzentration des Elektrolyten konstant gehalten. Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet zur Herstellung von Eisenfolien.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit Hilfe dessen eine duktile Eisenfolie kontinuierlich hergestellt werden kann.

Die an der Anode ablaufende überwiegende Reaktion ergibt Eisen(III)-lonen, die mit dem aus der Zelle abgezogenen Elektrolyten in den Vorratstank zurückgeführt werden. Abgesehen davon, daß dieser Vorratstank zu jedem Zeitpunkt etwa 90% des Gesamtvolumens des Elektrolyten enthält, wird er mit metallischem Eisen versorgt, das zur Umwandlung der Eisen(III)-lonen in Eisen(II)-lonen dient, wodurch der Elektrolyt erneuert bzw. regeneriert wird.

Der Elektrolyt wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur gehalten, damit das abgeschiedene Eisen duktil ist. Dies ist von besonderer Bedeutung dann, wenn das liisen kontinuierlich in Form einer Folie von der Kathode abgezogen wird, da die Diiktilität eine wünschenswerte Eigenschaft einer Metallfolie darstellt.

Bei diese.- Herstellung der Folie, die nach dem Abziehen von der Kathode eine ausreichende Duktilität aufweist, so daß eine Glühbehandlung unnötig ist, erfordert eine Elektrolyttemperatur, die typischerweise im Bereich von 95° C liegt. Bei solch hohen Elektrolyttemperaturen ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Eisen(III)-Ionen bei dem normalerweise für die galvanische Abscheidung einer duktilen Eisenfolie angewandten pH-Bereich von 0,3 bis 1,4 unter Bildung von Eisenoxiden, die auch

to als Schlamm bezeichnet werden, so groß, daß der Schlamm den glatten Betrieb der Abscheidungsvorrichtung beeinträchtigt Das Problem wird weiter dadurch erschwert, daß für die Herstellung der Folie in einem kommerziell vertretbaren Maßstab ein sehr hoher Strom durch die Elektrolysezelle oder die Abscheidungszelle geführt werden muß. Dies führt wiederum zu einer entsprechend starken Aufheizung, so daß die Temperatur des die Zelle verlassenden Elektrolyten wesentlich höher ist als die Temperatur, mit der der Elektrolyt

in die Zelle eingeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen definierte Verfahren.

Die Geschwindigkeit der Schlammbildung wird in gleichem Maße wie die Verminderung der Elektrolyt-

temperatur erniedrigt, so daß von diesem Standpunkt aus gesehen es am besten ist, die Temperatur des Elektrolyten in dem Vorratstank möglichst niedrig zu halten. Es bestehen jedoch andere Faktoren, die berücksichtigt werden müssen, nämlich insbesondere die Geschwindig-

keit der Bildung der Eisen(II)-Ionen und die für das Abkühlen und das Aufheizen erforderlichen Kosten. In der Praxis ist es unwahrscheinlich, Temperaturen von unterhalb 75°C ins Auge zu fassen. In der Tat könnten unter bestimmten Umständen die Geschwindigkeiten der Schlammbildung bei etwas höheren Temperaturen hingenommen werden. Diesbezüglich ist es günstig, wenn der pH-Wert am unteren Ende des angegebenen Bereiches gehalten wird. Wenn der pH-Wert jedoch zu niedrig liegt, ergibt sich eine unerwünschte Verminderung

des Wirkungsgrades des Kathodenstroms. Aufgrund dieser beiden entgegengesetzten Anforderungen liegt der bei 25°C gemessene optimale pH-Wert im Bereich von 0,4 bis 0,7.

Wenn die Elektrolysezelle oder die Zelle zur galvanisehen Abscheidung aus einer sich drehenden Trommelkathode und einer daran angepaßten Anode besteht, ist es von Vorteil, den Elektrolyt von der Heizeinrichtung in die Unterseite der Zelle einzuführen, so daß die Keimbildung der Folie in dem Elektrolyten erfolgt, der gerade aus der Elektrolysezelle oder Abscheidungszelle herausströmt, d. h. dem Elektrolyten mit maximaler Temperatur. Es ist ersichtlich, daß bei Anwendung dieser Bedingungen der Elektrolyt mit geringfügig niedrigerer Temperatur aus der Heizeinrichtung austreten kann im Vergleich zu der Elektrolyttemperatur, die man bei der Abscheidung einer duktilen Folie dann auswählt, wenn der Elektrolyt an der Stelle oder der Zone der Keimbildung in die Zelle eingeführt wird oder wenn die Elektrolyttemperatur während der Abscheidung sich

to nicht ändert. Unter diesen Umständen kann die Temperatur des Elektrolyten in dem Vorratstank bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur gehalten werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Regenerationssystem geeignet, das einen

hi Vorratstank umfaßt, in dem während des Betriebes die in dem aus der Zelle zurückkehrenden Elektrolyten enthaltenen Eisen(lll)-lonen durch einen Kontakt mit metallischem Eisen zu Eisen(III)-Ionen regeneriert werden

und aus Einrichtungen zur Abkühlung des zurückkehrenden Elektrolyten während seiner Förderung von der Elektrolysezelle zu dem Vorratstank und Einrichtungen zum Aufheizen des regenerierten Elektrolyten während seiner Förderung von dem Vorratstank zu der Elektrolysezelle besteht.

Vorzugsweise ist die Kühleinrichtung in der Nähe des Elektrolytauslasses der Elektrolysezelle angeordnet, damit die Länge der Rohrleitung, durch die der heiße Elektrolyt strömt, verkürzt werden kann, wodurch die Menge der Schlammbildung und die Wärmeverluste verringert werden können. Die Heizeinrichtung ist vorzugsweise in der Nähe des Einlasses der Elektrolysezelle angeordnet, um die Wärme Verluste der den Elektrolyten zu der Zelle führenden Rohrleitung zu vermindern.

Bei einer typischen Strömungsgeschwindigkeit von 1Om³Zh ist eine Energiezufuhr von etwa 15OkW von einer äußeren Quelle erforderlich, um die Temperatur des Elektrolyten um 10⁰C zu steigern. Demzufolge ist es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, daß die Heizeinrichtung und die Kühleinrichtung mindestens teilweise aus mindestens einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher bestehen, der einen Wärmeaustausch zwischen dem zurückkehrenden Elektrolyt und dem den Vorratstank verlassenden regenerierten Elektrolyten bewirkt. Dieser Wärmeaustauscher setzt dem Elektrolytstrom einen hohen Widerstand entgegen, da zur Erzielung eines guten Oberflächen/Volumen-Verhältnisses Leitungen mit geringem Durchmesser notwendig sind. Deshalb ist in den meisten Fällen die normale Praxis, daß man den Elektrolyt unter Einwirkung der Schwerkraft von der Zelle in den Vorratstank fließen läßt, ungeeignet. (Bei der normalen Praxis wird der regenerierte Elektrolyt aus dem Vorratstank über eine die Strömungsgeschwindigkeit steuernde Vorrichtung, die in diesem Fall zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Einlaßstutzen der Elektrolysezelle angeordnet ist, in die Zelle gepumpt) Zur Lösung des Problems ist zur Bildung des notwendigen Zuführungsdruckes eine Pumpe erforderlich, die zwischen dem Auslaß der Elektrolysezelle und dem Hochtemperatureinlaß des Wärmeaustauschers angeordnet ist. Zum Schutz kann die Pumpe mit dem Elektrolyten versorgt werden, der aus der Zelle über ein relativ kleines Reservoir (beispielsweise ein Reservoir mit einem Volumen von 0,20 m³), das vorzugsweise mit einer Einrichtung zur Einstellung eines konstanten Niveaus ausgerüstet ist, zugeführt wird. Es ist ersichtlich, daß der Einsatz eines Wärmetauschers (oder von zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Wärmeaustauschern) es notwendig macht, daß die Temperatur des dem Tieftemperatureinlaß des Wärmeaustauschers zugeführten regenerierten Elektrolyten niedriger ist als die Temperatur des Elektrolyten, der aus dem Tieftemperaturauslaß des Wärmeaustauschers austritt. Der Elektrolyt muß jedoch mit einer Temperatur in den Vorratstank eingeführt werden, die höher liegt als die für den Regenerierprozeß erforderliche Temperatur, damit die ständigen Wärmeverluste des Tanks ausgeglichen werden. Ein überwiegender Anteil der Wärmeverluste wird durch ein Verdampfen verursacht. Das Verdampfen kann erheblich dadurch eingeschränkt werden, daß man die Elektrolyt/Luft-Grenzfläche verkleinert, beispielsweise durch eine Schicht aus Polypropylenkugeln. In den meisten Fällen ist jedoch wahrscheinlich, daß eine zu geringe Wärmemenge aus dem Vorratstank verlorengeht, so daß beispielsweise ein relativ kleiner Elektrolyt/Wasser-Gegenstromwärmeaustauscher zwischen dem Tieftemperaturauslaß des Wärmeaustauschers und dem Einlaß des Vorratstanks angeordnet werden muß. Das aus diesem Wärmeaustauscher austretende warme Wasser kann einer Verwendung zugeführt werden, beispielsweise in den Waschstationen der rolienherstellungsanlage. Alternativ kann man eine Luftkühlung anwenden und die warme Abluft beispielsweise zur Trocknung der Folie verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Elektrolysezelle aus einer Trommelkathode mit einer zylindrischen Titanoberfläche und einer daran angepaßten, gekrümmten Anode mit einer elektrochemisch wirksamen Kohlenstoffoberfläche. Ober einen an der Unterseite der Anode angeordneten Einlaß wird ein Eisen(II)-chlorid enthaltender Elektrolyt zugeführt. Der Elektrolyt strömt über die Oberkante der Anode ab und wird von einem äußeren Mantel aufgenommen, bevor er in einen kleineren Behälter des zwei Behälter umfassenden Reservoirs eintritt, das den Hochtemperatureinlaß eines Gegenstromwärmeaustauschers versorgt

Der Tieftemperaturauslaß des Wärmeaustauschers ist mit einem Vorrats- oder Regenerationstank über eine Kühleinrichtung in Form eines wesentlich kleineren Gegenstroinwärmeaustauschers, der unter Anwendung eines geeigneten Kühlmittels, z. B. Wasser oder Luft arbeitet, mit dem Vorratstank oder Regenrationstank verbunden, der metallisches Eisen enthält Die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels durch diesen Wärmeaustauscher ist derart eingestellt, daß die Elektrolyttemperatur in dem Vorratstank konstant auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. In dem Tank werden die in dem verbrauchten Elektrolyt vorhandenen Eisen(III)-Ionen durch Reaktion mit dem Eisen in Eisen(ll)-Ionen umgewandelt, so daß der Eisen(II)-chlorid-Elektrolyt regeneriert wird. Der regenerierte Elektrolyt wird aus dem Vorratstank mit Hilfe einer Pumpe in den Tieftemperatureinlaß des Wärmeaustauschers gepumpt, verläßt den Wärmeaustauscher über den Hochtemperaturauslaß und wird dann über eine Durchflußregelungseinrichtung in den Einlaß der Elektrolysezelle eingeführt und verläßt sie mit einer Temperatur von 94°C. Die Leitungen und die Durchflußregelungseinrichtung zwischen dem Wärmeaustauscher und der Zelle sind thermisch isoliert, so daß dort keine signifikanten Wärmeverluste auftreten.

Bei einem Abscheidungsstrom von 50 000 A und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1OmVh verläßt der Elektrolyt die Elektrolysezelle mit einer Temperatur von etwa 102⁰C. Das Reservoir, der Wärmeaustauscher und die Pumpe sind in der Nähe der Zeile angeordnet, so daß zum Zwecke der Erläuterungen angenommen werden kann, daß die Temperatur des Elektrolyten beim Eintreten in den Wärmeaustauscher 102⁰C beträgt. Der Wärmeaustauscher wird unter optimalen Bedingungen betrieben, so daß die Temperatur des den Tieftemperaturauslaß verlassenden Elektrolyten gleich ist der Temperatur des Elektrolyten, der den Hochtemperaturauslaß verläßt, nämlich 94°C. Wenn man annimmt, daß der Wärmeaustauscher ohne Wärmeverluste an die Umgebung arbeitet, entspricht der Wärmeverlust des zurückkehrenden Elektrolyten dem Wärmegewinn des regenerierten Elektrolyten. Somit beträgt die Temperatur des in den Tieftemperatureinlaß eintretenden Elektrolyten 86⁰C. Dies ist somit die Temperatur, bei der der Vorratstank gehalten wird, d. h. bei einer Temperatur, bei der wesentlich weniger Schlamm gebildet wird als bei einer Temperatur von etwa 94°C, die dann angewandt wird, wenn der Vorratstank die Zelle direkt versorgt.
Zur weiteren Minimierung der Schlammbildung unter

Aufrechterhaltung eines hohen Kathodenstromwirkungsgrades (90%) wird bei 25°C gemessene pH-Wert in einem Bereich von 0,4 bis 0,7 gehalten.

Der zurückströmende Elektrolyt verläßt den Tieftemperaturauslaß mit einer Temperatur von 94° C und tritt dann in den Wärmeaustauscher ein, in dem die Temperatur des Elektrolyten derart abgesenkt wird, daß in dem Vorratstank eine Temperatur von 86° C aufrechterhalten wird. Änderungen von Bedingungen, die die Geschwindigkeit des Wärmeverlustes aus dein Vorratstank beeinflussen, d. h. Änderungen der Temperatur der umgebenden Atmosphäre oder Änderungen der Elektrolyt/Luft-Grenzfläche können dadurch kompensiert werden, daß man den Strom des Kühlmittels durch den Wärmeaustauscher in Abhängigkeit von der gemessenen Temperatur des Elektrolyten in dem Vorratstank oder des Elektrolyten, der den Wärmeaustauscher ver- !äßt, steuert.

Durch geeignete Auswahl der Konstruktion des Vorratstanks und/oder seiner Anordnung in bezug auf den Wärmeaustauscher kann die für den Wärmeaustauscher erforderliche Kühlwirkung auf Null gebracht werden, so daß in diesem Falle auf den Wärmeaustauscher verzichtet werden kann.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Geschwindigkeit der Schlammbildung vermindert, wobei die Schlammbildung nicht vollständig unterbrochen wird, so daß ein Vorteil der Erfindung darin besteht, daß die Intervalle zwischen dem periodischen Reinigen des Elektrolyt-Regcneralionssystems ju und der Elektrolysezelle vergrößert werden können. Vorzugsweise erfolgt diese Reinigung chemisch durch Spülen mit Chlorwasserstoffsäure.

Aus der obigen Beschreibung ist zu ersehen, daß vor der Inbetriebnahme der Vorrichtung zur elektrochemisehen oder galvanischen Abscheidung einer Eisenfolie die Elektrolyttemperatur auf einen Wert gebracht werden muß, der für die Abscheidung einer duktilen Folie geeignet ist. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Dampfschlange oder mit Hilfe von Tauchsiedern erreicht werden, die in den Vorratstank oder vorzugsweise in einem dem Vorratstank benachbarten kleinen Behälter eingebracht sind. Alternativ kann die Elektrolyttemperatur zu diesem Zweck mit Hilfe einer Heizeinrichtung erhöht werden.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von duktiler Eisenfolie durch Elektrolyse eines zweiwertiges Eisen enthaltenden Elektrolyten in einer Elektrolysezelle unter erneuter Bildung von Eisen(l I)-Ionen in dem Elektrolyten durch Hindurchführen des verbrauchten Elektrolyten durch einen metallisches Eisen enthaltenden Vorratstank, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezelle die Elektrolyttemperatur über 94°C steigt, daß der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 0,4 bis 0,7 liegt, wenn er bei 25°C gemessen wird, daß sehr hohe Stromdichten angewendet werden, daß der Elektrolyt, der die Elektrolysezelle verläßt, auf 86°C abgekühlt wird, bevor er in den Regenerationstank gelangt und daß der Elektrolyt nach seiner Regenerierung wieder auf 94° C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der beim AbkühJen des Elektrolyten abgeführten Wärme zum Erwärmen des Elektrolyten verwendet wird.