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Verfahren zur Erzeugung von eisblumenartig gemusterten Metallüberzügen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von gut haftenden Metallüberzügen
mit eigenartig eisblumenähnlich gemusterter Oberfläche auf Gegenständen aus den
verschiedensten Metallen oder Metalllegierungen, wie Eisen, Stahl, Kupfer und Messing.
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Dies Verfahren besteht darin, daß man auf das Grundmetall zunächst
einen glänzenden Überzug aus einem niedriger als das Grundmetall schmelzenden anderen
Metall, wie z. B. Zinn, Cadmium oder Zink, oder aus einer niedriger als das Grundmetall
schmelzenden Legierung von beliebiger Dicke, z. B. nach dem sogenannten Tauchverfahren
durch Eintauchen des Grundmetalls in das geschmolzene Überzugsmetall, oder auf galvanischem
Wege und durch nachfolgende Erhitzung in einem nicht oxydierenden Medium aufschmilzt
und auf diesen Überzug sodann eine Schicht desselben oder eines anderen Metalls
oder derselben oder einer anderen Legierung auf galvanischem Wege abscheidet, und
zwar mit der Maßgabe, daß der oberste Überzug so dünn gemacht wird, daß er eine
eisbluinenartige Musterung zeigt.
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Mit Vorteil kann man beim Aufbringen des ersten Überzugs z. B. derart
verfahren, daß man das Grundmetall, vorzugsweise nach einer Reinigungsbehandlung
üblicher Art, einer Vorbehandlung durch Ätzen mit einer Säure und/oder einer weiteren
Behandlung in einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit, z. B. als Anode in einem
solchen, vorzugsweise ein Alkalicyanid enthaltenden Bad unterzieht. Auf den nach
einer derartigen Vorbehandlung oder auch ohne diese auf das Grundmetall nach dem
Tauchverfahren aufgebrachten ersten Überzug kann man alsdann die gewünschte weitere
Metallschicht auf galvanischem Wege abscheiden. Auch kann man nach dein Verfahren
des Patents 661 936 den unmittelbar auf das Grundmetall nach einer Vorbehandlung
der erwähnten Art oder ohne eine solche galvanisch aufgebrachten Überzug zunächst
einer vorzugsweise nur kurz dauernden Erhitzung auf eine oberhalb seines Schmelzpunktes
liegende Temperatur unter möglichstem Ausschluß oxydierender Einflüsse unterziehen
und auf die so erhaltene glänzende Fläche den weiteren Überzug oder die weiteren
Überzüge aufbringen. Man kann auch zunächst an Stelle nur eines Metalls oder nur
einer Legierung zwei oder mehrere Metalle, wie z. B. Zink und Cadmium, gleichzeitig
oder nacheinander bzw. übereinander
auf der z. B. aus Stahlblech
bestehenden Unterlage z. B. auf galvanischem Wege aufbringen und durch die anschließende
Hitzebehandlung eine Legierungsbildung zwischen . diesen aufgebrachten Metallen
herbeiführen:'.
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Die Erhitzung des nach dein Aufbringer . des ersten Überzugs, soweit
nötig, gewaschenen und alsdann getrockneten Gegenstandes auf eine oberhalb des Schmelzpunktes
des Überzugsinetalls oder der vereinigten Überzugsmetalle liegende Temperatur erfolgt
zwecks Vermeidung von Oxydation in einem nicht oxydierenden Medium, wie z. B. in
geschmolzenem Talg oder auch in einer Atmosphäre eines nicht oxydierenden Gases,
wie Wasserstoff oder Stickstoff. Die Erhitzungsdauer kann bei Verwendung von geschmolzenem
Talg je nach der Größe des erhitzten Gegenstandes z. B. etwa io Sekunden bis 2 Minuten
bei einer Temperatur von 4.5o bis 5oo' betragen. Indessen können z. B. bei Verwendung
von Zinn als Überzugsmetall auch weit niedrigere Temperaturen, z. B. von 2.4o bis
26o° C, wie gegebenenfalls auch höhere Temperaturen zur Anwendung kommen.
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Es wurde gefunden, daß durch geeignete Kühlung nach der Hitzebehandlung
je nach Art des angewendeten Kühlmittels und der Kühldauer die Art der Musterung
des nach der Hitzebehandlung aufgebrachten weiteren Überzugs beeinflußt werden kann,
wobei in jedem Falle durch Vo.rversuche die für das gewünschte Ergebnis besten Arbeitsbedingungen
leicht ermittelt werden können.
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"Zach dem nach einer solchen Hitzebehandlung oder auch ohne eine solche
erfolgten Aufbringen @ein°s weiteren gemusterten überzugs auf der ersten aufgebrachten
Überzugsschicht kann man auch diesen Überzug durch eine Hitzebehandlung der vorerwähnten
Art glätten und auf die derart geglättete Oberfläche ;noch leinen weiteren Überzug
z. B. auf galvanischem Wege aufbringen. Auch kann dieser Vorgang zwei='oder mehrmals
wiederholt «-erden. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, bei Abdeckung von Teilen
der Oberfläche des an erster Stelle auf die Zwischenschicht aufgebrachten Überzugs
oder weiterer Überzugsschichten Überzüge zu erzielen, die nebeneinander verschieden
gemusterte und glänzende und/oder verschieden gefärbte Flächenteile enthalten.
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Bei Behandlung von kalt gewalztem Stahl sollte dieser vor dem Aufbringen
der ersten Überzugsschicht stets einer Ätzung mit einer Säure oder einer sonstigen
sauren Flüssigkeit unterzogen werden. Indessen hat sich eine derartige Vorbehandlung
auch bei Verwendung , dung anderer Grundmetalle im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen.
Für diese Säure-Behandlung können z. B. starke Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure
und Salpetersäure oder Mischungen solcher Säuren, vorzugsweise bei Temperaturen
von etwa 5o bis 70° C verwendet werden. Zweckmäßig läßt man hierbei die Säure so
lange auf die Metalloberfläche wirken, bis eine gleichmäßige und gut sichtbare Ätzung
der Metalloberfläche eingetreten ist. Nach dein Abwaschen mit Wasser kann sodann
der geätzte Gegenstand entweder getrocknet und mit dem ersten Metallüberzug versehen
werden, oder er kann auch zuvor noch einer Behandlung in einer alkalisch reagierenden
Lösung, zweckmäßig einer solchen mit einem hohen Gehalt an Alkalicyanid, z. B. während
etwa 5 Minuten, zweckinäßig als Anode unter Stromdurchgang, unterzogen werden. Auch
kann man hierfür Bäder verwenden, die nur Alkalicyanid oder ein Alkalihydroxy d,
wie Natriumhy droxy d, oder andere alkalisch reagierende Stoffe neben Alkalicyanid
enthalten.
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Das Aufbringen des weiteren Überzugsmetalls oder der weiteren überzugsnietalle
auf den nach einer Vorbehandlung der erwähnten Art oder ohne eine solche auf das
Grundmetall aufgebrachten ersten Überzug erfolgt auf galvanischem Wege nach bekannten
Verfahren nach vorheriger Hitzebehandlung des an erster Stelle aufgebrachten Überzugs
in der oben beschriebenen Weise, gegebenenfalls unter Wiederholung einzelner der
genannten Maßnahmen.
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Außer niedriger als das Grundmetall schmelzenden Metallen, wie z.
B. Zink, Cadinium und Zinn, können auch andere Metalle, wie Kupfer oder Gold, für
die Bildung der gemusterten weiteren überzugsschichten verwendet werden. Im letzteren
Falle empfiehlt es sich jedoch, die Bildung der gemusterten Oberfläche als solche
nicht durch Metalle der letztgenannten Art, sondern durch ein anderes Metall, z.
B. durch auch für den ersten Überzug auf dem Grundmetall verwendete Metalle, zu
bilden und erst auf der zweiten gemusterten Schicht dieses Metalls eine weitere
Auflage, z. B. aus Kupfer oder Gold, aufzubringen.
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So kann man z. B. auf einen Gegenstand aus kaltgewalztem Stahl oder
einem anderen Metall nach Reinigung, Säureätzung und anschließender alkalischer
anodischer Vorbehandlung eine Schicht aus Zinn oder Zink z. B. nach dem Tauchverfahren
oder auf galvanischem Wege aufbringen, irn letzteren Falle einer Hitzebehandlung,
z. B. b,-i etwa 26o°, in geschmolzenem Talg unterziehen, auf den in dieser Weise
geglätteten Überzug auf galvanischem Wege einen weiteren dünnen Überzug aus Zinn
oder einer Zinnlegierung aufbringen, der die erwähnte eisbluinenartige
Musterung
zeigt und auf diesen schließlich noch eine Goldschicht auf galvanischem Wege niederschlagen.
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Das Aussehen des endgültigen Überzugs hängt von einer Reihe von verschiedenen
Faktoren ab. So wurde gefunden, daß die Wahl der für den ersten Überzug verwendeten
Metalle oder Legierungen auch für das Aussehen und die Musterung des weiteren überzugs
oder der weiteren Überzüge von Bedeutung ist. Ebenso hängt die Oberflächengestaltung,
z. B. die Größe der in dem äußersten Überzug in Erscheinung tretenden, das eisblumenartige
Aussehen verursachenden Kristalle, von dem Grad Lind der Durchführungsart der nach
einer etwaigen Hitzebehandlung eines LTberzugs angewendeten Abkühlung ab, wie auch
von der Art der etwa stattgehabten Vorbehandlung des Grundmetalls durch Säureätzung,
wobei im allgemeinen bei stärkerer Ätzung die Kristallausbildung eine stärkere ist.
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Bis zu einem gewissen Grad kann man auch durch Regelung der Dicke
der letzten Überzugsschicht` das Aussehen derselben beeinflussen. Irn allgemeinen
empfiehlt es sich aber, den letzten Auftrag nicht zu dick auszuführen, da hierdurch
das Aussehen beeinträchtigt werden kann. Die in jedem Falle das beste Ergebnis liefernden
Schichtstärken sind je nach Art des angewendeten Metalls verschieden. Kupfer oder
Gold sollte z. B. nur in sehr dünner Schicht auf eine bereits vorhandene gemusterte
oder nicht gemusterte Schicht, z. B. aus Zinn, aufgebracht werden, während äußere
Schichten aus Zinn oder Zinnlegierungen bei Dicken von o,0762 mm oder mehr noch
gute Musterung zeigen können.
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Es ist bekannt, auf eine z. B. nach dem sogenannten Tauchverfahren
oder durch Eintauchen in eine Metallsalzlösung auf einen Metallgegenstand aufgebrachte
Schicht, insbesondere aus Blei, zur Verstärkung auf galv anischern Wege einen weiteren
glänzenden Überzug aus demselben oder einem anderen Metall aufzubringen.
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Es ist auch bekannt, einen auf diese Weise auf eine Zwischenschicht
aus Blei aufgebrachten Überzug aus Zink durch nachheriges Erhitzen unter Legierungsbildung
mit' der Zwischenschicht aus Blei besser zu verbinden.
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Es ist ferner bekannt, der Oberfläche einer nach dem Tauchv°rfahren
auf einen Metallgegenstand aufgebrachten Schicht, insbesondere aus Blei, durch Behandlung
mit einem Beizmittel eine kristalline Struktur zu verleihen und den. so gemusterten
Überzug alsdann durch Überziehen mit demselben oder einem anderen Metall auf galvanischem
Wege zu verstärken.
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Es ist auch bekannt, einen Metallgegenstand auf galvanischem Wege
mit einem Metallüberzug, insbesondere aus Zinn, zu versehen, diesen durch Anschmelzen
mit dem Grundmetall fester zu verbinden und darauf sodann einen glänzenden Überzug
aus einem weiteren Metall ebenfalls auf galvanischem Wege aufzubringen.
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Keinem dieser bekannten Verfahren war die den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bildende Lehre technischen Handelns zu entnehmen, zur Erzeugung von eisblumenartig
gemusterten Metallüberzügen auf das Grundmetall zunächst eine glatte überzugsschicht
aus einem Metall oder einer Legierung von niedrigeren Schmelzpunkt als das Grundmetall
aufzubringen, diese mit dein Grundmetall sodann durch Anschmelzen zu vereinen und
auf die erhaltene, durch Abkühlung zum Erstarren gebrachte Schicht auf galvanischem
Wege eine weitere metallische Schicht so dünn aufzubringen, daß sie die gewünschte
Musterung zeigt. .
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Beispiele i. Kupferblech wurde mit einer warmen Mischung von Schwefelsäure
und Salpetersäure behandelt, bis eine gleichmäßige und sichtbare Ätzung eingetreten
war. Das geätzte Kupfer wurde darauf in einem alkalischen Elektrolyten mit einem
Überzug von Zinn versehen. Das plattierte Blech wurde in ein Talgbad von einer Temperatur
von 24.o bis 26o° C getaucht und bis zum Schmelzen des Zinnüberzuges darin gelassen
und durch Spulen mit Wassergekühlt. Das Blech wurde darauf abgekühlt und erneut
mit einem sehr dünnen Zinnüberzug versehen. Der zweite Zinnüberzug hatte eine schöne
eisblumenartige Musterung.
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2. Kalt gewalztes Stahlblech wurde zur Entfernung von Fett oder Schmutz
gereinigt, mit konzentrierter Schwefelsäure bis zum Sichtbarwerden der Ätzung geätzt,
mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 55 bis 70" C etwa 3 Minuten lang
einer anodischon Behandlung in einer alkalischen Lösung von Natriumcyanid unterzogen.
Darauf wurde das Stahlblech wie in Beispiel i mit Zinn überzogen, der Hitzebehandlung
unterworfen und erneut plattiert. Das Ergebnis war dasselbe wie in Beispiel i.
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3. Auf kalt gewalztem Stahlblech wurde zunächst wie in Beispiel 2
ein eisblumenartig gemusterter Zinnüberzug erzeugt. Dieser wurde darauf mit einem
galvanischen Goldüberzug versehen.
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Kalt gewalztes Stahlblech wurde auf galvanischem Wege aus einem alkalischen
Bad, dem außer Zinn ein Cadmium- oder Zinksalz zugesetzt war, mit einem Überzug
einer Legierung von Zinn mit Cadmium bzw. mit Zink versehen. Alsdann wurde dieses
Blech
unter nicht oxydierenden Bedingungen auf eine oberhalb des
Schmelzpunktes des Überzugs liegende Temperatur erhitzt, abgekühlt und in einem
alkalischen Elektrolyten mit einem sehr dünnen Überzug von reinem Zinn versehen,
der in beiden Fällen wieder eine eisblumenartige Musterung in je nach der Vorbehandlung
etwas verschiedener Ausbildung zeigte.