DE2217879C3

DE2217879C3 - Verfahren und Galvanisierungszelle zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung einer Eisenfolie

Info

Publication number: DE2217879C3
Application number: DE2217879A
Authority: DE
Inventors: Frederick Wirral Cheshire Barrett
Original assignee: Electricity Council
Current assignee: Electricity Council
Priority date: 1971-04-13
Filing date: 1972-04-13
Publication date: 1981-07-02
Also published as: US3817843A; US3859194A; NL171912B; DE2217879A1; FR2132890A1; NL171912C; NL7204890A; DE2217879B2; FR2132890B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, elektrolytischen Herstellung einer Metallfolie mittels einer mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegten zylindrischen Kathode mit Titanoberfläche, wobei der Elektrolyt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Raum zwischen Kathode und Anode bewegt wird, und die aus einem sich nicht verzehrenden Material bestehende Anode in einem gleichförmigen Abstand von der Kathode angeordnet ist.

Ein Verfahren dieser Art ist in bezug auf die elektrolytische Herstellung von Kupferfolien bereits aus der DE-OS 1621029 bekannt. Die kathodische Abscheidung der Kupferfolie erfolgt hierbei auf einer Titantrommel bei einer Temperatur des Kupfersulfat-Elektrolyten von 60° C und einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 1 Gewichtsprozent. Demgegenüber sind bei der galvanischen Abscheidung von Eisenfolien höhere Temperaturen und stärker saure Elektrolyte erforderlich. Angesichts des bekannten Korrosionsverhaltens von Titan mußte jedoch der Fachmann annehmen, daß bei der Übertragung des in der DE-OS 1621029 beschriebenen Verfahrens auf die elektrolytische Herstellung von Eisenfolien eine für die technische Praxis völig unannehmbare Korrosion der Titankathode mit starker Löeherbil= dung auf der Titanoberfläche und eine entsprechende Beeinträchtigung der Folienqualität auftreten würde. Außerdem war zu befürchten, daß das bei der galvanischen Eisenabscheidung angewandte Kathodenpotential die Korrosion des Titans noch zusätzlich beschleunigen und der bei der Elektrolyse von Eisen(II)-chloridlösung entwickelte Wasserstoff die Titankathode verspröden würde.

Aus der GB-PS 1251650 ist ein Verfahren bekannt, bei dem durch Elektrolyse eines Elektrolyten auf einer sich bewegenden Kathode eine Eisenfolie hergestellt und von der Kathode abgestreift wird. Unter der Einwirkung des Elektroiysestrome:· steigt die Temperatur des Elektrolyten an und der Elektrolyt kann absichtlich erhitzt werden, um seine elektrische

lu Leitfähigkeit zu erhöhen und die Duktilitäi der abgeschiedenen Folie zu verbessern.

In der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens liegt der Abstreifpunkt oberhalb des Elektrolytniveaus und der Wärmeverlust aus dem Kathodenbereich, der mit dem heißen Elektrolyten nicht in Kontakt steht, kann zu einer ungleichmäßigen Kathodentemperatur führen. Als Folge davon kann die abgeschiedene Eisenfolie ungleichmäßige Eigenschaften aufweisen. Um einen akzeptablen J.B.-Wert (Umkehrbiegetest nach British Standard 1639:1964) zu ergeben, muß die Eisenfolie daher einer anschließenden Wärmebehandlung unterzogen werden.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Kathode auf eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur erhitzt wird, eine Eisenfolie erhalten werden kann, die nach dem Abstreifen von der Kathode auch ohne Wärmebehandlung einen akzeptablen J.B.-Wert aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Eisen aus einer Eisen(II)-chloridlösung mit einer Molarität zwischen 2,4 und 3,5, einem pH-Wert zwischen 0,3 und 1,4 bei einer Temperatur zwischen 92 und 105° C abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 10 cm/s bewegt wird und die Kathodentemperatur nicht unterhalb derjenigen des Elektrolyten und zwischen 92 und 110° C liegt, während die Anode eine Temperatur zwischen 50 und 105° C hat und die

4« kathodische Stromdichte zwischen 0,2 und 1,0 A/cm² liegt, und daß die abgeschiedene Eisenfolie von der Kathode abgestreift wird.

Die Kathodenoberfläche besteht aus Titan. Dies ermöglicht die Verwendung eines Elektrolyten mit

niedrigem pH-Wert, der eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Herstellung einer Eisenfolie mit akzeptablem Jenkins-Biegewert (J.B.-Wert) ist, so daß eine anschließende Wärmebehandlung nicht erforderlich ist.

so Die unter diesen Bedingungen gebildete Folie hat einen J.B.-Wert, der vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 15 bis 20 liegt. Die Molarität des Elektrolyten ist hoch, um die Bildung von Dendriten in der abgelagerten Folie und ein hohes Kathodenpotential

5s zu vermeiden. Bei einem niedrigen pH-Wert ist die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten höher, die Kathodenleistung (Kathodenwirkungsgrad) ist hoch (d. h. die Bildung von H] an der Kathode ist gering), es wird verhindert, daß Eisen(III)-salze aus der Lö-

sung ausfalten und die abgelagerte Folie ist duktiler. Bei den bisherigen Verfahren mußten Diaphragmen usw. verwendet werden, um ein Vermischen des Anolyten mit dem Katholyten zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt jedoch die Erzie-

fi5 lung einer praktisch laminaren Strömung der Elektrolytströmungsgeschwindigkeit, so daß die erforderliche Trennung ohne Verwendung eines Diaphragmas beibehalten wird. Die Folien sind bei höheren Elektro-

lyttemperaturen duktiler und die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ist besser. Eine übereinstimmende Größe der Kristallstruktur in der Folie kann aufrechterhalten werden, indem man die Elektrolysestromdichte in Abhängigkeit von der Elektrolyttemperatur steuert, d. h. mit anderen Worten, wenn die Elektrolyttemperatur erhöht wird, muß auch die Stromdichte erhöht werden, um die gleichen Folieneijjenschaften beizubehalten. Obwohl es möglich ist, bei Elektrolyttemperaturen unterhalb 92° C eine Folie herzustellen, wird die entsprechende Stromdichte dann zu niedrig, um noch technisch vorteilhaft zu sein. Dip Kathodentemperatur wird vorzugsweise höher als {lie Elektrolyttemperatur gehalten, da die abgelagerte Folie dann duktiler ist. Es wird verhindert, daß die Anodentemperatur so niedrig wird, daß der Elektrolyt erkaltet und die gelösten Salze ausfallen. Die Elektrolysestromdichte muß hoch genug sein, um eine vernünftige Produktionsrate der Folie zu erzielen, jedoch nicht so hoch, daß eine Folie mit einem zu niedrigen JI.B.-Wert erhalten wird, die einer Wärmebehandlung unterzogen werden müßte.

Die Erfindung betrifft ferner eine GaJvanisierungs-2'.elle zur Durchführungeines Verfahrens zur Herstellung einer Eisenfolie, bei dem die Kathode auf eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur erhitzt wird, die gekennzeichnet ist durch eine Kathode, deren Oberfläche sich in einem gleichmäßigen Abstand von einer Anode aus einem sich nicht verzehrenden Material befindet, eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode, eine Einrichtung zum kontinuierlichen Bewegen der Kathodenoberfläche durch den Elektrolyten mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit, eine Einrichtung, um die Kathode auf einer vorher festgelegten Temperatur zur halten, und eine Einrichtung zum Abstreifen der abgelagerten Folien von der Kathode. Die Kathodenoberfläche besteht aus Titan.

Zur Durchführung des obengenannten Verfahrens zur Herstellung einer Folie, die keine Wärmebehandlung erfordert, enthält die Zelle eine Einrichtung, um den Elektrolyten auf einer vorher festgelegten Temperatur zu halten, eine Einrichtung, uru den Elektrolysestrom an der Kathode bei einer vorher festgelegten Stromdichte zu halten sowie eine Einrichtung, um die Anode auf einer vorher festgelegten Temperatur zu halten. Die Zelle kann eine Einrichtung aufweisen, die mit der Kathodenoberfläche in Eingriff steht, um die Breite der auf der Kathode abgelagerten Eisenfolie vorzuzeichnen. Durch diese Einrichtung, ist es möglich, die Ablagerung der Folie so zu begrenzen, daß ein Einfassen der Folienränder nach dem Abstreifen nicnt erforderlich ist.

Die Kathode kann zylindrisch sein und eine Titanhülle aufweisen, die auf einem Träger befestigt ist, der aus einer Vielzahl von in Abstand voneinander angeordneten koaxialen Scheiben gebildet wird. Dadurch können die Anfangskästen einer Kathode herabgesetzt werden, der Ersatz der Hülle ist erleichtert und führt zu niedrigeren Kosten als der Ersatz einer vollständigen Kathode und vorzugsweise wird ein Träger mit einer bekannten oder guten elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Nachfolgend werden Beispiele für Parameter zur Herstellung der Eisenfolien angegeben und außerdem wird anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herst el ItMg der Eisenfolie beschrieben. Die Zeichnung zeigt eine zum Teil schematische und zum Teil weggebrochene Ansicht einer Zelle mit einer zylindrischen Kathode.

In der Zeichnung besteht die zylindrische Kathode 1 aus einer Titanhülle 41, die auf Endplatten 18, 19 befestigt ist, die ihrerseits an einer elektrisch leitenden Welle 2 befestigt sind. Die Welle 2 ist in Drehzapfen 3 befestigt, welche die Aufgabe haben,

ίο die erforderliche elektrische Verbindung zwischen einer Gleichstromquelle 37 und der Welle 2 herzustellen. Die Energiequelle 37 ist so angeordnet, daß der Elektrolysestrom auf einem vorher festgelegten Wen gehalten wird. Unterhalb der Kathoden ist eine Kohlenstoffanode 4 mit einer gekrümmten Oberfläche angeordnet, die konzentrisch zu der Oberfläche der Kathode 1 ist und sich in einem gleichmäßigen Abstand davon befindet. Der Abstand wird klein gemacht, etwa 1,0 cm, um den Widerstand der Zelle niedrig zu halten und der durch die gekrümmte Oberfläche der Anode umfaßte Winkel beträgt etwa 160° C. Die Anode und die Kujiode sind umgeben von einer Montagebox 5 mit Seitenwänden 6. Die Seitenwände weisen einen bogenförmigen Ausschnitt auf, der konzentrisch zur Kathode ist und etwa den gleichen Radius wie die gekrümmte Oberfläche der Anode 4 hat. Unmittelbar an der Innenseite jeder Seitenwand 6 sind Stücke aus einem flexiblen Material (Polytetrafluoräthylen) angeordnet, die auf den Randteilen der Kathodenoberfläche aufliegen unter Bildung der Reibungsabdichtunget* 7. Diese Abdichtungen begrenzen die Ablagerung der Folie auf eine Breite, die geringer ist als diejenige der Kathodenoberfläche. Dadurch, daß man verhindert, daß die Fo-He am und um den Kathodenrand herum abgelagert wird, müssen die Ränder der abgestreiften Folie nicht eingefaßt werden. An einer Seite der Montagebox ist ein Sammelbehälter 8 vorgesehen, in den ein vorher hergestellter Elektrolyt (eine Eisen(II)-chloridlösung) eingeführt worden ist und der in eineiji temperaturgesteuerten Behälter 9 auf normaler Betriebstemperatur gehalten wird. An der dem Drucktank gegenüberliegenden Seite der Anode befindet sich ein Wehr 10, dessen Höhe einstellbar ist, so daß der Elektrolytstrom zwischen Anode und Kathode geändert werden kann. Die Anolyt- und Katholytströme werden im wesentlichen durch die laminare Strömung und die Zentrifugalkraft voneinander getrennt. Der Überlauf des Wehrs wird durch die Rohrleitung 11 in den

so Behälter 9 zurückgeführt und das an den Reibungsdichtungen 7 austretende Material wird in einem Auffangtrog 12 gesammelt und durch die Rohrleitung 13 in den Behälter 9 zurückgeführt. Es ist ein Ablaßrohr

14 vorgesehen, so daß der Elektrolyt zwischen Anode u<*d Kathode abgelassen werden kann. Die Kathode ist durch das Kabel 38, das mit den Drehzapfenbefestigungen verbinden ist, an die Gleichstromquelle 37 angeschlossen und die Anode ist mittels eines Pfostens

15 und eines Kabels 16 an die Energiequelle angeschlossen. Unter der Anode 4 ist eine Isolierung 42 vorgesehen, u.n zu verhindern, daß die Anodentemperatur so niedrig wird, daß der Elektrolyt erkaltet. Zwischen den Endplatten 18 und 19 der Kathode ist eine Reihe von Heizeinrichtungen 17 befestigt. Die Heizeinrichtungen sind über einen Schleifring 20 an eine Energiequelle 43 angeschlossen, die zur Aufrechterhaltung einer, vorher festgelegten Kathodentemperatur die Energiezufuhr zu den Heizeinrichtun-

gen in Abhängigkeit von der Encrgicabgiibc des Temperaturfühlers 44 in Kontakt mit der Kathodenoberfläche reguliert. Die Schleifringe sind auf einem isolierenden Kreisring 21 befestigt, der an den Endplatten 18 befestigt ist. Über dem Sammelbehälter und dem Wehr sind passende Abdeckungen (nicht dargestellt) vorgesehen, um die Dampfvcrlustc des Elektrolyten minimal zu halten. Die Kathode wird mittels eines Motors 39 langsam rotiert und die Metallfolie wird kontinuierlich von der Kathode abgestreift und auf eine Spule 40 aufgewickelt.

Bei Durchführung ties Verfahrens unter den in den folgenden Beispielen angegebenen Bedingungen erhält man ein Material, das für die jeweiligen Zwecke des Verbrauchers geeignet ist.

Beispiel I

a) Die Molarität des F.isen(II)-chloridelektrolyten wird zwischen 3.1 und 3.0 gehalten;

b) der pH-Wert wird zwischen 1.2 und 0.8 gehalten;

c) die Temperatur wird bei W C gehalten;

d) die Geschwindigkeit des Elektrolyten wird bei 4 cm/s gehalten;

c) die Kathodentemperatur wird bei ⁽>H° C gehalten;

f) die Anodentemperatur wird bei 70° C gehalten, und

g) die Kathodenstromdichte wird bei 0.(S A/cm-' gehalten.

Beispiel 2

a) Die Molarität des Elektrolyten wird zwischen 3.3 und 3,1 gehalten;

b) der pH-Wert wird zwischen 1,1 und 0,6 gehalten:

c) die Temperatur wird bei 101° C gehalten;

d) die Geschwindigkeit des Elektrolyten wird bei 8 cm/s gehalten;

e) die Kathodentemperatur wird bei 108° C gehalten;

f) die Anodentemperatur wird bei (i5° C gehalten, und

g) die Kathodenstromdichte wird bei 0.5 A/cm- gehalten.

Beispiel 3

a) Die Molarität des Eisen(ll)-chloridclcktrolytcn wird zwischen 2,y und 2.fi gehalten;

b) der pH-Wert wird zwischen 0,8 und 0,4 gehalten;

c) die Temperatur wird bei ⁽)H° C gehalten;

d) die Geschwindigkeit des Elektrolyten wird bei 3 cm/s gehalten;

c) die kathodcntcmpcraiur wird bei vn" C gi-hiiiten;

f) die Anodentemperatur wird bei 85° C gehalten, und

g) die Kathodenstromdichte wird bei 0,25 A/cm' gehalten.

Ein Vorteil, der durch das Verfahren nach der E-rfindung erzielt wird, ist der, daß die Eisenfolic beim Abstreifen von der Kathode bereits einen akzeptablen J.B.-Vfc.^rt hat und die Folienoberfläche sofort weiterverarbeitet werden kann, z. B. durch Lackieren oder Elektroplattieren mit beispielsweise Zink. Kupfer. Nickel oder Zinn, bevor die Olwrflächc der Folie beginnt, in einem beachtlichen Ausmaß oxydiert zu werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung einer Metallfolie mittels einer mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegten zylindrischen Kathode mit Titanoberfläche, wobei der Elektrolyt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Raum zwischen Kathode und Anode bewegt wird, und die aus einem sich nicht verzehrenden Material bestehende Anode in einem gleichförmigen Abstand von der Kathode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen aus einer Eisen(II)-chloridlösung mit einer Molarität zwischen 2,4 und 3,5, einem pH-Wert zwischen 0,3 und 1,4 bei einer Temperatur zwischen 92 und 105° C abgeschieden wird, wobei der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 10 cm/s bewegt wird und die Kathodentemperatur gleich oder höher als die des Elektrolyten ist und zwischen 52 und 110° C gehalten wird, während die Anode eine Temperatur zwischen 50 und 105° C aufweist und mit einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,2 und 1,0 A/cm² gearbeitet wird.
2. Galvanisierungszelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung, um die Kathode auf einer vorher festgelegten Temperatur zu halten, aus einer im Inneren der Kathode (1) angeordneten Heizeinrichtung (17) besteht, die über einen in Kontakt mit der Kathodenoberfläche stehenden Temperaturfühler (44) gesteuert ist.