DE2434370C3

DE2434370C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylamid

Info

Publication number: DE2434370C3
Application number: DE2434370A
Authority: DE
Inventors: Darrell L. Park Forest Ill. Werges
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1981-08-06
Also published as: BR7405807D0; AU463186B2; AU6790374A; DE2434370A1; US3900516A; NL179475B; NL179475C; GB1459467A; CA1038885A; FR2249869B1; NL7409418A; IT1016408B; DE2434370B2; ES428269A1; ZA743854B; BE817648A; FR2249869A1; JPS5071619A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid in flüssiger Phase, welches einen Raney-Kupfer-Festbett-Katalysator verwendet.

Bei der technisch durchgeführten katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser zu Acrylamid wird mit verdünnten wäßrigen, z. B. 7gew.-%igen Lösungen des Acrylnitril in Gegenwart von Kupfer-Katalysatoren gearbeitet, wie reduziertes Kupfer enthaltenden Katalysatoren oder Gemischen aus FCupferoxid mit Silber-, Zink- oder Cadmiumoxiden (siehe US-PSS 35 97 481, 36 31 104, 36 42 894, DE-OS 01 903). Nach dem Verfahren der US-PS 37 67 706 kann auch ein Raney-Kupfer-Katalysator im Festbett verwendet werden, wobei in einem Reaktor eine 7gew.-%ige Acrylnitrillösung unter Umwandlung von ca. 34% Acrylnitril und einer Acrylamidausbeute von 39,5% hydrolysiert wird. Bei den kontinuierlich durchgeführten Verfahren wird der Katalysator in einem Acrylnitril/Wasser-System in der Zirkulationszone des Reaktors suspendiert und der suspendierte Katalysator von den flüssigen Reaktanten abgetrennt (DE-OS 22 40 783, DE-OS 22 41 732). Nachteilig bei den Verfahren der US-PSS 35 97 481, 36 31 104, 36 42 894 und der DE-OS 20 01 903 ist, daß lediglich ein etwa

ίο 8,4Gew.-% Acrylamid enthaltendes Lösungsprodukt bei einer Umwandlung von 90% der 7 Gew.-% Acrylnitril aufweisenden Beschickung erzeugt wird. Beim Verfahren der US-PS 37 67 706 ergeben sich für die dort verwendeten Raney-Kupfer-Katalysatoren

ιό sogar noch wesentlich ungünstigere Verhältnisse. Um diese verdünnten Lösungen in wäßrige Lösungskonzentrate zu überführen, die z. B. 50 Gew.-% Acrylamid enthalten, sind große Mengen Wasser zu verdampfen, was wiederum spezielle Einrichtungen, Antriebs- und

2i) Verdampfervorrichtungen erforderlich und teure, weniger wirkungsvolle Betriebsbedingungen notwendig macht.

Konzentrierte Acrylamidlösungen werden jedoch z. B. zur direkten Herstellung wäßriger Poiyacrylamid-

>> Latexpolymerisatansätze, für Versandzwecke und zur Gewinnung kristalliner fester Acrylamid-Handelsprodukte bevorzugt. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren welches die Herstellung konzentrierter Acrylamidlösungen zuläßt, wobei so wenig wie möglich

jo Wasser zu verdampfen ist. Nach den Verfahren der DE-OS 22 40 783 und 22 41 732 wird ein rückmischendes Reaktorsystem auf Suspensionsbasis verwendet. Mit steigenden Umwandlungsgraden nimmt jedoch die Hydrolysegeschwindigkeit von Acrylnitril zu Acrylamid

J5 ab, so daß eine rückmischende Reaktorausgestaltung zur größtmöglichen Reaktor- oder Katalysatorbeschikkung für einen gegebenen Umwandlungsgrad von Acrylnitril in Acrylamid führt. Dabei ist es jedoch besonders schwierig, hohe Konzentrationsspiegel, ins-

4(i besondere bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, zu erreichen. Bei etwa 50-proz. Umwandlung wird nur ein etwa 20% Acrylamid enthaltendes Reaktionsprodukt erhalten. Ein weiteres Problem ist der unvermeidliche Katalysatorverschleiß infolge der Erzeugung von

Vi Katalysatorfeinteilen, die nicht mehr in dem zur Katalysatorrückgewinnung vorgesehenen Teil des Systems abgetrennt werden können.

Verfahren mit konzentrierten Acrylnitril-Ausgangsbeschickungen in Wasser unter direkter Herstellung

so eines hochreinen, konzentrierten wäßrigen Lösungsproduktes aus Acrylamid und Wasser, die mit relativ großen Reaktionsgeschwindigkeiten arbeiten und ein Produkt liefern, das kaum, wenn überhaupt eine Antriebsbehandlung zur Entfernung des nichtumgesetzten Acrylnitril

Ti und überschüssigen Wassers erfordern, sind aus der Technik nicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid zu schaffen, das ausgehend von konzentrierten Acrylnitril-Ausgangsbeschickungen in Wasser mil hohen Umwandlungsgraden des Acrylnitril und hohen Acrylamidausbeuten durchführbar ist und in vorteilhafter Weise Reaktionsgemische aus Acrylamid und Wasser verfügbar macht, die aufgrund ihrer Konzentration keine aufwendigen Konzentrierungs- und Abtriebsoperationen mohr erfordern.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur

kontinuierlichen katalytischer! Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid in flüssiger Phase unter Verwendung eines Raney-Kupfer-Festbett-Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

eine flüssige Reaktantenbeschickung, bestehend zu etwa ι 25 bis etwa 75 Gew.-% aus Acrylnitril und zum Rest aus Wasser

in Form eines Pfropfenstromes
kontinuierlich nacheinander

durch mindestens zwei rohrförmige Reaktionszonen in leitet, wobei man das Verfahren im wesentlichen isotherm bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 37° bis etwa 149°C mit

einer stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV) innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa π 10 Stunden -' durchführt,

wobei das Verhältnis zwischen der stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit und der Temperatur in jeder der Reaktionszonen so eingestellt wird, daß der Umsatz (in Prozent) von Acrylnitril zu Acrylamid in jeder der Reaktionszonen etwa dem 0,5- bis l,5fachen des Umsatzes des Gesamtsystems, dividiert durch die Anzahl der Reaktionszonen, entspricht und
jede der rohrförmigen Reaktionszonen ein Festbett aus einem Raney-Kupfer-Katalysator mit einer Teilchen- 2·> größe von etwa 0,25 bis 12,5 mm aufweist, der
eine Anfangsaktivität (a) = 0,25 gemäß der Definition a = 0,6 WHSV hat, wenn man von einer Ausgangsbeschickung aus 35 Gew.-% Acrylnitril und 65 Gew.-% Wasser ausgeht, eine arithmetische mittlere Katalysa- so torbettemperatur von 99°C, ein Katalysatorbettvolumen von etwa 820 cm' und eine stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit anwendet, die ausreicht, um einen Umsatz von Acrylnitril zu Acrylamid von 80% zu erzielen, ft

und der hergestellt worden ist durch Behandeln einer teilchenförmigen Kupfer-Aluminium-Legierung mit 50% Kupfer und 50% Aluminium bei einer Temperatur von bis zu etwa 30"C mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Gluconsäure und anschließendes Waschen bis zur Neutralität.

Beim Verfahren der Erfindung wird ein konzentriertes Acrylnitril/Wasser-Gemisch kontinuierlich in Reihenfolge durch mindestens zwei rohrförmige Reaktionszonen in Form eines Pfropfenstroms geleitet. Mit 4¹S diesem Verfahren werden nicht nur die Nachteile der bisherigen Technik überwunden, sondern mit der Acrylnitrilhydrolyse unter hohen Umwandlungsgraden und mit größeren Reaktionsgeschwindigkeiten auch die mit Verwendung von konzentrierten zweiphasigen Ausgangsbeschickungen verbundenen Probleme gelöst; das Venahren liefert eine konzentrierte Acrylamidlösung in Wasser, z.B. mit etwa 30— 35 Gew.-% auf Gewichtsbasis. Die Umwandlungsgrade können bezeichnenderweise höher als etwa 60% liegen, niedrige Grade sind im Bedarfsfalle selbstverständlich auch möglich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, die über längere Zeiträume beibehalten werden können; für eine gegebene Produktionsrate kann ein möglichst geringes Reaktorvolumen angewendet werden und die Reaktionstemperaturen können bequem geregelt werden.

Die Umwandlung kann mit dem Verfahren daher bis zu einem Punkt geführt werden, an dem die Produktlösung keinen weiteren Antrieb zur Entfernung des nichtumgesetzten Acrylnitril notwendig macht, d. h. die Reaktionslösung unmittelbar weiter verwendet bzw. durch Antrieb eine noch konzentriertere Acrylamidlösung hoher Reinheit hergestellt werden kann (z. B. mit etwa 40—45 Gew.-% auf Gesamtgewichtsbasis).

Es ist wegen der stark exothermen Reaktion und den damit verbundenen hohen Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten schwierig, die mit einer konzentrierten Beschickung eintretende Hydrolysereaktion zu kontrollieren. Außerdem zeigen die bisher verfügbaren Katalysatoren nicht die notwendige Anfangsaktivität, die für hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten benötigt wird, wenn man mit Festbett in einem isotherm arbeitenden Reaktor in Form eines Pfropfenstroms der Reaktanten arbeitet

Mit dem Verfahren der Erfindung werden auch diese Probleme zufriedenstellend gelöst. Beim Arbeiten im Pfropfenstrom muß die Wärme der Reaktionszone kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit abgeführt werden. Eine verdünnte Reaktorbeschickung auf 7% Acrylnitril besitzt genügend Wasser zur Wärmeaufnahme, dagegen ruft eine z. B. aus 35 Gew.-% Acrylnitril/Wasser bestehende Beschickung, die bis zu 90% Umsatz reagiert, einen adiabatischen Temperaturanstieg von lirC und deshalb unerwünschte Nebenreaktionen wie Polymerisationen hervor, so daß während der Hydrolyse unbedingt Wärme abgeführt werden muß. Man könnte zwar den unkontrollierten Temperaturanstieg zu Beginn durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaluren vermeiden, wo ausreichend kleine Anfangsgeschwindigkeiten gegeben sind, leider ist beim Arbeiten bei diesen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit bei Umsätzen über 60% so gering, daß man praktisch ungeeignet große Katalysatorbettvolumina braucht, um hohe Umwandlungsgrade und hohe Acrylamid-Konzentrationen zu erreichen.

Ausgehend von konzentrierten Acrylnitril-Beschikkungen ist bei Acrylnitril-Umwandlungsgraden bis zu ca. 30% die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei Graden über ca. 60%. Führt man die Hydrolyse daher in einer einzigen Reaktionszone bis zu Umwandlungen von 80% durch, sind hohe Reaktionsternperaturen notwendig, um die verminderten Reaktionsgeschwindigkeiten über 60% Umwandlung zu kompensieren, was gleichfalls unkontrollierbare exotherme Reaktionen zu Beginn der Umsetzung bei den wesentlich höheren Geschwindigkeiten im Stadium der niedrigeren Umwandlungsgrade bedingt. Will man die Hydrolyse kontrollierbar in einem einzigen Reaktor bei niedrigen Temperaturen beginnen, ist zur Erreichung hoher Umwandlungen von 80% zudem ein außerordentlich großer Reaktor notwendig. Die Erfindung hat diese gegenläufige Zielsetzungen, d. h. hohe Umwandlungsgrade bei hohen Acrylamid-Konzentrationen, mit dem vorgeschlagenen Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse miteinander vereinbar gemacht.

Schließlich schaffen konzentrierte Acrylnitril/Wasser-Beschickungen wegen der begrenzten Löslichkeit des Acrylnitril in Wasser Probleme wegen des Zweiphasensystems, das bei mehreren räumlich getrennten, parallel verlaufenden Reaktionsrohren eines rohrförmigen Reaktors gleichmäßig und in identischer Zusammensetzung eingespeist werden muß, da sonst aufgrund der Konzentrationsunterschiede unterschiedliche Exothermen entstehen und die Reaktionsbedingungen besonders am Beginn der Umsetzung außer Kontrolle geraten. Mit dem Verfahren der Erfindung könnten diese Probleme gelöst werden.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem die Prozent-Umwandlung Acrylnitril in Acrylamid (II) gegen die

Kontaktzeit (1) in Stunden (als Reziprokwert der stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit) aufgetragen ist;

F i g. 2 gibt die Beziehung zwischen der entwickelten additiven Wärme (III) und der Kontaktzeit in Stunden (IV) wieder; die

Fig.3 und 4 neigen jeweils Fließschemata für zwei Ausführungsformen des Verfahrens.

Jede der Reaktionszonen enthält ein Festbeu aus einem Katalysator, der eine Anfangsaktivität von mindestens etwa 0,25 gemäß Definition aufweist.

Das Verfahren wird im wesentlichen isotherm bei Temperaturen von etwa 37° bis 149°C, vorzugsweise etwa 66° bis 127°C, und mit einer stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit des Systems von etwa 0,1 bis 10 Stunden ', vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Stunden ',durchgeführt.

Die stündliche Gewichtsdurchsalzgeschwindigkeil (WHSV) ist das Gewicht der stündlich in das Reaktionssystem gespeisten Beschickungsmenge, dividiert durch das Gewicht des in den Reaktionszonen enthaltenen Katalysators. Sie ist ein Maß für die Kontaktzeii, die demnach durch folgende Beziehung definiert ist:

I Gewicht des Katahsators

W HSV Beschickunusticu icht

Zeil

und nicht mit der mittleren Verweilzeit verwechselt werden darf.

Das Verfahren arbeitet im Gesamtsystem mit einer Umwandlung des Ausgangs-Acrylnitrils in Acrylamid von mindestens 60%. vorzugsweise 75%. Bevorzugt wird jede der Reaktionszonen bei im wesentlichen konstanter Temperatur und jede folgende Zone bei einer höheren Temperatur als die vorhergehende Reaktionszone gehalten.

Zwischen der stündlichen Gcwichtsdurchsatzgeschwindigkeit und der entsprechenden Temperatur in jeder Reaklionszone gilt die Beziehung, daß die prozentuale Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid in leder dieser Reaktionszonen etwa das 0,5- bis 1.5-fache der Umwandlung im gesamten System, dividiert durch die Gesamtzahl dieser Reaktionszonen, vorzugsweise etwa das 0.7- bis 1.3-fache, beträgt.

Das Verfahren wird unter Anwendung von /wei. drei oder vier in Reihe geschalteten Rcaktions?onen durchgeführt, gegebenenfalls können auch noch mehr benutzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensführung mit drei rohrförmigen Reaktionszonen wird nach Passieren der ersten Reaktionszone eine Umwandlung von Ausgangs-Acrylnitril in Acrylamid vufi ciwa 15—45¹Tu. nach Passieren der zweiten Reaktionszonc eine Umwandlung, bezogen auf das Aufgangs-Acrylnitril von etwa 35 — 65% und nach Passieren der dritten Reaktionszone eine Umwandlung von etwa 65—99% eingestellt, wobei jede der Zonen ein Bett des Raney-Kupfer-Katalysators mit der angegebenen Anfangsaktivität enthält.

Der verwendete Katalysator hat möglichst eine Aktivität nicht höher als etwa Z wenngleich aktivere Katalysatoren eingesetzt werden können; vorzugsweise liegt die Aktivität im Bereich von etwa 0.45 bis 1.5. Der Katalysator liegt in Form von Teilchen von etwa 0.25 bis 1Z4 mm und vorzugsweise etwa Oj bis 7.7 mm vor.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält z. B. auf 100-Gewichtsprozent-Basis etwa 30—60Gew.-% Acrylamid, 1—20Gew.-% Acrylnitril und 40—65 Gew.-% Wasser und vorzugsweise etwa 35-50 Gew.-% Acrylamid, 2-10Gew.-% Acrylnitril und 40—60Gew.-% Wasser. Obwohl man auch relativ ^ri verdünnte wäßrige Acrylamidlösungen herstellen kann, liegt das bevorzugte Ziel hier in der direkten Herstellung solcher wäßrigen Lösungen in stark konzentrierter Form. Grenzen sind durch die Löslichkeiten des Acrylamids in Wasser bei den gegebenen

in Bedingungen, wie das Temperatur, gesetzt.

Das flüssige Produktgemisch kann einem Abtrieb unterworfen werden, um nichtumgesetztes Acrylnitril zu entfernen. Zweckmäßigerweise wird zurückgewonnenes Acrylnitril in mindestens eine Reaktionszone

I) zurückgeleitet, vorzugsweise zur ersten Zone im Gemisch mit der Beschickung. Temperaturen von etwa 40° bis 100°C und Drucke von etwa 50 bis 760 Torr sind bei Abtrieb zweckmäßig, Zeiten unter etwa 8 Stunden bevorzugt. Das abgezogene Produkt enthält z. B. auf 100-Gewichtsprozent-Basis etwa 40—60Gew.-% Acrylamid und etwa 60—40 Gew.-% Wasser, vorzugsweise etwa 45 — 55 Gew.-% Acrylamid und Rest Wasser, obwohl höhere und geringere Acrylamid-Gehalte erreicht werden können.

2j Die erste Reaktionszone wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten, um den ersten Teil der Reaktion bei einer Geschwindigkeit durchzuführen, welche scharf kontrollierte Temperaturen gestattet. Die spätere Zone oder späteren Zonen

in benutzen hohe Temperaturen, um die Reaktion zu beschleunigen und die gewünschten hohen Umwandlungsgrade mit möglichst geringen Katalysatorvolumen zu erreichen. Zwei in Reihe angeordnete Reaktionszonen bei unterschiedlichen Temperaturen reichen aus.

r> eine gute Temperaturregelung und ein minimales Bettvolumen zu ermöglichen. Die Zonen müssen nicht notwendigerweise in getrennten Reaktoren, sondern können in einem einzigen Reaktor vorliegen mit beispielsweise zwei getrennten Ummantelungcn. deren jede mit unterschiedlicher Kühlmitteltemperatur versorgt wird.

Die Verwendung von drei oder mehreren getrennten Reaktoren hat eine Reihe von Vorteilen, die hauptsächlich die Flexibilität in einer wirtschaftlichen Anlage

■n betreffen. Drei Reaktoren haben den Vorteil, daß. wenn ein Reaktor zwecks Wartung stillgesetzt wird, die anderen beiden noch mit guter Temperaturregelung weiter gefahren werden können. Die Verwendung von vier oder mehr Reaktoren ist für eine geplante

in Anlagenerweiicrung sinnvoll. Der Katalysator in der ersten Reaktions/onc wird normalerweise schneller dcsaktiviert als der Katalysator in den folgenden RL'ilkillll'n/uncil. ivC-il die CTmC- RcaktiOnS/OnC uCTi in

den Beschickungen vorhandenen Verunreinigungen, ϊί wie gelöstem Sauerstoff. Metallionen im Wasser und möglichen organischen Verunreinigungen, ausgesetzt ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Reaktionszonen sind vorzugsweise herkömmliche Manwi tel- und Rohrreaktoren. Der Katalysator wird im Inneren der Rohre untergebracht und die exotherme Hydrolysereaktion läuft innerhalb der Rohre ab.

während ein Kühlmedium durch den Mantel zirkuliert.

um Reaktionswärme zu entfernen und annähernd bi isotherme Bedingungen im Katalysatorbett aufrecht zu erhalten. Ein Betrieb im großtechnischen Maßstab erfordert eine Kombination von mindestens 50 Rohren.

vorzugsweise noch mehr, um die Rohrlänge auf

vernünftige Werte für jede Reaktionszone einzustellen.

In den Zeichnungen ist in Fig.3 ein Verfahrensfließdiagramm einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gezeigt. So verwendet die Ausführungsform drei Reaktoren 10, 11 und 12 vom Mantel- und Rohrtyp, deren jeder ähnlich aufgebaut und von ähnlicher Größe wie die anderen ist und sich zur Einhaltung isothermer Reaktionsbedingungen eignet. Jeder Reaktor 10, 11 und 12 ist mit einer Vielzahl von Rohren 101, 111 und 121 entsprechend ausgerüstet, die zweckmäßigerweise in räumlich getrennter, paralleler Beziehung zu den anderen innerhalb entsprechender Ummantelungen 102,112 und 122 angeordnet sind. Die gegenüberliegenden Enden eines jeden Rohrsatzes 101, 111 und 121 stehen in Verbindung mit einem Stutzen oder einer Kammer 103 und 104, 113 und 114 sowie 123 und 124. Kühlflüssigkeit, wie Wasser oder ähnliches, zirkuliert innerhalb der Ummantelungen 102, 112 und 122 mittels der entsprechenden Leitungen 105, 115 und 125 und entsprechenden Kühlpumpen 106, 116 und 126, wobei die Kühlflüssigkeit auf eine vorbestimmte Temperatur mittels der entsprechenden Kühler 107, 117 und 127 gekühlt wird, wodurch die Rohre 101, 111 und 102 bei praktisch isothermer, konstanter Vorgabetemperatur während des Betriebs der Reaktoren 10, 11 und 12 gehalten werden, wie der F-'achmann erkennen wird. Jedes der Rohre 101, 111 und 121 wird mit Granulaten eines Raney-Kupfer-Katalysators in jedem Fall mit einer kalalytischen Anfangsaktivität (wie oben angegeben) gefüllt. Dieser Katalysator iiegt — wiegesagt — in Form von Granulaten vor.

Bei Betrieb wird Wasser mittels Pumpe 14 durch eine Leitung 15. vorzugsweise im entionisierten, entlüfteten Zustand, durch ?incn variablen Strömungsvorheizer 16 gepumpt, wo das Wasser auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Acrylnitril wird mittels einer Pumpe 17 duivh eine Leitung 18 zum Vereinigungspunki mn I.eilung 19 für erhitztes Wasser gepumpt, wonach das kombinierte Gemisch durch eine Leitung 20 in eine Kammer 103 des Reaktors 10 geleitel wird. Das Gemisch der Reakianlenmasse strömt dann durch die Rohre 101 und in die Kammer 104. aus welcher die erhaltene Reakiantenmasse mittels einer Leitung 21 in Kammer 113 des Reaktors Il befördert wird. Die Reakiantenmasse strömt dann durch die Rohre 111 und in die Kammer 114. aus welcher die erhaltene Reakiantenmasse mittels einer Leitung 22 zur Kammer 123 des Reaktors 12 befördert wird. Die Reaktantenmasse passiert dann die Rohre 121 und gelangt in Kammer 124. aus welcher die erhaltene Reaktantenmasse mittels einer Leitung 23 weggeführt wird. In Leitung 23 wird die erhaltene Reaktantenmasse zur tor im ersten Reaktor sein kann. Der erste Teil der Reaktion ist eigenheitlich schnell; in der ersten Stufe wird daher ein hoch aktiver Katalysator nicht erforderlich. Die letzte Stufe weist die eigenheitlich geringsten Reaktionsgeschwindigkeiten auf, welche oberhalb der vorerwähnten 60% Umwandlung eintreten, daher wird der aktivste Katalysator am besten in dieser Stufe eingesetzt.

Um zu erläutern, wie dies geschieht, sei angenommen, daß drei Reaktoren in der Reihenfolge 1—2 — 3 arbeiten. Der Katalysator aus Reaktor 1 desaktiviert, daher wird er aus dem System herausgezogen und neu eingefüllt. Während Reaktor 1 stillgesetzt ist, arbeiten die restlichen Reaktoren in der Reihenfolge 2-3. Reaktor 1 wird in das System zurückgeschaltet, so erfolgt der Betrieb in der Reihenfolge 2 — 3-1. Mit Verstreichen der Zeit desaktiviert Reaktor 2 und wird aus dem System herausgenommen. Während Reaktor 2 neu beschickt wird, arbeiten die restlichen Reaktoren in der Reihenfolge 3-1. Reaktor 2 wird in das System zurückgeschaltet, so erfolgt der Betrieb in der Reihenfolge 3—1 —2. Nachfolgende Zyklen setzen sich entsprechend fort.

In I i g. 4 wird ein Verfahrensfließdiagramm einer solchen bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es werden hier wiederum drei Reaktoren vom Mantel- und Rohrtyp verwendet, welche jenen in Vorrichtung nach Fig. 3 verwendeten ähneln können und in ähnlicher Weise wie dort numeriert sind, jedoch mit dem Zusatz von Strichzeichen, einschließlich Kühlpumpen, Kühler und damit verbundener Leitungen; sie weisen ihre entsprechenden Rohre 101'. 111' und 121' auf. die ähnlich mit Raney-Kupfer-Kalalysatorgranulaten gefüllt sind. Wasser wird aus einer Vorratsleitung 25 mittels Pumpe 26 über Leitung 27 eingefüllt, vorzugsweise in entionisiertem, entlüftetem Zustand, über einen variablen Strömungsvorheizer 28. worin das Wasser auf eine vorbestimmte Temperatur vorgeheizt wird. Acrylnitril wird aus einer Vorratsleitung 29 mittels Pumpe 30 über Leitung 31 im Verbindungsstück 50a mit Leitung 32 für erhitztes Wasser vereinigt, aus welchem die erhaltene gemischte Reaktantenmasse in Leitung 33 eintritt. Leitung 33 steht in Verbindung mit Eingangsleitung 34 des Reaktors 10 durch Ventil 35. mit Eingangsleitung 36 des Reaktors W durch Ventil 37 und mit Eingangsleitung 38 des Reaktors 12' durch Ventil 39.

Wenn man zum Beispiel Reaktor 10' als ersten Reaktor. Reaktor 11' als zweiten Reaktor und Reaktor 12' als dritten Reaktor zu verwenden wünscht, schließt man bei Betrieb die Ventile 37 und 39 und öffnet Ventil 35. so daß die Reaktamenmasse oder -flüssigkeit durch

t Ute nuiuc

wie einer Abtriebszone — wie hier erläutert — geleitet, um ein erwünschtes gereinigtes Acrylamid in Wasserlösung zu erzeugen.

Die Verwendung von multiplen Reaktoren in Reihe hat den Vorteil, nur einen Katalysator zu wechseln, der am stärksten desaktiviert ist. anstatt sämtliche Katalysatoren auszuwechseln, wie es notwendig \väre, wenn nur ein Reaktor verwendet würde. Dies verlängert die brauchbare Gesamtlebensdauer eines Katalysators in den späteren Stufen und fördert lange kontinuierliche Ansätze.

Ein zusätzlicher Voneil wird erhalten, wenn man die Reaktoren mit Katalysatorfüllungen »rotieren« läßt so daß der neueste, aktivste Katalysator immer im letzten Reaktor und der älteste, am wenigsten aktive Katalysades Reaktors 10' und heraus durch die Ausgangsleitung si 40 fließt. Leitung 40 steht mit Leitung 36 in Verbindung, das dazwischenliegende Ventil 41 ist hier geöffnet, so daß die Reaktantenmasse über das offene Ventil 41 in Eingangsleitung 36 fließt, wobei Ventil 42 geschlossen ist. Nach Passieren der Rohre 111 des Reaktors IV tritt fan die Reaktantenflüssigkeit über Ausgangsleitung 47 aus. Leitung 47 steht mit Leitung 38 in Verbindung, wobei Ventil 48 zwischen diesen offen ist, so daß Reaktantenmasse über das offene Ventil 48 in die Eingangsleitung 38 fließt, wobei Ventil 49 geschlossen ist Nach Passieren der Rohre 12Γ des Reaktors 12' tritt die Reaktantenflüssigkeit über Ausgangsleitung 53 aus und in Leitung 52 ein. wobei das Ventil 55 offen und das Ventil 54 geschlossen ist.

Leitung 52 vereinigt sich mit Überführungsleitung 43, wobei Ventil 55 zwischen diesen geöffnet ist, so daß die Reaktantenmasse über Leitung 52 in Leitung 43 von Leitung 53 und dann in einen Abtriebsbehälter 56 fließt. Anstelle des Abtriebsbehälters 56 kann man eine zweckmäßige Destillations-, Abtriebs- oder Verdampfungsapparatur oder eine Kombination derselben verwenden, wie für den Fachmann erkennbar sein wird. Aus dem Abtriebsbehälter 56 verdampftes Wasser und Acrylnitril strömen über Leitung 57 in den Kondenser in 58 und das Kondensat strömt über Leitung 59 in den ,Dekantierer 60, wo die Acrylnitril-Phase von der Wasserphase abgetrennt wird. Die Wasserphase wird durch Pumpe 61 über Leitung 62 zurückgepumpt zur Kombination mit der Wassereingangsleitung 25, um die ι-5 Rückführung der Wasserphase zu vervollständigen, während die Acrylnitril-Phase über Pumpe 63 und Leitung 64 zurückgepumpt wird zur Kombination mit der Acrylnitril-Eingangsleitung 29, um die Rückführung der Acrylnitril-Phase zu vervollständigen. Die Rückführungsmenge an Wasserphase und Acrylnitril-Phase kann mittels entsprechender Ventile 65 und 66 geregelt werden.

Die Acrylamidlösung verläßt die Abtriebstrommel über Leitung 67 und wird mittels einer Pumpe 136 über 2-> Leitung 68 zur nachfolgenden Lagerung oder einem Polymerisationsverfahren, je nach Wunsch, gepumpt.

Wenn es alternativ bei Betrieb beispielsweise erwünscht ist, Reaktor 11' als den ersten Reaktor, Reaktor 12' als den zweiten Reaktor und Reaktor 10' als Ji) den dritten Reaktor zu verwenden, schließt man die Ventile 35 und 39 und öffnet Ventil 37, so daß die Reaktantenmasse über Leitung 36 von Leitung 33 in und durch die Rohre 11Γ des Reaktors 11' und heraus durch Ausgangsleitung 47 fließt, wobei Ventil 41 geschlossen wird. Aus der Ausgangsleitung 47 fließt eine Reaktantenmasse über das offene Ventil 48 in Leitung 38 — Ventil 49 ist geschlossen - und deshalb in und durch die Rohre 12Γ des Reaktors 12' und heraus über · Ausgangsleitung 53. Aus der Ausgangsleitung 53 fließt die Reaktantenmasse in die Eingangsleitung 34 des Reaktors 10', wobei Ventil 55 geschlossen wird und daher in und durch die Rohre 10Γ des Reaktors 10' und heraus über Ausgangsleitung 40. Aus der Ausgangslcitung 40 fließt Reaktantenmasse über das offene Ventil

42 zunächst in und durch Leitung 50 und dann in Leitung

43 und in den Abtriebsbehälter 56, wo ein Abtrieb wie oben beschrieben erfolgt

In gleicher Weise kann jede gewünschte Sequenz aus drei Reaktoren bei der praktischen Durchführung dieser 5c> Erfindung verwendet werden; so kann neben obiger Arbeitsweise die Sequenz 12', 10', 1Γ bei der erläuterten Ausführungsform nach F i g. 4 angewendet werden.

Wenn bei Betneb zeitweilig für einen gewissen Zweck einer der Reaktoren 10', 11' oder 12' außer Dienst gestellt werden soll, können die anderen Reaktoren den Betrieb fortsetzen. Wenn zum Beispiel Reaktor 11' umgangen, Reaktor 12' als erster Reaktor und Reaktor 10', als zweiter Reaktor verwendet werden soll, schließt man die Ventile 37, 35 und 48, so daß die Reaktantenmasse von Leitung 33 in Eingangsleitung 38 des Reaktors 12' und daher durch die Rohre 121' desselben und heraus über Ausgangsleitung 53 fließt Bei offenem Ventil 54 und geschlossenem Ventil 55 wandert die Reaktantenmasse von Leitung 53 in Leitung 34 und daher durch die Rohre 101' des Reaktors 10' und heraus über Ausgangsleitung 40. Bei geschlossenen Ventilen 41 und 49, bewegt sich die Reaktantenmasse von Leitung 40 über das offene Ventil 42 und Leitung 50 in Leitung 43 und daher in den Abtriebsbehälter 56, wo ein Abtrieb wie oben beschrieben erfolgt. In ähnlicher Weise kann jede Sequenz aus zwei Reaktoren von einer solchen Dreireaktoren-Reihe bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden; so können neben der oben beschriebenen Weise die Sequenzen 10', 11' und 11', 12' bei der in Fig.4 erläuterten Ausführungsform verwendet werden.

In den Reaktoren 10,11 und 12 bzw. in den Reaktoren 10', 11' und 12' kann jede zweckmäßige'Kombination von Rohrinnendurchmesser und Rohrlänge, welche den oben angegebenen Verfahrensparametern genügen, verwendet werden, obwohl aus Gründen der Verfahrenszweckmäßigkeit jeder Reaktor in einer Dreierreihe mit Rohren ausgestattet wird, deren Dimensionen im wesentlichen gleich jenen in den anderen Reaktoren einer solchen Reihe sind, wobei nichtrostender Stahl ein zweckmäßiges Konstruktionsmaterial darstellt. Jeder Reaktor kann ein Einzelrohr oder eine Vielzahl von Rohren sein. Gemäß einer bevorzugten Form des Verfahrens, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist, können die Rohre zum Beispiel eine Länge von etwa 1,22 bis 6,10 m haben, im Querschnitt rund sein und einen Durchmesser von etwa 0,63 bis 10,2 cm (vorzugsweise 2,54 bis 5,08 cm) aufweisen. Die räumliche Orientierung des Reaktors ist nicht wichtig, jedoch vorzugsweise vertikal.

Bei einer solchen aus drei Reaktoren bestehenden Sequenz reicht der verwendete Druck aus, in sämtlichen Reaktionszonen den₍Flüssigphasenzustand einzuhalten.

Die rohrförmigen Reaktionszonen sind vorzugsweise vertikal angebracht und werden parallel zueinander orientiert. Die Rohre sitzen im Inneren eines gewöhnlichen Kessels oder Mantels, durch welche ein Kühlmedium zirkulieren kann, um die durch die darin fortschreitende Hydrolysereaktion erzeugte Wärme bei Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens zu entfernen.

Die Kühlflüssigkeit auf der Manteheite eines jeden Reaktors ist vorzugsweise zirkulierendes Wasser, welches die Reaktionswärme absorbiert durch Erhöhung seiner Temperatur, wenn es durch den Mantel fließt. Vorzugsweise erhöht sich die Temperatur um etwa 2,7 bib 5,5' C bei Zirkulation durch den Mantel, obwohl eine solche Erhöhung von etwa 0,55° bis 16°C oder gegebenenfalls sogar darüber reichen kann.

Allgemeiner kann die Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit sein, wie eine aus den unter verschiedenen Handelsbezeichnungen auf dem Markt erhältlichen Thermalflüssigkeiten, wie Dowtherm R (Dow Chemical Co.), ausgewählte Flüssigkeit oder ein Mineralöl mit einem normalen Siedepunkt etwa 93°C und einem Stockpunkt unter etwa 21 °C.

Alternativ kann die Reaktionswärme durch eine siedende Flüssigkeit auf der Mantelseite entfernt werden, wobei sich die siedende Flüssigkeit bei konstanter Temperatur befindet, und die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme der Flüssigkeit entfernt wird. Die Flüssigkeit sollte vorzugsweise einen normalen Siedepunkt im Bereich von etwa 32 bis 66° C, allgemeiner von etwa 10 bis 104,4° C haben. Eine hier geeignete Flüssigkeit würde ein Fluorkohlenstoff-Kühlmedium sein, das unter der Handelsbezeichnung Freon 113 R von DuPont Company angeboten wird und einen normalen Siedepunkt von 47,6° C aufweist oder ähnlich.

Folglich erlaubt eine rotierende Sequenz aus drei Reaktoren nicht nur einen hohen Grad an Flexibilität, sondern macht auch eine Maximiernng der Lebensdauer

brauchbarer Katalysatoren möglich. Ein Merkmal dieser Dreireaktorsequenz besteht darin, daß die Temperatur der entsprechenden Stufen erhöhbar ist, wenn der Katalysator deskativierl, so daß die Umwandlung auf einem gewünschten konstanten Niveau gehalten werden kann. Die Katalysatorlebensdauer würde enden, wenn die Umwandlung nicht

beibehalten werden kann, ohne auf übermäßig hohe Temperaturen zu gehen, die Nebenreaktionen hervorrufen würden oder könnten.

Die folgende Tabelle I faßt die Verfahrensvariablen für eine solche Dreireaktorsequenz unter den Bedingungen eines Fließgleichgewichts zusammen:

Tabelle I

Reaktions- Variable
zone**)

Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid (%)

1. % Acrylnitril*) in Beschickung
(Rest ist Wasser)

Stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit

Temperatur ( C)

Additive Umwandlung von Acrylnitril

in Acrylamid (%)

2. Stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit Temperatur ( C)

Additive Umwandlung von Acrylnitril
in Acrylamid (%)

3. Stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit Temperatur ( C)

*) Kann wiedergewonnenes Acrylnitril ;ils Rückführung aus dem Abtrieb enthalten. **) Die Beschickung für /one 2 ist das Produkt aus Zone 1 und die Beschickung für Zone 3 ist das Produkt aus Zone 2.

Ungefährer allgemeiner Bereich	Ungefährer bevorzugter Bereich
15-45 25-75	20-40 30-40
1-10 37,3-121,1 35-65	2-6 71-99 50-60
1-10 37,8-121,1 65-99	2-6 71-99 70-90
1-10 49-149	2-6 82-122

Wenn man bei der Dreireaktorsequenz mit einem außer Betrieb gesetzten Reaktor zu fahren wünscht (aus welchem Grund auch immer), wobei die anderen Reaktoren in Reihe bleiben, ergeben sich vier mögliche Betriebsweisen, die unmittelbar vor Herausnahme des einen Reaktors aus dem System, beim Betrieb angewendet werden können, und zwar wie folgt:

a) Die beiden verbleibenden Stufen können unter den gleichen Bedingungen gefahren werden, die in den ersten beiden Stufen unmittelbar vor Herausnahme des einen Reaktors vorliegen. Folge ist eine herabgesetzte Umwandlung bei gleicher Gesamtflußgeschwindigkeit.

b) Wie unter a), mit der Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit des Systems herabgesetzt wird, um teilweise oder vollständig den durch Herausnehmen des einen Reaktors verloren gegangenen Umwandlungsspiegel wieder herzustellen.

c) Wie unter a), mit der Ausnahme, daß die Temperatur in einer oder in beiden Stufen erhöht wird, um teilweise oder vollständig den durch Herausnehmen des einen Reaktors verlorengegangenen Umwandlungsspiegel wieder herzustellen.

d) Kombination von b) und c).

Die folgende Tabelle II faßt die Verfahrensvariablen für eine solche Zweireaktorsequenz unter kontinuierlichem Betrieb mit Fließgleichgewicht und Verwendung der gleichen Beschickung und Reaktorsequenz wie in Tabelle I zusammen:

Tabelle II	Variable	Ungefährer allgemeiner Bereich	Ungefährer bevorzugter Bereich
Reaktions zone*)	Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid (%)	15-55	30-45
	% Acrylnitril in Beschickung (Rest ist Wasser)	25-75	30-40
1.	Stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit	0,5-10	1-6
	Temperatur ( C)	37,8-121,1	71-100
	Additive Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid	35-99	50-90

I-nrl se t/uns

Kcaktions- Variable
/one*)

Ungelahrcr
allgemeiner Bereich

Ungelährer
bevorzugter Bereich

Stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit Temperatur ( C")

0,5-10
49-149

1-6
71-122

*) Die Beschickung für Zone 2 ist das Produkt aus Zone 1.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt. Katalysatoren zu verwenden, deren Aktivität eine ausreichende Zeitlang stabil ist, um ein ziemlich ausgedehntes, technisches kontinuierliches Ausfahren der Hydrolyse gemäß dieser Erfindung ohne Kntalysatordesaktivierung zu gestatten. Zum Beispiel wird es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, welcher mindestens etwa 75% seiner Anfangsaktivität behält (wie nach der Prozedur gemäß Beispiel 1 unten ermittelt) für einen Zeitraum von mindestens etwa 500 Stunden, wenn er in einer Reaktionszone einer Verfahrensausführungsform dieser Erfindung zum Einsatz gelangt, wodurch nicht die Notwendigkeit einer Anhebung der (normalerweise konstanten, vorgewählten) Reaktionszonentemperatur besteht.

In Fig. 1 stellt Kurve A eine idealisierte Zusammenfassung aus verschiedenen Testversuchen dar und zeigt die Beziehung zwischen Kontaktzeit (in Form des Reziprokwertes der stündlichen Gewichtsdurchsalzgeschwindigkeit) (die Einheiten auf der Abzisse sind überschlagene Stunden) gegen die prozentuale Gesamtumwandlung VGn Acrylnitril /ti Acrylamid für ein System, welches einen Katalysator mit einer Aktivität von etwa 1 verwendet und bei welchem eine Einzelsiufenreaktionszone bei etwa 93 C gehalten und die Hydrolyse bis zu dem Punkt einer etwa 80-proz. Umwandlung des Ausgangs-Acrylnitrils in Acrylamid durchgeführt wird. Bei Umwandlungsgraden über etwa 90% ist die Reaktionsgeschwindigkeit typischerweise so niedrig, daß höhere Umwandlungen vom Standpunkt eines hocheffizienten kontinuierlichen Verfahrensbetriebs technisch und praktisch inattraktiv wer den.

Die durch die einzelnen Kurven Bi, S? und B₁ gebildete zusammengesetzte Kurve veranschaulicht ein Drcireaktionszonenverfahren der vorliegenden Erfindung, welches ebenfalls einen Katalysator mit einer Aktivität von etwa 1 verwendet und in welchem die erste Reaklionszone bei etwa 77° C, die zweite Reaktionszone bei etwa 88^CC und die dritte Reaktionszone bei etwa 102⁰C gefahren wird. Linie C markiert das Ende der Zone 1 und den Beginn der Zone 2 und Linie t'das Ende der Zone 2 und den Beginn der Zone 3. Linie D ist eine Referenzstrecke, welche die Punkte der 0-proz. und 80-proz. Umwandlung verbindet. Eine Zusatzumwandlung von Acrylnitril in Acrylamid von 26,7%, bezogen auf die Ausgangsbeschickung, wird in jeder Stufe erreicht. In der ersten Zone wird somit eine Umwandlung von etwa 26.7% bei einer reziproken stündlichen Gewichtsdurchsat/gcschwindigkeit von etwa 0.33 Stunden erreicht. Bei gleichem Wert der reziproken stündlichen Gewichtsdurchsalzgeschwindigkeit wird in der einzigen Reaktionszonc eine Umwandlung von über 50% Acrylnitril in Acrylamid eintreten (siehe die gestrichelte Linie C in Fig. 1). Ähnlich wird am Ende der Zone 2 eine Gesamtumwandlung von etwa 53 Vi% erreicht (siehe gestrichelte Linie E) im Gegensatz zur in einer einzelnen Reaktionszone erreichten Umwandlung (siehe Kurve A), wo eine Gesamtumwandlung von etwa 72% erreicht wird. Eine

Ii Gesamtumwandlung von 80% wird für beide Systeme erreicht.

Fig. 2 veranschaulicht die Abhängigkeit der additiven Wärmeentwicklung von der Kontaktzeit im Falle der bevorzugten drei Zonen und auch im idealisierten

2i) Falle einer Einzelzone. Kurve A in F i g. 2 zeigt den Fall der Einzelzone und die zusammengesetzte Kurve Bi. B; und ßi veranschaulicht den Fall der bevorzugten drei Zonen. Diese F i g. 2 wird direkt aus F i g. 1 erhallen durch Benutzung der Beziehung:

2ϊ Entwickelte Wärme (1055 Joule/Std.) gleich Reaktionswärme 1055 loule/0.454 kg AN) mal Beschikkungsrate des Acrylnitril* (0,454 kg AN/Std.) mal Teiluniwandlung von Acrylnitril in Acrylamid. (AN bezeichnet Acrylnitril).

in Fig. 2 zeigt, daß im Falle der F.inzelzonc 65% der gesamten Wärmeentwicklung in dem ersten gleicher Segmente der Zone eintritt (siehe Linien C und F). 90—65 = 25% der gesamten Wärmeentwicklung erfolgt in dem zweiten gleicher Segmente der Zone (siehe

j·; Linien E und G) und !00 —QO= 10% der gesamten Wärmeentwicklung tritt im dritten der gleichen Segmente der Zone ein. Im Gegensatz hierzu zeigt der Drcizoncnfall. daß 337)% der gesamten Wärmeentwicklung in jeder der drei gleich großen Konlaktzonen

4i) eintritt (siehe die Linien Huna /und auch die gemiltelte Linie P).

Das Ungleichgewicht der Wärmeentwicklung zwischen gleichen Segmenten des F.in/elzonenfallcs ist direkt verantwortlich für die .Schwierigkeiten der

4") Tempci aturregelung. welche man bei Durchführung der Reaktion auf diese Weise erfahren muß. Wärme wird aus der Reaktionszonc /um Kühlmedium übertragen und entfernt, welches die Reaktionszonc umgibt, mittels Leitung und durch die Verbindung der Rcaktions/onc

ίο mit der Wand des die Reaktionszone umgebenden Kessels, Leitung durch die Wand des Kessels sowie Leitung und Verbindung mit der Masse des Kühlmediuins. Als etwa erste Näherung ist allgemein bekannt, daß die Geschwindigkeit des Wärmetransfers proportional

r> der Temperaturdifferenz /wischen der Reaktionszone und dem Kühlmedium ist. Da das Kühlmedium in einer Weise arbeitel, die für die vorliegenden Zwecke der erläuternden Diskussion als nahezu isotherm zu betrachten sind, wird sieh die Temperatur innerhalb der

bi) Reaktionszonc selbst auf einen Wert einstellen, welcher zur erzeugten Wärme führt, die zum Kühlmedium transportiert wird. Wenn eine große Wärmemenge entwickelt wird, muß in jedem Segment einer Reaktionszone die Temperatur dieses Segmentes auf

b^ri eine hohe Temperatur ansteigen in Relation zum Kühlmedium. Wird umgekehrt eine geringe Wärmemenge in jedem Segment einer Reaktionszone cniwikkelt, wird sich die Temperatur des Segmentes eng der

Temperatur des Kühlmediums annähern. Für das Beispiel der Einzelzone aus Fig.2 (siehe Kurve A) beträgt die in Segment 1 (vor Linie Q entwickelte Wärme 65, dividiert durch 10, oder das 6,5-fache der in Segment 3 (nach Linie E) entwickelten Wärme. Daher gilt als Näherung, daß die Temperaturdifferenz zwischen Segment 1 und Kühlmedium 6,5mal so groß sein muß wie die Temperaturdifferenz zwischen Segment 3 und dem Kühlmedium, was zu höheren Temperaturen im ersten Segment als im dritten Segment führt

Die folgende Tabelle 111 faßt den Ur.gleichgewichtsgrad, der zwischen den drei Zonen eintritt, zusammen:

Tabelle III

Kontakt	Prozent entwickelte	Verhältnis der ent
teil	Gesamtwärme	wickelten Wärme
		im Einzelzonenfall
	Kinzelzone Dreierzone	zum Dreizonenfall

1. Drittel 65

2. DriUel 25

3. Drittel ]0
Insgesamt Ϊ00

33¹A
33¹A

J3'A

100

1,95
0,75
0,30

Ein weiteres Kennzeichen der Reaktion ist, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit durch höhere Temperaturen erhöht wird, was höhere Umwandlungsgrade und höhere Wärmeentwicklung verursacht, als selbst der friihcstc Punkt im ersten Segment des Einzelzonenfalles nahelegen würde. Daher bietet die vorliegende Erfindung ein äußerst vorteilhaftes Verfahren.

Die I'rfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert. Für den Fachmann ist ersichtlich, tiaB tindcrc und weitere Ausgestaltungen offenkundig sind und innerhalb des Geistes und Rahmens dieser Erfindung liegen, insbesondere aufgrund der Lehren der gegebenen Beispiele zusammen mil der anliegenden Beschreibung und den Zeichnungen.

Beispiel 1

I in Reaktor wird gebildet aus einer Doppelrohr-Wärmeausüuisehausrüstung. Das innere Rohr, welches die 'Reaktionszone bildet, hat eine Länge von 1,52 m und ist ein lOS-Rohr der 304 S.S.-Lisic. welches einen Innenduichmcsser von 2.79 cm und einen Außendurchmesscr von 3.00 cm aufweist. Dieses Rohr isi vertikal angeordnet und so ausgerüstet, daß ein Einleiten der Beschickung am Boden und Abziehen des Produktes vom Oberteil möglich ist. Das Innenrohr ist gleichmäßig von einem Mantel umgeben, welcher am Boden mit einem Einlaß und einem Auslaß um oberen Ende des Mantels verschen ist. um ein Öl zwecks Entfernung der Reaktionswärme zirkulieren zu lassen.

Eine Thermonieterbohrung von etwa 3,17 mm Durchmesser ist von oben eingesetzt und verläuft zur Länge des Innenrohres, um Temperaturmessungen innerhalb der gesamten Reaklionszone möglich zu machen.

Wenn diese Reaktion benutzt wird, um während des Betriebs dieses Reaktors die Aktivität eines Katalysators zu bestimmen, werden Acrylnitril und Wasser getrennt aus volumetrisch geeichten Vorratsbehältern eingepumpt, kombiniert, erhitzt und am Boden des Reaktors eingeleitet Der Reaktor wird — wenn nötig - untei Druck gehalten, um die Einhaltung des Flüssigphasenzustandes zu gestatten. Das den Reaktor verlassende Produkt wird vor Reduktion des Druckes auf atmosphärischen Druck abgekühlt Das Produkt wird in einem Aufnahmebehälter schließlich gesammelt Die Vorratsbehälter werden eine kurze Zeit vor Beginn eines Versuchs mit Stickstoff gespült, um den in den Beschickungen des Reaktors enthaltenen Sauerstoff

to auf ein Minimum zu beschränken.

Proben des Produktes werden auf Gew.-% Acrylamid, Gew.-% Acrylnitril und Gew.-°/o Wasser zwecks Bestimmung der Umwandlungsspiegel analysiert (Bas.s: 100 Gew.-°/o Gesamtproduktgewicht).

Die Prozedur zur Bestimmung der Katalysatoraktivität ist wie folgt: Ein abgemessenes Katalysatorgewicht wird in einen rohrförmigen Reaktor gefüllt und eine Reihe von Tests, wie zuvor beschrieben, gefahren. Die Tests werden bei unterschiedlichen Kontaktzeiten durchgeführt wobei alle anderen Variablen wie folgt konstant gehalten werden:

1. Das arithmetische Mittel der Katalysatorbettemperaturbei99^cC.

2. Beschickungszusammensetzung auf 100Gew.-%- 2'i Basis: 35 Gew.-% Acrylnitril und 65 Gew.-°/o

Wasser.

Die Kontaktzeit wird reziprok gemessen als stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV), welche definiert ist als stündliche Gewichtsbeschickungsraj(i te, dividiert durch Katalysatorgewicht, in der Reaktionszone.

Die Kontaktzeiten werden variiert um einen Umwandlungsspiegel von 80% einzukreisen. Die für 80% Umwandlung erforderliche WHSV (WHSV₈,,) wird 3> durch graphische oder statistische Interpolation abgeschätzt. Die Katalysatoraktivität (a) wird dann aus dem folgenden Ausdruck berechnet:

a = 0.6 (WHSV,,,,)

4(1 Die Bereiche für die Katalysatoraktivität sind an anderer Stelle angegeben worden. Sämtliche Werte für die Katalysatoraktivitäi sind in dieser Anmeldung nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren gemessen worden.

•r> Die WHSV-Werte im Bereich von 0.4 bis 6,0 sind brauchbare Ausgangspunkte, um die für 80% Umwandlung (WHSVw,) erforderliche Durchsatzgeschwindigkeit einzukreisen, wobei letztere eine Abkürzung für die für 80% Umwandlung benötigte stündliche Gewichtsdurch-

jii Satzgeschwindigkeit ist.

Beispiel 2

ϊϊ Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines zur Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren geeigneten Katalysators.

Kleine Gußblöcke aus einer 50% Kupfer- 50%

Aluminium-Legierung werden unter Verwendung eines

bo Walzenbrechers zerkleinert und gesiebt, um einen Teilchengrößeschnitt von 2.36 — 3,33 mm aus dem Bruch zu erhalten. Diese 2,36 —3.33 mm großen Legierungsteilchen werden dann mit kaustischer Soda unter Bildung eines granulierten Raney-Kupfer-Katalysators

b5 durch die folgende Prozedur aktiviert:

Ein Reaktionskessel von annähernd 113,5 Litern, welcher mit einem Kühlmantel und einem Rühreiausgerüstet ist. wird mit etwa 2,95 kg der 2,36—3,33 mm

10

15

Legierungsteilchen, 30,4 kg entionisiertem Wasser und etwa 35 g gelöster Gluconsäure gefüllt und der Kessel bei etwa 30° C gehaltea Kaustische Soda in Form einer wäßrigen Lösung von 50 Gew.-% NaOH wird dann zum Gemisch in dem Kessel unter Rühren kontinuierlich über einen 5-Stundenzeitraum zugegeben, so daß insgesamt 12,03 kg 50%iger Natronlauge somit zum Kessel bei der angegebenen Temperatur gefügt werden. Nachdem die Zugabe der Natronlauge beendet ist, wird der Kessel noch weitere 5 Stunden unter Rühren gehalten. Während der gesamten Aktivierungsperiode wird die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kessel durch Einregulierung der Geschwindigkeit des Kühlmittels zum Kesselmantel aufrechterhalten.

Die so hergestellten Raney-Kupfer-Granulatprodukte werden gewaschen, bis das Waschwasser ein neutrales pH zeigt. Diese gewaschenen Produktgranulate werden gesiebt, um kleinere Feinteile als 0,83 mm zu entfernen und dann unter entionisiertem Wasser gelagert.

Bei Bewertung der katalytischen HydroJyseaktivität in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wird für dieses Material eine Aktivität von etwa 1,0 gefunden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel 7eigt die Herstellung eines zur Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Katalysators.

Kleine Gußblöcke aus 50% Kupfer- 50% Aluminium-Legierung werden unter Verwendung eines Walzenbrechers zerkleinert und gesiebt, um einen Teilchengrößeschnitt von 2,36 — 3,33 mm aus dem Bruch zu erhalten. Diese 2,36 — 3,33 mm großen Legierungsteilchen werden dann mit kaustischer Soda unter Bildung eines j? granulierten Raney-Kupfer-Katalysators nach der folgenden Arbeitsweise aktiviert.

Ein Reaktionskessel von annähernd 113,5 Liter, welcher mit einem Kühlmantel und einem Rührer ausgestattet ist, wird mit etwa 6,81 kg einer 25-gew.- n) proz. NaOH-Lösung gefüllt. Etwa 18 g Muconsäure werden in dieser Lösung gelöst. Das Lösungsprodukt wird bei etwa 21 °C gehalten; es werden insgesamt etwa 1,36 kg der oben hergestellten Legierungsteilchen zu dieser Lösung über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden unter Rühren zugegeben. Danach wird das Rühren des erhaltenen Systems für eine weitere Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden fortgesetzt. Das Molverhältnis von NaOH zu Aluminium wird auf etwa 1,69 abgeschätzt. Die Temperatur des Systems wird während der gesamten Prozedur im Bereich von etwa 20-27⁰C gehalten.

Die so hergestellten Raney-Kupfer-Produktgranulate werden gewaschen, bis das Waschwasser ein neutrales pH zeigt. Diese gewaschenen Granulatprodukte werden gesiebt, um kleinere Feinteile als 0,83 mm zu entfernen, und dann unter entionisiertem Wasser aufbewahr*.

Wenn auf katalytische Hydrolyseaktivität in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft wird, wird für dieses Material eine Aktivität von etwa 0,3 gefunden.

Der verwendete Reaktor entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Verfahrensvariablen und Versuchsergebnisse sind wie folgt zusammenzufassen:

3 Tabelle IV

Katalysatorgewicht 1060 g

Katalysatorgröße 0,833—3,33 mm

Katalysatoraktivität 1,0

Katalysatortyp Raney-Kupfer

WHSV 0,81

% ACN in Beschickung 34,6

Manteltemperatur 68,3—68,9° C

Mittlere Badtemperatur, °C 76,7

Obere Badtemperatur, ⁰C 78,3
Umwandlung von ACN in AM (%) 60
Konzentration des AM im

Reaktorprodukt (%) 28

Der verwendete Katalysator ist der in Beispiel 2 oben hergestellte.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine verbesserte Temperaturregelung erreicht wird. Man beachte, daß die Höchsttemperatur nur 16,65°C oberhalb der Minimaltempera tur liegt. Die Konzentration an Acrylamid (AM) im Reaktionsprodukt beträgt jedoch nur 28% (was eine verhältnismäßig verdünnte Lösung bedeutet) und auch die Umwandlung beträgt nur etwa 60%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren mit Einzelreaktionszone bei niedriger Temperatur und niedriger Umwandlung.

65

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Multizonen-Umwandlung.

In diesem Beispiel entspricht der verwendete Katalysator dem in Beispiel 2 oben hergestellten; es wird ein Umwandlungsverfahren mit drei Reaktionszonen gemäß den Lehren dieser Erfindung durchgeführt, jedoch unter Verwendung des Reaktors aus Beispiel 1. Die Arbeitsweise umfaßt den Betrieb dieses Reaktors zunächst mit einer Reaktionszone, die eine Zone 1 oder Stufe 1 simuliert; der Reaktorausfluß wird gesammelt und aufbewahrt, mit Ausnahme des Reaktorausflusses während des Anfahrens und der Betriebsbedingungen des Stillsetzens, welcher verworfen wird. Dann wird der gleiche Reaktor unter den Bedingungen einer Stufe 2 oder zweiten Reaktionszone gefahren und der so erzeugte Ausfluß gesammelt, ausgenommen — wie zuvor — der Ausfluß im Anlauf- und Stillsetzungszustand, welcher verworfen wird. Schließlich wird der Reaktor unter den Bedingungen einer Stufe 3 oder dritten Reaktionszone unter Verwendung des unter den Bedingungen der zweiten Reaktionszone gesammelten Ausflusses gefahren.

Somit wird ein erster Versuch für eine Stufe 1 unter Verwendung von Acrylnitril und Wasser als Beschikkung unternommen. Das Produkt unter den Bedingungen der Stufe 1 wird gesammelt und dekantiert, um die beiden vorhandenen Phasen zu trennen. Die nächste Einstellung der Bedingungen für eine Stufe 2 wird vorgenommen unter Verwendung des Produktes aus Stufe 1 als Beschickung. Die beiden Phasen werden in den Reaktor mit zwei Pumpen (eine für jede Phase) im gleichen Verhältnis, wie sie in Stufe 1 erzeugt worden sind, gegeben. Das Produkt aus Stufe 2 ist eine einzige Phase. Dieses Produkt aus Stufe 2 wird als Beschickung für eine dritte Reaktorstufe verwendet. Die Variablen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

Test	Stufe 1	Sture 2	Slufe 3
WHSV	3,10	3,18	3,10
Gesamtbeschickungsmasse (%)
Acrylnitril Acrylamid Wasser	37,6 0,0 62,4	25,5 17,9 56,6	16,7 30,6 52,7
Manteltemperatur	73,3-74,4	83,3-83,9	93,9-96,1
Mittlere Bettemperalur	83,9	90,6	100,6
Obere Bettemperatur	86,1	92,2	102,8
Additive Umwandlung von ACN in AM (%)	36	59	82

Die Acrylamid-Konzentration im Endprodukt beträgt 41 % und die des Acrylnitrils etwa 7% (jeweils Gew.-°/o).

Dieses Beispiel zeigt viele der erfindungsgemäßen Vorteile.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Schwierigkeiten der Temperaturregelung in einem Einzelzonenverfahren.

Es wird ein wie in Beispiel 1 beschriebener Reaktor verwendet. Der Reaktor wird mit 1040 g Raney-Kupfer-Katalysator mit einer Aktivität von etwa 0,8 und einem Größenbereich von 0,83—3,33 m gefüllt; dieser Katalysator wird ähnlich dem in Beispiel 2 (oben) hergestellt Die Variablen und Ergebnisse für jeden der beiden Testversuche unter Anwendung dieses gleichen Katalysators sind wie folgt:

Tabelle VI

Variable

Versuch A Versuch 13 4»

WHSV	0,95	0,98
% ACN*) in Beschickung	33,9	34,1
Manteltemperatur ( C)	98,3-98,9	98,3-98,9
Beschickungslemperatur (C)	28,9	38,9
Mittlere Bettemperatur ( C)	105	107,2
Obere Bettemperalur ( C)	110,6	114,4
Umwandlung ACN in AM**) (%)	93	90
Konzentration des AM im Reaktorprodukt (%)	42	41

*) ACN = Acrylnitril.
**) AM = Acrylamid.

Es wurde gefunden, daß die isothermen Bedingungen bei der gewünschten Bettemperatur von 104,4° C durch Ändern entweder der Mantel- oder Vorheiztemperatur nicht eingestellt werden konnten. Ein Temperaturmaximum von 5,55—10° C über den gewünschten 104,4° C tritt allgemein in einem Abstand von 25,4—40,6 cm vom Beschickungseinlaß in das Bett auf.

Beispiel 7

2(i Dieses Beispiel veranschaulicht die exotherme Reaktion unter idiabatischen Betriebsbedingungen und Verwendung einer einzigen Reaktionszone.

Der Reaktor aus Beispiel 1 wird modifiziert, um einen adiabatischen Betrieb zu ermöglichen, indem das Öl aus 2") dem Mantel abgezogen und der Mantel evakuiert wird, um den Wärmetransfer auf ein Minimum zu beschränken. Der verwendeie Katalysator ähnelt dem von Beispiel 2. Außerdem werden die Mantel- und Reaktorenden mit zwei Schichten aus Steinwolle-Isola-3t) tion von 2,54 cm isoliert. Ein elektrisches Heizbad wird zwischen den Isolationsschichten installiert. Thermoelemente werden zwischen der lnnenschicht der Isolation und der Mantelwand installiert.

Während des Betriebs der Einheit wird der Strom für Γ) das elektrische Heizbad so eingestellt, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem elektrischen Band und dem Mantel auf ein Minimum beschränkt bleibt. Dies hält Wärmeverluste aus der Einheit auf einem Minimum und gestaltet weitgehend annähernd adiabatische Betriebsbedingungen.

Die Verfahrensvariablen und Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt:

Tabelle VII

Katalysatoraktivität 0,4

Katalysatorfü'lung (g) 550

Katalysatorgröße 0,83 —3,33 mm

WHSV 1,99

Beschickung (%)

Acrylnitril 24,7

Wasser 75,3

Bettemperaturen (°C)

Einlaß 76,7

Auslaß 136,1
Umwandlung von ACN in AM (%) 82

Konzentration des AM

im Produkt (%) 26,8

Die adiabatische Wicklungstemperatur ist tatsächlich im Mittel 25°C niedriger als die Mantelhüllentemperatür. Hieraus und aus der geschätzten Wärmeleitfähigkeit der Isolation von 1,07 kcal/m² n°C ist abzuschätzen, daß nur etwa 11% der Reaktionswärme durch Leitung über die Isolation verloren werden.

Auf Basis dieser Daten wird die Reaktionswärme auf etwa — 283,6 kcal/kg Acrylnitril geschätzt.

Diese Prozedur zeigt, daß die Reaktion stark exotherm ist. Selbst bei derartig verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen wird lediglich eine etwa

27-proz. Konzentration erhalten, was für die gegenwärtigen Zwecke unbefriedigend ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer verdünnten Acrylnitril-Lösung als Beschickung für einen Einzelreakaor.

Der Reaktor entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der Katalysator ist dem aus Beispiel 2 ähnlich. Die Variablen und Ergebnisse werden in Tabelle VIII unten zusammengefaßt:

Tabelle VIII

Katalysatoraktivilät	0,7
Gewicht der Katalysatorfüllung	960
WHSV	4,9
Beschickung (%)
Acrylnitril	9
Wasser	91
Mittlere Bettemperatur (⁰C)	96,1
Umwandlung von ACN in AM (%)	80
Konzentration des AM
im Produkt (%)	10

Es ist möglich, die Reaktionstemperalur scharf zu regeln; die Acrylamid-Konzentration in dem Produkt belrägt jedoch nur etwa 10%. was für die gegenwärtigen Zwecke unbefriedigend ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschend große Umwandlungsgeschwindigkcit /wischen 0 und 30% Umwandlung im Vergleich zur Umwandlungsgeschwindigkcit über 60% Umwandlung.

Der verwendete Reaktor entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen, der verwendete Katalysator ähnelt dem in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator und weist eine Anfangsaktivität von etwa 1.0 auf. Etwa 1059 g eines solchen Katalysators werden in den Reaktor gegeben.

Die folgenden Versuche werden bei unterschiedlichen Kamlvsatorkontaktzeiten durchgeführt, wobei alle anderen Variablen im wesentlichen konstant gehalten werden.

Tabelle 1\	Tempe ratur ( ( I	Kontakl- 7Citoder 1/WHSV	% Acryl nitril in Beschickung	% Umwand lung 7u Amid
lost	S8.9 87.8 87.2	0,62 1,27 0.155	34,2 34,3 34.4	65,0 81,6 30.9
Λ B C"

Die Daten zeigen, daß zwischen 0 und 30% Umwandlung die Umwandlungsrate mit einem Mittel- \ven von etwa 200%/h fonschreitet, während zwischen 65 und 80% Umwandlung die Umwandlungsrate praktisch auf ein Mittel von nur etwa 25%/h herabgesetzt wird.

Beispiel 10

Die Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid wird in einer in Reihe geschalteten Dreireaktoranordnung identischer Reaktoren vorgenommen. Jeder Reaktor besteht aus Mantel- und Rohrausstauung und besitzt multiple Rohre, welche von je 3,81 cm Durchmesser und 2,43 m Länge sind. Die Rohre eines jeden Reaktors sind zueinander parallel orientiert und räumlich voneinander ■5 in einem 4,76 cm-Dreieckssteigmuster entfernt. Die Rohre eines jeden Reaktors sind im Inneren eines gewöhnlichen Mantels untergebracht, welcher mit Einlaß- und Auslaßdüsen zur Zirkulation von Wasser ausgestattet ist, um eine Wegführung der Reaktionswär-

Hi me zu ermöglichen. Die in jedem Reaktormantel montierten Rohrboden sind offen zu einer gewöhnlichen Bodenkammer, in welche die Reaktanten für jede Stufe eingeleitet werden. Die Oberteile der Rohre, welche in jedem Reaktor montiert sind, öffnen sich in

r> eine gewöhnliche Kopfkammer, aus welcher das Produkt aus jedem Reaktor abgezogen wird. Die Reaktoren sind in einer Stellung montiert, welche auf die Achsen der parallelen Rohre in einer praktisch vertikalen Position ausgerichtet ist.

2(i Die Bodenkammer der Reaktoren ist mit 1,27 cm großen inerten Aluminiumoxid-Kugeln gefüllt, welche als Träger für den Katalysator dienen. Ein Raney-Kupfer-Katalysator des in Beispiel 2 hergestellten Typs mit einer Aktivität von etwa 1,0 wird innerhalb der Rohre

2"> jedes Reaktors untergebracht, wobei von oben nach unten gefüllt wird.

Jeder Reaktor ist mit einem Kühler und einer Zirkulationspumpe ausgerüstet, welche in einer Weist, untereinander verbunden sind, daß eine Zirkulation des Wassers durch jeden Reaktormantel möglich ist, wie in F i g. 3 gezeigt wird. Kontrollstellen sind vorgesehen, um eine scharfe Kontrolle der Temperatur des zirkulierenden Wassers zu ermöglichen.

Das Reaktorsystem ist auch mit zwei gesonderten Pumpen zur Beschickung mit Acrylnitril und Wasser in den ersten Reaktor ausgestattet. Ein Vorwärmer ist ebenfalls vorgesehen, um die frische Wasser-Rcaktantbeschickung auf einen vorgesehenen Wert vorzuwärmen.

Acrylnitril und Wasser werden mittels entsprechender Zuführungspumpen in den ersten Reaktor gepumpt. Die entsprechenden Geschwindigkeiten, mit welchen sowohl Acrylnitril als auch Wasser eingepumpt werden, werden so eingestellt, daß sich eine Gcsamtbeschikkungsgesehwindigkcit ergibt, welche /u etwa 3.0 WHSV in jedem Reaktor führt. Die einzelnen Beschickungsgeschwindigkeilcn für Wasser und Acrylnitril werden so eingestellt, daß sich eine (iesamtbeschickung an frischer Müsse von 35 Gew.-"/» Acrylnitril und 65 Gcw.-% Wasser ergibt. Der Vorwärmer für die Frischwasserbeschickung ist so eingestellt, daß die Temperatur der kombinierten Beschickungen, die in den ersten Reaktor kommen. 76.7 C" beträgt.

Der Ausfluß aus dem ersten Reaktor wird als Beschickung für den zweiten Reaktor und der Ausfluß aus dem zweite-. Reaktor als Beschickung für den dritten Reaktor verwendet.

Wasser wird in dem Manie! eines jeden Reaktors zirkuliert. Die Temperatur des durch jeden Reaktormantel zirkulierenden Wassers wird einzeln so eingestellt, daß man die gewünschte Temperatur im Katalysatorbett jedes Reaktors erhält und einhält. Auf diese Weise erfolgen die Einstellungen so, daß im Katalysatorbett des ersten Reaktors eine mittlere Temperatur von 76.7° C im Katalysatorbett des zweiten Reaktors eine mittlere Temperatur von 87.8° C und im Katalysatorbett des dritten Reaktors eine mittlere Temperatur von 101.7"C erhalten wird.

Das gesamte Reaktorsystem wird unter 8 kp/cm² zwecks Einhaltung des Flüssigphasenzustandes gehalten.

Nach Erreichen des Fließgleichgewichtszustandes betragen die additiven Umwandlungen von Acrylnitril zu Acrylamid etwa 27% beim Produkt im Reaktor 1, etwa 53% im Reaktorprodukt 3 und etwa 80% im Endprodukt aus dem dritten Reaktor.

Das Endprodukt aus dem dritten Reaktor stellt annähernd 38% Acrylamid, 7% Acrylnitril und 55% i(> Wasser dar. Es sind keine Verunreinigungen in Mengen gleich oder größer als 0.1 % festzustellen.

Beispiel 11

15

Die Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid wird in der Dreireaktoranordnung von Beispiel 10 durchgeführt. Ein dem aus Beispiel 3 ähnlicher Raney-Kupfer-Katalysator wird zur Füllung der Rohre der drei Reaktoren verwendet. Der angegebene Katalysator besitzt eine Aktivität von annähernd 0,3.

Acrylnitril und Wasser werden mittels entsprechender Beschickungspumpen in den ersten Reaktor gepumpt. Die entsprechenden Geschwindigkeiten, mit welchen jede der Acrylnitril- und Wasserbeschickungen >-> eingepumpt wird, werden so eingestellt, daß sich eine Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit ergibt, die zu einem WHSV von etwa 3,0 in jedem Reaktor führt. Die einzelnen Beschickungsgeschwindigkeiten für Wasser und Acrylnitril werden so eingestellt, daß man jine jii Gesamtbeschickung an frischer Masse von 35 Gew.-% Acrylnitril und 65 Gew.-% Wasser erhält. Der Vorheizer für die Frischwasser-Beschickung wird so eingestellt, daß die Temperatur der kombinierten Beschikkungen in den ersten Reaktor 93.3° C beträgt. 3 >

Der Ausfluß aus dem ersten Reaktor wird als Beschickung für den zweiten Reaktor und der Ausfluß aus dem zweiten Reaktor als Beschickung für den dritten Reaktor verwendet.

Wasser wird in dem Mantel jedes Reaktors zirkuliert. 4» Die Temperatur des durch jeden Reaktormantel zirkulierenden Wassers wird einzeln eingestellt, so daß man d.z gevunschte Temperatur im Katalysatorbett Wasser jedes Reaktor* erhält und einhält. Ai'f diese Weise Acrylnitril erfolgen die Einstellungen so, daß man ,n. Katalysator- ή Acrylamid bett des ersten ^cjktors eine mittlere Te nperatur von 93.3°C. im Katalysatorbett des zweiten Reaktors eine mittlere Temperatur von 107.2^cC und im Katalysatorbett des dritten Reaktors eine mittlere Temperatur von 121,1°C erhält.

Das gesamte Reaktorsystem wird unter 8 kp/cm² gehalten, um den Flüssigphasenzustand einzuhalten.

Nach Erreichung des Zustande des riießgleichgewichts beträgt die additive Umwandlung von Acrylnitril In Acrylamid etwa 27% im Reaktorprodukt 1, etwa 53% im Reaktorprodukt 2 und etwa 80% im Endprodukt aus dem dritten Reaktor.

Das Endprodukt aus dem dritten Reaktor stellt etwa 38% Acrylamid. 7% Acrylnitril und 55% Wasser dar. Es werden keine Verunreinigungen in Mengen gleich oder größer als 0.1 % ermittelt.

Beispiel 12

Im Laufe des Betriebs des Verfahrens nach Beispiel 11 wird Reaktor 1 zur Wartung aus dem Betrieb herausgenommen. Die Realctoren 2 und 3 setzen den Wasser Betrieb unter modifizierten Bedingungen fort bei Acrylnitril reduzierter Effizienz. Der gleiche Katalysator aas Acrylamid Beispiel 11 mit einer Aktivität von 1,0 bleibt in den Reaktoren 2 und 3 im Einsatz.

Die gleichen Beschickungsgeschwindigkeiten aus Beispiel 11 werden für Acrylnitril und Wasser benutzt. Die Frischbeschickung gelangt in Reaktor 2. Der Ausfluß aus Reaktor 2 bildet die Beschickung für Reaktor 3.

Die Temperatur des zirkulierenden Wassers in Reaktor 2 wird herabgesetzt, um eine mittlere Katalysatorbettemperatur in Reaktor 2 von etwa 82,2°C zu erreichen. Ähnliche Einstellungen erfolgen in Reaktor 3, um eine mittlere Bettemperatur von etwa 96,1°C zu erreichen. Der Vorwärmer wird so eingestellt, daß sich eine Eintrittstemperatur der kombinierten Beschickung in Reaktor 2 von etwa 82,2°C ergibt.

Nach Erreichen des Fließgleichgewichtsbetriebs ist das Acrylnitril in der Beschickung zu etwa 35% im Reaktorausfluß aus Reaktor 2 zu Acrylamid und etwa 70% sind zu Acrylamid im Endprodukt aus Reaktor 3 umgewandelt worden. Die Zusammensetzung des Endproduktes beträgt annähernd 33% Acrylamid, 11% Acrylnitril und 56% Wasser.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Abtriebs, um ein Reaktionsprodukt zu konzentrieren und unumgesetztes Acrylnitril zu entfernen.

Eine kontinuierlich arbeitende Abtriebseinheit wird durch Ausrüstung eines 10-Liter-Harzkolbens mit einem elektrischen Hei.-mantel, einem Rührer, Temperaturanzeige. Vakuummesser und Vakuumpumpe aufgebaut. Maßnahmen und Mittel sind vorgesehen zur kontinuierlichen Einleitung von Beschickung und zum Abziehen von Produkt. Die Dämpfe werden durch eine Vigreaux-Kolonne oberhalb des Kolbens geschickt und außerhalb kondensiert.

Ein nach Beispiel 5 hergestelltes Produkt mit der folgenden Analyse wird in dieser Einheit destilliert:

Bestandteil Gew.-% (Basis: 100 Gew.-"/,,)

57,0
8,0

34,3

Die Beschickung wird kontinuierlich in die Einheit geleitet und die Heizgeschwindigkeit für die Einheit so eingestellt, daß eine gewünschte Menge Acrylnitril und so Wasser abgetrieben wird.

Der Harzkolben wird während der Destillation annähernd halbvoll mit Flüssigkeit gehalten. Die TeiVlpcrätür uci"

Flüssigkeit iü ucHl KOibcii

während des Betriebs der Einheit bei 68—70°C gehalten, indem man ein Vakuum von 55 Torr aufrechthält.

Die Kopfprodukte trennen sich nach Kondensieren in zwei Phasen. Es wird eine 350—430 cmVh wasserreiche Phase und 130—200 cmVh Nitril-reiche Phase gesammelt. Die zusammengesetzte Produktprobe wird analysiert und zeigt die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Gew.-% (Basis: 100 Gew.-%)

54,3

0,4

45,2

Weniger als etwa 0,1 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen werden in der Acrylamid-Lösung durch Gasphasenchromatographie bestimmt.

Das Produkt aus diesem Ansatz und anderer ähnlicher Versuche wird erfolgreich zur Herstellung hochwertiger Acrylamid-Polymerer und Copolymere!· des Acrylamids und Natriumacrylats verwendet.

Hierzu 4 lülatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid in flüssiger Phase unter Verwendung eines Raney-Kupfer-Festbett-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine flüssige Reaktantenbeschickung, bestehend zu etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% aus Acrylnitril und zum Rest aus Wasser
in Form eines Pfropfenstromes
kontinuierlich

nacheinander durch mindestens zwei rohrförmige Reaktionszonen leitet,

wobei man das Verfahren im wesentlichen isotherm bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 37°Cbiselwal49°Cmit

einer stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit (WHSV) innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden-' durchführt,
wobei das Verhältnis zwischen der stündlichen Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit und der Temperatur in jeder der Reaktionszonen so eingestellt wird, daß der Umsatz (in Prozent) von Acrylnitril zu Acrylamid in jeder der Reaktionszonen etwa dem 0,5- bis 1,5-fachen des Umsatzes des Gesamtsystems, dividiert durch die Anzahl der Reaktionszonen, entspricht, und

jede der rohrförmigen Reaktionszonen ein Festbett aus einem Raney-Kupfer-Katalysator mit einer Teilchengröße von etwa 0,25 bis 12,5 mm aufweist, der

eine Anfangsaktivität (a) = 0,25 gemäß der Definition a = 0,6 WHSV hat, wenn man von einer Ausgangsbeschickung aus 35 Gew.-% Acrylnitril und 65 Gew.-% Wasser ausgeht, eine arithmetische mittlere Katalysatorbettemperatur von 99°C, ein Katalysatorbettvolument von 2twa 820 cm¹ und eine stündliche Gewichtsdurchsatzgeschwindigkeit anwendet, die ausreicht, um einen Umsatz von Acrylnitril zu Acrylamid von 80% zu erzielen,
und der hergestellt worden ist durch Behandeln einer teilchenförmigen Kupfer-Aluminium-Legierung mit 50% Kupfer und 50% Aluminium bei einer Temperatur von bis zu etwa 30°C mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Gluconsäure und anschließendes Waschen bis zur Neutralität.