DE2263498B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen nach dem Oxo-Verfahren durch Umsetzung olefinischer Kohlen-Wasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei die Reaktion in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktorsystem durchgeführt wird.
Die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasser- bo stoff an Olefine bei erhöhten Drücken und Temperaturen unrer katalytischer Wirkung von Carbonylverbindungen der Metalle der 8. Nebengruppe verläuft mit großer positiver Wärmetönung. Daher tritt im Reaktor längs der Reaktionsstrecke ein beträchtlicher Temperaturanstieg auf, der örtliche Überhitzungen ergeben kann, wenn die Reaktionswärmer nicht durch geeignete Maßnahmen abgeführt wird. Zu hohe Temperaturen im Reaktor führen zum Zerfall der als Katalysatoren verwendeten Metallcarbonyle und geben überdies zu Folgereaktionen der als Hauptprodukt entstehenden Aldehyde Anlaß.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um die Abführung der Reaktionswärme zu verbessern, einen gleichmäßigen Verlauf der Temperatur über die gesamte Länge des Reaktionsgefäßes sicherzustellen und dadurch Katalysatorzerfall und Auftreten von Folgereaktionen zu begrenzen.
Aus der DE-PS 9 26 846 ist es bekannt, Reaktionen, an denen Gase und Flüssigkeiten beteiligt sind, insbesondere solche unter Druck, in der Weise durchzuführen, daß man ein Rohr konzentrisch in den Reaktionsraum einbaut und durch Einführen der gasförmigen bzw. dampfförmigen oder flüssigen Reaktionsteilnehmer in den Innenraum dieses Rohres einen lebhaften Kreislauf der Reaktionsteilnehmer im Rohr nach oben und im Außenraum nach unten bewirkt. Hierdurch wird eine einheitliche Reaktionstemperatur aufrechterhalten und ein gleichmäßiger Ablauf der Reaktion erzielt. Nur bei Reaktionen mit sehr großer Wärrr.etönung macht die Wärmeabführung dabei Schwierigkeiten. Eine Abfuhr der Reaktionswärme an gekühlten Wandflächen ist hier nicht vorgesehen. In solchen Fällen gibt man kalte oder wenig erwärmte flüssige Ausgangsstoffe und/oder gekühltes, flüssiges Reaktionserzeugnis dem zwischen Einsatzrohr und Gefäßwand abfließenden Flüssigkeitsstrom zu, und zwar zweckmäßig an einer von der Haupteinführungsstelle des Ausgangsstoffes entfernt liegenden Stelle.
Ein anderer Weg ist in der DE-AS 1085 144 beschrieben. Nach dem hier offenbarten Verfahren führt man die Oxo-Synthese in parallelen, oben und unten verbundenen Rohren durch, bei denen die Flüssigkeit im Reaktionsrohr ohne mechanische Hilfsmittel nach oben und außerhalb desselben nach unten bewegt wird und oben eine dem umgesetzten Olefin entsprechende Menge an Reaktionsprodukt und ferner überschüssiges Gas durch einen Überlauf abgezogen werden. Die Mäntel von Reaktionsrohr und Rückstromrohr sind gekühlt. Die Einführung der Reaktionögase in das untere Ende des Reaktionsrohres erfolgt in der Weise, daß man einen Kreislauf des flüssigen Reaktionsproduktes erzeugt, der durch hohe Gasbelastung so schnell geführt wird, daß die Temperatur im gesamten System praktisch gleich ist.
Gemäß dem in der DE-AS 11 35 879 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese wird nur ein Teil des Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches direkt in die Oxo-Reaktionszone geleitet. Den anderen Teil belädt man in der Katalysatorbildungszone unter einem Druck, der gegenüber demjenigen in der Oxo-Reaktions""one um bis zu etwa 40 at erhöht ist, mit Kobaltcarbonylverbindungen und bringt ihn dann in die Oxo-Reaktionszone ein.
Bei einem anderen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffverbindungen durch Oxo-Reaktion arbeitet man bei solchen Drücken, daß das Synthesegas vollkommen in den flüssigen Olefinen gelöst ist und die gelöste Reaktionsflüssigkeit im Kreislauf geführt wird (DE-AS 10 03 708).
In der DE-AS 1205 514 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Oxo-Synthese in einem Umlaufsystem beschrieben, wobei zumindest die flüssigen Reaktionsteilnehmer gemeinsam oder getrennt mit
hoher Geschwindigkeit in das Umlaufsystem eingeführt werden.
Nach der DE-OS 19 38102 schließlich werden bei einem Verfahren zur Durchführung der Oxo-Reaktion die Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktionszone befindlichen Mischzone eingeführt, wobei die Mischzone den 2- bis 50fachen mittleren Durchmesser des zugeführten Strahles der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge der Mischzone das 3- bis 30fache ihres hydraulischen Durchmessers beträgt.
Auch ohne Einbau von Innenrohren und Umwälzeinrichtungen zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeiten und zur Verbesserung der Durchmischung der Reaktionsteilnehmer im Reaktor, wird die Oxo-Reaktion nach anderen bekannten Verfahren in langen zylindrischen Reaktoren mit eingebauten Kühlsystemen durchgeführt. Hierbei werden die senkrecht angeordneten Kühlrohre in geeigneter Weise, ähnlich wie bei Wärmeaustauschern, durch mehrere über die Länge des Reaktors verteilte Führungsbleche auf Distanz gehalten.
In allen vorgenannten Reaktorsystemen werden die Reaktionsteilnehmer im unteren Teil bzw. in verschiedenen Höhen des Reaktors eingeführt, und das flüssige Reaktionsprodukt wird am Kopf des Reaktors abgezogen.
Diese bekannten Verfahren gewährleisten zwar eine zufriedenstellende Wärmeabführung, als nachteilig erweist sich aber, daß das eingesetzte Olefin nicht optimal ausgenutzt wird. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß die Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen, Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Lösung erfolgt, wobei bereits gebildetes Oxo-Rohprodukt als Lösungsmittel dient. Daher wird mit dem Rohprodukt stets auch gelöstes Olefin in nennenswerten Umfang aus dem Reaktor ausgetragen, das damit der Umsetzung verlorengeht.
Diesen Nachteil behebt die vorliegende Erfindung. Nach ihr wird eine intensive, turbulente Strömung der Reakiionsieiinehmer in durch Kühisysteme auf eine entsprechende Temperatur gehaltenen Reaktionsräumen erreicht und durch spezielle Führung von flüssiger und gasförmiger Phase in einem Mehrkammerreaktor gleichzeitig eine weitestgehende Umsetzung des Olefins bewirkt.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindung durch Umsetzung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Metallen der 8. Nebengruppe oder deren Verbindungen als Katalysator in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktor, wobei die erste Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase von unien nach oben, die zweite Kammer ausschließlich von flüssiger Phase ohne heterogenen Gasanteil von oben nach unten und die dritte Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase im Gleichstrom oder Gegenstrom durchströmt wird und das Produkt entweder am Fuß der zweiten Kammer oder bei Zuschaltung einer dritten Kammer am Kopf dieser Kammer, sofern flüssige und gasförmige Phase in gleicher Richtung, und am Fuß, sofern sie in entgegengesetzter Richtung strömen, abgezogen wird.
Überraschenderweise wird bei Aufteilung des Reaktionsraumes in zwei Kammern trotz Abtrennung der gasförmigen Phase am Kopf des Reaktors in der ersten bzw. zweiten Reaktionskammer die in der zweiten Kammer in flüssiger Phase ablaufende Umsetzung zwischen Olefin, gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid nicht beeinträchtigt, Zieht man das Reaktionsprodukt daher am Fuß der zweiten Reaktionskammer ab, so erreicht man eine wesentlich bessere Ausnutzung des eingesetzten Olefins als bei Abzug des Reaktionsproduktes am Kopf eines Reaktors, der einen gleich großen Reaktionsraurn besitzt und aus ein oder zwei Reaktions- !iammern besteht. Obgleich die Reaktanten in wesent-
H) lieh geringerer Konzentration als in den beiden anderen Kammern vorliegen, erfolgt die Umsetzung des restlichen Olefins in dem sehr kleinen Reaktionsvolumeri der dritten Kammer. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungügemäße Verfahren durch hohe Selektivij tat des Reaktionsablaufes in Richtung auf Aldehyd- bzw. Alkoholbildung aus.
Die erste Kammer umfaßt etwa 20 bis 60%, bevorzugt 25 bis 35%, des Gesamtvolumens der erste und zweiten Kammer. Die dritte Kammer, auf die auch
2i! verzichtet werden kann, hat eine Größe von 3 bis 15%, bevorzugt 5 bis 10%, des Gesamtvolumens der ersten und zweiten Kammer.
Alle Kammern sind zur Abführung der Reaktionswärme mit eingebautem Kühlschrank ausgerüstet. Die ersten beiden Kammern sind oben und unten so miteinander verbunden, daß sich eine Umlaufströmung ausbilden kann. In den Kammern liegen unterschiedliche Strömungsverhältnisse vor und die Einlaßkomponenten sind unterschiedlich zusammengesetzt.
jo Die Reaktionsausgangsstoffe, Synthesegas, Olefin und Katalysator, werden am Fuß der ersten Kammer eingespeist. Sie steigen in dieser Kammer gemeinsam mit dem bereits vorhandenen Reaktionsprodukt nach oben.
Am Kopf der ersten und/oder zweiten Kammer werden gasförmige und flüssige Phase voneinander getrennt. Die flüssige Phase strömt in der zweiten Kammer von oben nach unten. Am Fuß der zweiten Kammer strömt die Hauptmenge der flüssigen Phase in die erste Kammer zurück. Eine dem umgesetzten Olefin entsprechende Menge Reaktionsprodukt wird entweder aus dem Reaktor abgezogen oder bevorzugt in die dritte Kammer geleitet.
Der Produktumlauf zwischen der ersten und der zweiten Kammer wird durch das gegenüber dem Reaktionsprodukt geringere spezifische Gewicht des in die erste Kammer eingespeisten Synthesegases und Olefins und kinetische Energie dieser Komponenten bewirkt.
Von der den Reaktor am Kopf der ersten und/oder zweiten Kammer verlassenden gasförmigen Phase wird ein Teilstrom in Höhe von etwa 10 bis 100%, bevorzugt 20 bis 40%, der Menge des Synthesefrischgases am Fuß der ersten Kammer wieder eingespeist. Er erhöht die Zirkulationsgeschwindigkeit in der ersten und zweiten Kammer. Die restliche Menge des aus der ersten und/oder zweiten Kammer den Reaktor verlassenden Gases wird entweder abgeleitet oder bei der bevorzugten Ausführung des Reaktorsystems mit drei Reaktionskammern in die dritte Kammer eingespeist. Die dritte Kammer wird von diesem Teilstrom der gasförmigen Phase und von der aus der zweiten Kammer abgezogen, nicht in die erste Kammer rückgeführten Menge der flüssigen Phase im Gleich- oder Gegenstrom durch-
e,5 strömt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgenwßen Verfahrens durchströmen Gas und Flüssigphase die dritte Kammer gemeinsam von unten nach oben.
Besonders zweckmäßig ist es nach der beanspruchten Arbeitsweise, senkrecht angeordnete Kühlrohre als Kühlsystem zu verwenden, die zum Zwecke der notwendigen Distanzierung mit solchen Halterungsorganen versehen sind, die der Umlaufströmung einen möglichst geringen Widerstand entgegensetzen und Wirbelbildungen soweit wie möglich vermeiden. Beispielsweise kann das durch Verbindung von jeweils zwei oder mehr Rohren durch kurze in erforderlicher Entfernung voneinander in Strömungsrichtung angeschweißte Abstandsstücke geschehen.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Ausbildung der Halterungsorgane für die Kühlrohre von wesentlicher Bedeutung für die Geschwindigkeit und die Selektivität des Reaktionsablaufs ist.
Zwar war zu erwarten, daß sich eine größere Umlaufslrömung ausbildet und eine bessere Wärmeübertragung ergibt, wenn Halterungsorgane mit geringem Strömungswiderstand verwendet werden. Es zeigte sich jedoch ferner, daß auch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität des Reaktionsablaufs verbessert wurden.
Offenbar bewirkt die größere innere Turbulenz des umlaufenden Flüssigkeitsstromes eine Beschleunigung reaktionsgeschwindigkeitsbestimmender Transportvorgänge, so daß der gleiche Raum-Zeit-Umsatz schon bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird als bei Halterungsorganen, die bei Parallelströmung zu den Kühlrohren einen größeren Widerstand entgegensetzen. Die niedrige Reaktionstemperatur ergibt höhere Ausbeuten an η-Aldehyd und geringere Bildung von Nebenprodukten.
Außerdem scheint die Bildung von höhersiedenden Folgeprodukten, nachstehend Dicköl genannt, dadurch reduziert zu sein, daß sich bei strömungsgerechter Ausbildung der Rohrhalterungen weniger Wirbel mit Undefinierten Verweilzeiten des Produktes bilden.
Das Kühlsystem arbeitet zweckmäßig mit Kühlung durch umlaufendes oder verdampfendes Wasser oder andere Kühlmedien, wie Alkohole. Hierbei durchströmt das Kühlmedizin zunächst ein in das eigentliche Kühlrohr eingehängtes Innenrohr und anschließend den Ringraum zwischen dem Innenrohr und dem Kühlrohr. Erforderlichenfalls kann die Strömung auch umgekehrt sein.
Für die Durchführung des neuen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen geeigneter Vorrichtungen sind in der Zeichnung Fig. 1 bis 3 dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen Reaktor 1, der durch zwei senkrechte Leitblechc 2 und 3 in drei Kammern aufgeteilt wird.
In Kammer I strömt umgewälzte flüssige Phase a gemeinsam mit durch Leitung 4 am Fuß des Reaktors eingespeistem Olefin b. Katalysator cund Synthesegas d aufwärts.
In Kammer Il strömt das flüssige Reaktionsprodukt mit gelösten Reaktionstcilnehmcrn abwärts.
Die gasförmige Phase, nachstehend als Synthesercstgas der ersten Reaktionsstufe bezeichnet, wird am Kopf des Reaktors in den Kammern I und/oder Il bei c abgezogen und teilweise über Leitung 4 in die Kammer I zurückgeführt. Ein Teil der flüssigen Phase wird am Fuß des Reaktors über eine Leitung 5 aus der Kammer Il abgezogen und über eine Leitung 6 mil einem Teil des Synthesereslgiisesaus ein die Kammer III geleitet. l!ei 7 vcrliißl eins Reiiktionspmdukt und das verbleibende Synlhesereslfias den Reaktor.
Die Kammern 1 bis 111 werden durch ein Kühlsystem £ auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten.
Fig. 2 stellt eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens dar. Hierbei wird die Aufteilung des Reaktionsvolumens in drei Kammerr dadurch bewirkt, daß zwei konzentrische Rohre in detr zylindrischen Reaktorraum angeordnet werden, wobei das Innenrohrdie Kammer III bildet.
Die Kammer I ergibt sich aus dem Ringraum zwischen Innenrohr und mittlerem Rohr, die Kammer 11 aus dem Ringraum zwischen dem mittleren Rohr und dem Reaktormantel. Die Ziffern haben die gleiche Bedeutung wie in F i g. 1.
Beispiele
In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Durchführung de Oxoreaktion in drei verschiedenen Reaktoren erhalter wurden.
Versuch I
Verwendung eines Oxoreaktors bekannter Bauart
Er besteht aus einem zylindrischen Druckgefäß vot 1200 mm 0 und 12 m Länge und hat ein eingehängte: Kühlrohrsystem zur Abführung der Reaktionswärme Der Reaktor ist in F i g. 3 dargestellt. Die senkrecht vot
jo oben nach unten verlaufenden Kühlrohre sind über dei Reaktorquerschnitt gleichmäßig verteilt und durch ein« Anzahl von quer zur Reaktorachse angeordneter Blechen 9 mit Durchbohrungen für die Rohre ii bekannter Weise gegeneinander auf Distanz gehalten
γ, Die Reaktionsteilnehmer werden über Leitung 4 in dei Reaktor eingespeist. Reaktionsprodukt und Synthese gas werden über Leitung 7 abgezogen.
Versuch 2
4" Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in drei Reaktionsstufen
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens umgebaute Reaktor ist in F i g. 2 dargestellt.
Versuch 3
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in zwei Reaktionsstufen
-,ο Verwendet wurde der gleiche Reaktor wie in Versucl 2, die dritte Reaktionskammer wurde jedoch nich durchströmt. Die Abnahme der flüssigen Produkte un< des Restgases erfolgte über die gestrichelt gezeichnelei Ventile der Fi g. 2.
ν, In allen drei Versuchen wurden in den Reakto stündlich 4300 kg Propylen-/Propan-Gcmisch mi einem Propylengchalt von 93% und 5200 NmJ Synthc segas, das 98% Kohlenoxid und Wasserstoff in Verhältnis 1 : 1 enthielt, eingeleitet.
ho Bei den Versuchen 2 und 3 wurden stündlicl 1300 Nm3 Syntheseresthas der 1. Stufe gemeinsam mi dem Synthesefrischgas der I. Stufe des Reaktors wiede zugeführt.
Die Temperaturen im Reaktionsraum und die in dei
tv, drei Versuchen erhaltenen Reaktionsprodukte je 100 k| Propylen (100%ig gerechnet) sind nachstehend atifge führt: Der Betriebsdruck im Reaktor betrug in allen dre Versuchen etwa 281) atm.
Hierzu 1 Blatt Versuch 2 3
1 —
Temperatur im Reaktionsraum 141
im Durchschnitt, °C 136 136
in Kammer I — 135 135
in Kammer II — 137 —
in Kammer III -
Reaktionsprodukt in kg/100 kg Propylen 112,8 !11,9
n-Butyraldehyd 104,8 28,8 28,6
i-Butyraldehyd 27,3 12,3 12,1
n-Butanol, n-Ci-Ester 14,1 5,7 5,7
i-Butanol, i-Ci-Ester 6,6 10,0 9,9
Dicköl 12,4 2,0 2,0
Propan 1,9 0,3 1,1
Nichtumgesetztes Propylen 3,1 171,9 171,3
Summe Gesamtprodukt 170,2
Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Umsetzung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Metallen der 8. Nebengruppe oder deren Verbindungen als Katalysator in einem aus zwei, gegebenenfalls drei Kammern bestehenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase von unten nach oben, die zweite Kammer ausschließlich von flüssiger Phase ohne heterogenen Gasanteil von i> oben nach unten und die dritte Kammer von flüssiger und gasförmiger Phase im Gleichstrom oder Gegenstrom durchströmt wird und das Produkt entweder am Fuß der zweiten Kammer oder bei Zuschaltung einer dritten Kammer am Kopf dieser Kammer, sofern flüssige und gasförmige Phase in gleicher Richtung, und am Fuß, sofern sie in entgegengesetzter Richtung strömen, abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2> zeichnet, daß die die erste Reaktionskammer verlassende gasförmige Phase zum Teil wieder unten in die erste Reaktionskammer eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen der jo ersten Reaktionskammer 20 bis 60%, bevorzugt 25 bis 35% des Gesamtvolumens der ersten und zweiten Kammer beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen der r> dritten Kammer 3 bis I5ü/b, bevorzugt 5 bis 10% des Gesamtvolumens der ersten und zweiten Kammer beträgt.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 1. und 3. Reaktionskammer durch konzentrische Unterteilung eines senkrecht stehenden, zylindrischen Reaktors gebildet wird, wobei alle drei Reaktionskammern eingebaute Kühlsysteme enthalten und die Kühlrohre in einer die Umlaufströmung 4 ϊ möglichst wenig behindernden Weise in den notwendigen Abständen gegeneinander angeordnet sind.
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