Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie do ciaglego wytwarzania zwiazków zawierajacych tlen wedlug metody okso droga reakcji weglowodorów olefinowych z tlenkiem wegla i wodorem, przy czym reakcje przeprowadza sie w ukladzie reaktorów skladajacym sie z dwóch ewentualnie trzech komór.Przylaczenie tlenku wegla i wodoru do olefin przebiega w podwyzszonych cisnieniach i temperaturach przy katalitycznym dzialaniu karbonylków metali 8 podgrupy z duzym dodatnim efektem cieplnym. Stad w reaktorze wzdluz przestrzeni reakcyjnej nastepuje znaczny wzrost temperatury, którego wynikiem moze byc przegrzanie, gdy cieplo reakcji nie jest odprowadzane we wlasciwy sposób. Za wysokie temperatury w reaktorze prowadza do rozkladu karbonylków metali stosowanych jako katalizatory i oprócz tego prowadza do reakcji wtórnych, których glównym produktem sa aldehydy.Zostaly juz opracowane liczne sposoby udoskonalonego odprowadzenia ciepla reakcji w celu zapewnienia równomiernego rozkladu temperatury na calej dlugosci naczynia reakcyjnego i ograniczenia przez to rozkladu katalizatorówi nastepowania reakcji wtórnych.Z opisu patentowego RFN nr 926846 wiadomo, ze reakcje w których biora udzial gazy i ciecze szczególnie reakcje pod cisnieniem, prowadzi sie tak, ze do przestrzeni reakcyjnej wbudowuje sie koncentrycznie rure i przez wprowadzenie do wnetrza tej rury skladników reakcji w postaci gazu wzglednie pary lub cieczy wywoluje sie ozywiony obieg reagentów w rurze do góry a na zewnatrz rury w dól. Przez to utrzymywana jest jednolita temperatura reakcji i osiaga sie jej równomierny przebieg. Tylkoprzy reakcjach o bardzo duzym efekcie cieplnym odprowadzenie ciepla powoduje trudnosci. W przypadkach tych dodaje sie zimne lub slabo ogrzane ciekle substraty i/albo ochlodzony produkt reakcji do strumienia cieczy plynacego miedzy rura wsadowa i sciana reaktora, a mianowicie w miejscu odpowiednio oddalonym od miejsca glównego doprowadzenia substratu.Synteze okso prowadzi sie takze w znany sposób w równoleglych rurach polczonych ze soba na górze i na dole, przy czym ciecz w rurze reakcyjnej bez mechanicznych srodków pomocniczych wprawiana jest w ruch do góry, a poza rura w dól i w górze przez przelew odciagany jest produkt reakcji w ilosci odpowiadajacej2 104 156 przereagowanemu weglowodorowi olefinowemu i poza tym odciaga sie nadmiar gazu. Plaszcz rury reakcyjnej i rury przelewowej sa chlodzone. Wprowadzenie gazów reakcyjnych do dolnego konca rury reakcyjnej nastepuje w taki sposób, ze wytwarza sie obieg cieklego produktu reakcji, który przez duze obciazenie gazem tak szybko jest przeprowadzony, ze w calym ukladzie panuje praktycznie równa temperatura.Zgodnie z innym znanym sposobem dotyczacym wytwarzania aldehydów w syntezie okso tylko czesc mieszaniny tlenku wegla i wodoru jest kierowana bezposrednio do strefy reakcji okso. Druga czesc laduje sie z karbonylkami kobaltu do strefy tworzonej przez katalizator pod cisnieniem, które w stosunku do cisnienia panujacego w strefie reakcji okso jest podwyzszone o do ok. 40 atm., a nastepnie wprowadza sie ja do strefy reakcji okso.Przy innym ciaglym wytwarzaniu zwiazków zawierajacych tlen w reakcji okso, pracuje sie przy takich cisnieniach, ze gaz syntezowy calkowicie rozpuszcza sie w olefinach i rozpuszczona ciecz reakcyjna zostaje wprowadzona w obieg (opis pat. RFN nr 1003708). Opisano równiez ciagle wytwarzanie zwiazków zawierajacych tlen w syntezie okso, w obiegowym ukladzie, przy czym do ukladu obiegowego wprowadzane sa przynajmniej ciekle reagenty razem lub oddzielnie z duza szybkoscia.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1938102 przy prowadzeniu reakcji okso reagenty wprowadzane ?a do strefy reakcyjnej bedacej strefa mieszana, przy czym strefa mieszana posiada wewnetrzna srednice 2—50-krotnie wieksza od wprowadzonego strumienia reagentów, a dlugosc strefy mieszanej wynosi 3—30-krotnosc jej hydraulicznej srednicy.Takze bez wbudowania rur wewnetrznych i urzadzen otaczajacych w ksztalcie walca do podnoszenia szybkosci strumieni i do polepszenia przemieszania reagentów w reaktorze, reakcje okso prowadzi sie wedlug innych znanych sposobów w dlugich cylindrycznych reaktorach z wbudowanym systemem chlodzacym. Przy czym rury chlodzace ustawione sa prostopadle we wlasciwy sposób, podobnie jak przy wymi nnikach ciepla i utrzymywane w odpowiedniej odleglosci za pomoca kilku blach prowadzacych, rozmieszczonych na dlugosci reaktora.We wszystkich wymienionych ukladach reaktorów reagenty sa wprowadzane do dolnej czesci wzglednie na róznych wysokosciach reaktora, a ciekly produkt reakcji jest odbierany na szczycie reaktora.Te znane uklady gwarantuja wprawdzie zadowalajace odprowadzenie ciepla, jednak okazaly sie niekorzystne, poniewaz wprowadzone olefiny nie sa optymalnie wykorzystane.Reakcja miedzy substratami, olefinami, wodorem i tlenkiem wegla nastepuje w roztworze, przy czym juz utworzony surowy produkt okso sluzy jako rozpuszczalnik. Stad z reaktora w znacznej mierze sa ciagle usuwane z surowym produktem takze rozpuszczone olefiny, które sa przez to stracone dla reakcji. Niedogodnosc te likwiduje urzadzenie wedlug wynalazku. W urzadzeniu tym w przestrzeniach reakcyjnych utrzymywanych w odpowiednich temperaturach dzieki ukladowi chlodzacemu, osiaga sie intensywny, burzliwy strumien reagentów i równoczesnie zachodzi daleko idaca przemiana olefin.Urzadzenie wedlug wynalazku do ciaglego wytwarzania zwiazków zawierajacych tlen w reakcji olefin z tlenkiem wegla i wodorem przy podwyzszonych temperaturach i cisnieniach w obecnosci metali 8 podgrupy lub ich zwiazków jako katalizatorów w reaktorze skladajacym sie z dwóch lub trzech komór, charakteryzuje sie tym, ze przez pierwsza komore przepuszcza sie faze ciekla i gazowa z dolu do góry, przez druga wylacznie faze ciekla z góry na dól, przez trzecia faze ciekla i gazowa we wspólpradzie lub przeciwpradzie, a produkt jest odciagany albo u podstawy drugiej komory albo przy polaczeniu trzeciej komory na jej szczycie, o ile faza ciekla i gazowa maja jednakowy kierunek i na dole jesli maja kierunek przeciwny.Nieoczekiwanie przy podziale przestrzeni reakcyjnej na dwie komory pomimo oddzielenia fazy gazowej na szczycie reaktora w pierwszej wzglednie drugiej komorze, przemiana przebiegajaca w fazie cieklej miedzy olefinami, rozpuszczonym wodorem i tlenkiem wegla w drugiej komorze nie doznaje uszczerbku. Odciaga sie przeto produkt reakcji na dole drugiej komory reakcyjnej i tak osiaga sie znacznie lepsze wykorzystanie wprowadzonych olefin niz przy odciaganiu produktu reakcji na szczycie reaktora, który posiada jedna równie duza przestrzen reakcyjna i sklada sie z jednej lub dwóch komór reakcyjnych. Chociaz reagenty wystepuja w znacznie mniejszym stezeniu niz w obu pozostalych komorach, przemiana pozostalych olefin zachodzi w bardzo malej objetosci reakcyjnej trzeciej komory.Urzadzenie wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie duzej selektywnosci przebiegu reakcji w kierunku tworzenia aldehydów wzglednie alkoholów.Pierwsza komora obejmuje okolo 20—60%, korzystnie 25—35%, calkowitej objetosci pierwszej i drugiej komory. Trzecia komora, z której mozna takze zrezygnowac, posiada wielkosc 3-15%, korzystnie 5-10%, calkowitej objetosci pierwszej i drugiej komory.Wszystkie komory sa wyposazone we wbudowany uklad chlodzacy do odprowadzania ciepla reakcji.Dwie pierwsze komory sa ze soba polaczone na górze i na dole, aby mogla wytworzyc sie cyrkulacja.W komorach panuja rózne warunki cyrkulacji i wprowadzane sa substraty o róznym skladzie. Wyjsciowe104156 3 substancje reakcji, gaz syntezowy, olefiny i katalizator sa podawane na dole pierwszej komory. Wznosza sie one w tej komorze w góre tazem z istniejacym juz produktem reakcji.Na szczycie pierwszej i/lub drugiej komory zostaje oddzielona faza gazowa od cieklej/Faza ciekla splywa w drugiej komorze z góry na dól. Na dole drugiej kopiory przewazajaca ilosc fazy cieklej przeplywa z powrotem do komory pierwszej. Produkt reakcji w ilosci odpowiadajacej przereagowanym olefinom zostaje z reaktora odciagany lub korzystniej kierowany do trzeciej komory.Cyrkulacja produktu miedzy pierwsza i druga komora jest wywolana przez mniejszy ciezar wlasciwy gazu syntezowego i olefin zasilajacych pierwsza komore w stosunku do produktu reakcji i przez energie kinetyczna tychkomponentów. * Czesc fazy gazowej opuszczajacej reaktor na szczycie pierwszej i/lub drugiej komory stanowiacej okolo —100%, korzystnie 20-40% ilosci swiezego gazu syntezowego jest ponownie doprowadzana do podstawy pierwszej komory. Podnosi ona szybkosc cyrkulacji w pierwszej i drugiej komorze. Pozostala ilosc gazu opuszczajacego pierwsza i/lub druga komore reaktora jest albo odprowadzana, albo przy korzystnym wykonaniu ukladu reaktora z trzema komorami doprowadzana jest do trzeciej komory. Ta czesc fazy gazowej oraz czesc fazy cieklej odciagnieta z drugiej komory i nie zawrócona do komory pierwszej przeplywa we wspólpradzie lub przeciwpradzie przez komore trzecia. Korzystna forma przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku polega na tym, ze gaz i faza ciekla przeplywaja wspólnie przez trzecia komore z dolu do góry.Szczególnie celowe jest zastosowanie jako ukladu chlodzacego pionowo ustawionych rur chlodniczych, które w celu zachowania niezbednej odleglosci zaopatrzone sa w uchwyty stanowiace mozliwie maly opór pradowi obiegowemu i zapobiegajace tak dalece jak to jest mozliwe powstawaniu wirów. Na przyklad osiaga sie to przez polaczenie wdanym wypadku dwóch lub wiekszej ilosci rur za pomoca krótkich elementów dystansowych przyspawanych w wymaganej od siebie odleglosci w kierunku strumienia Nieoczekiwanie okazalo sie, ze udoskonalenie uchwytów rur chlodzacych ma istotne znaczenie dla szybkosci i selektywnosci przebiegu reakqi.Wprawdzie mozna bylo oczekiwac, ze wytworzy sie wieksza cyrkulacja i nastapi lepsze przenoszenie ciepla, gdy zostana zastosowane uchwyty o mniejszym oporze, okazalo sie jednak, ze zostala równiez poprawiona szybkosc reakcji i selektywnosc przebiegu reakcji.Oczywiscie wieksza wewnetrzna burzliwosc obiegajacego strumienia cieczy powoduje przyspieszenie procesu przenoszenia okreslonego szybkoscia reakcji tak ze osiaga sie jednakowe przereagowanie w jednostce czasu i objetosci juz przy nizszych temperaturach anizeli przy zastosowaniu uchwytów, które stawiaja wiekszy opór strumieniowi równoleglemu do rur chlodniczych. Nizsza temperatura reakcji powoduje wyzsze wydajnosci n-aldehydu i zmniejsza tworzenie sie produktów ubocznych. Poza tym, tworzenie wyzej wrzacych produktów wtórnych zwanych dalej zageszczonym olejem jest zmniejszone, tak ze przy uchwytach rur dostosowanych do kierunku pradu tworzy sie mniej wirów o nieokreslonym czasie przebywania produktu.System chlodzacy pracuje korzystnie za pomoca chlodzenia przez obiegajaca lub odparowujaca wode lub inne czynniki chlodzace, jak alkohole. Przy tym czynnik chlodzacy przeplywa najpierw przez rure wewnetrzna zawieszona we wlasciwej rurze chlodzacej i wreszcie przestrzen pierscieniowa miedzy rura wewnetrzna i rura chlodzaca. Jesli to pozadane mozna takze strumien odwrócic.Urzadzenie do przeprowadzenia ciaglego wytwarzania zwiazków zawierajacych tlen przedstawione na zalaczonych rysunkach.Fig. 1 przedstawia reaktor 1, który podzielony jest dwiema pionowymi przegrodami blaszanymi 2 i 3 na trzy komory.W komorze I przeplywa w góre zawrócona ciekla faza, a razem z olefinami b, katalizatorem c i gazem syntezowym d, doprowadzanymi do dolu reaktora przez przewód 4.W komorze II splywa w dól ciekly produkt reakcji z rozpuszczonymi reagentami.Faza gazowa, okreslana dalej jako reszta gazu syntezowego pierwszego stopnia reakcji, jest odciagana na szczycie reaktora z komory I i/lub II przez przewód e i czesciowo zawracana przez przewód 4 db komory I.Czesc fazy cieklej odciaga sie na dole reaktora przez przewód 5 z komory II i kieruje przez przewód 6 z czescia reszty gazu syntezowego z przewodu e do komory III. Przez przewód 7 produkt reakcji i pozostala reszta gazu syntezowego opuszcza reaktor.Komory I-III utrzymywane sa przez uklad chlodzacy w zadanej temperaturze reakcji.Fig. 2 przedstawia korzystne urzadzenie do przeprowadzenia nowego procesu, przy czym podzial objetosci reakcji na trzy komory jest tak dokonany, ze dwie rury ustawione sa koncentrycznie w cylindrycznej przestrzeni reakcyjnej, przy czym rura wewnetrzna tworzy komore III.Komore I stanowi przestrzen pierscieniowa miedzy rura wewnetrzna i srodkowa, komore II stanowi przestrzen pierscieniowa miedzy rura srodkowa i plaszczem reaktora. Cyfry maja takie same znaczenie jak na fig.l.4 104 156 W nastepujacej tablicy zestawione sa wyniki uzyskane przy prowadzeniu reakcji okso w trzech róznych reaktorach.Doswiadczenie I. Stosowanie reaktora oksó o znanej budowie. Sklada sie on z cylindrycznego naczynia cisnieniowego o srednicy 1200 mm i dlugosci 12 m i posiada zawieszony uklad rur chlodniczych do odprowadzania ciepla reakcji. Reaktorjest przedstawiony na rysunku 3. Rury chlodnicze przebiegajace pionowo z góry do dolu rozmieszczone sa równomiernie na przekroju poprzecznym reaktora i utrzymywane w okreslonej odleglosci za pomoca 9 blach z otworami na rury, umieszczonych prostopadle do osi reaktora. Reagenty wprowadza sie do reaktora przez przewód 4. Produkt reakcji i gaz syntetyczny sa odprowadzane przez przewód 7.Doswiadczenie II. Przeprowadzenie procesu w trzystopniowej reakcji.Fig. 2 przedstawia przebudowany reaktor do przeprowadzenia procesu.Doswiadczenie III. Przeprowadzenie procesu w dwustopniowej reakcji.Zastosowano taki sam reaktor jak w doswiadczeniu II jednakze bez przeplywu w trzeciej komorze.Odbieranie cieklego produktu i reszty gazu nastepowalo przez zawór oznaczony na fig. 2 linia kreskowana.We wszystkich trzech doswiadczeniach wprowadzono do reaktora na godzine 4300 kg mieszaniny propylen/propan o zawartosci propylenu 93% i5200Nm3 gazu syntezowego, zawierajacego 98% tlenku wegla i wodoru w stosunku 1:1.W doswiadczeniach II i III doprowadzono znowu do pierwszego stopnia reaktora 1300 Nm3 na godzine reszty gazu syntezowego z pierwszego stopnia razem ze swiezym gazem syntezowym.Ponizej podane sa temperatury w przestrzeni reakcyjnej i otrzymane w trzech doswiadczeniach produkty reakcji na kazde 100 kg propylenu (w przeliczeniu na 100%). Cisnienie robocze w reaktorze we wszystkich trzech doswiadczeniach wynosilo okolo 285 atm.Tabela Doswiadczenie Srednia temperatura w przestrzeni reakcyjnej, °C w komorze I w komorze II w komorze III Produkt reakcji w kg/100 kg propylenu aldehyd n - maslowy aldehyd izo-maslowy n-butanol, n-Ci -ester izo-butanol, i-C'i -ester olej zageszczony propan nieprzereagowany propylen Suma wszystkich produktów PL