DE3410592A1

DE3410592A1 - Verfahren zur herstellung eines methan enthaltenden gases

Info

Publication number: DE3410592A1
Application number: DE19843410592
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Mobara Chiba Hirota; Katsutoshi Chiba Kikuchi; Kozo Funabasi Chiba Ohsaki
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1984-03-22
Publication date: 1984-09-27
Also published as: JPS59175442A; DD219758A5; US4525482A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Gases aus einer Ausgangsgasmischung (Speisegas), enthaltend Kohlenstoffoxide und Wasserstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Gases unter Anwendung eines Reaktors mit einem feststehenden Katalysatorbett. Innerhalb dieses Reaktors wird ein Speisegas durch das Katalysatorbett in einer zu einer Vielzahl von Kühlrohren, die in dem Katalysatorbett senkrecht angeordnet sind, senkrechte Richtung geleitet. Ein unter Druck befindliches, flüssiges Kühlmittel strömt kontinuierlich durch die Rohre nach oben. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird durch die Kühlwirkung der Kühlrohre bei einem relativ niedrigen Wert gehalten, wobei ein Methan enthaltendes Produktgas aus einem Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthaltenden Speisegas erzeugt wird.

Die sogenannte Methanierungsreaktion, bei der Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Erzeugung von Methan umgesetzt werden, wurde herkömmlicherweise zum Zwecke der Umwandlung von Kohlenmonoxid, das für die bei der Ammoniaksynthese verwendeten Katalysatoren ein Gift darstellt, in Methan, das die Ammoniaksynthese- Katalysatoren nicht vergiftet, eingesetzt. In jüngster Zeit wurde die Verwendung der Methanierungsreaktion als ein Mittel zur Herstellung einer mit Methan angereicherten Gasmischung - ein Heizgas für Industrieoder Haushaltszwecke - untersucht. Die mit Methan angereicherte Gasmischung wird aus einer im wesentlichen aus Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff bestehenden Ausgangsgasmischung, die durch Vergasung geringerwertiger Brennmaterialien, wie etwa Kohle oder Schweröl, erzeugt wird, hergestellt.

Die Methanierungsreaktion benötigt als Ausgangsmaterialien Wasserstoff und entweder Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder beide und verläuft in Gegenwart eines geeigneten

ν ■ · .

Katalysators gemäß den folgenden Gleichungen:

CO	+ 3H₂	= ^CHn	+ H₂O-	(D
co₂	+ 4H₂	= C_Hij	+ 2H₂O .	(2)
CO	+ H₂O	= CO₂	₊ H₂	(3)

Sämtliche dieser Reaktionen, von denen die Reaktion (1) im allgemeinen als die Hauptreaktion und die Reaktionen

(2) und (3) als Nebenreaktionen angesehen werden können, • verlaufen aufgrund der chemischen Gleichgewichte, die sich bei einer hohen Reaktionstemperatur einstellen, nicht in zufriedenstellender Weise zur rechten Seite hin der entsprechenden Gleichungen. Darüber hinaus sind die Reaktionen

¹^ gemäß den Gleichungen (1) und (2), wie in der Technik bekannt, von der Entwicklung einer sehr großen Wärmemenge (exotherme Reaktionswärme) begleitet.

Zur Durchführung der Methanierung gemäß den vorangehenden Reaktionen in großem Maßstab sind verschiedene Verfahren bekannt, wie in der US-PS Ü 130 575, GB-PS-I 516 319 und JA-OS 82188/1980 beschrieben. Sämtliche der vorgenannten, bekannten Verfahren sind zweistufige Reaktionsverfahren, wobei ein adiabatischer Reaktor als erster Reaktor, dem ein Speisegas zugeführt wird, verwendet wird, und wobei das Speisegas, nach dem es in dem ersten Reaktor eine teilweise Methanierung bzw. Methanisierung eingegangen ist, durch einen zweiten Reaktor geleitet wird, um die Methanierungsreaktion zu vervollständigen. Bei diesen bekannten Verfahren wird die Menge der entwickelten Reaktionswärme in jedem der Reaktoren durch Rezirkulieren eines beträchtlichen Teils des Reaktionsproduktgases, dao vom Katalysatorbett des ersten oder zweiten Reaktors abgezogen und dann gekühlt wird, zum Einlaß des Katalysatorbettes des ersten Reaktors, reguliert.

Bei diesen bekannten Verfahren geht, ein gewisser Teil der Reaktionswärme verloren, wenn das Reaktionsproduktgas gekühlt

und rezirkuliert wird, und es ist weiterhin notwendig, einen zweiten Reaktor zum Zwecke der weiteren Durchführung der Methanierungsreaktion und um dabei den Gehalt an Kohlenmonoxid im Endproduktgas herabzusetzen, zu verwenden. Der Kohlenmonoxidgehalt des durch den ersten Reaktor, wie bei diesen bekannten Verfahren verwendet, erzeugten Produktgases ist aufgrund der hohen Temperatur des adiabatischen Katalysatorbettes des ersten Reaktors und aufgrund der durch die vorangehenden drei chemischen Reaktionen bei solch hoher Temperatur eingestellten, chemischen Gleichgewichtsbeziehungen, hoch. Demzufolge sind diese herkömmlichen Methanierungsverfahren mit den Nachteilen behaftet, daß ein großer Teil der Reaktionswärme nicht in Form von verwertbarer Hochtemperatur-Wärmeenergie rückgewonnen werden kann und daß eine komplizierte Verfahrensvorrichtung erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Beseitigung der Nachteile der herkömmlichen Verfahren, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren ein einziger Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatorbetten, wobei in jedem dieser in senkrechter Richtung Kühlrohre angeordnet sind, durch starkes, indirektes Kühlen bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, um hierbei die Methan erzeugenden Umsetzungen vollständiger als bei den herkömmlichen Verfahren durchzuführen. Ein Teil des von dem Katalysatorbett oder von einem oder mehreren Katalysatorbetten, wenn eine Reihe von Katalysatorbetten verwendet wird, abgezogenen Gases wird ohne Kühlen zum Reaktor rezirkuliert. Die molare Menge des rezirkulierten Gases beträgt weniger als das 5-fache der molaren Menge an frischem Speisegas, das dem Einlaß des Katalysatorbettes oder zum ersten Katalysatorbett einer Reihe von Katalysatorbetten zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht die der Erfindung zugrundeliegenden Ziele hauptsächlich durch die zwei folgenden Maßnahmen:

(1) ein Synthesegas, umfassend eine Mischung aus frischem

Speisegas und rezyklisiertem Gas, wird kontinuierlich, im wesentlichen horizontal durch ein Katalysatorbett einer solchen Struktur, daß das Synthesegas im rechten Winkel zu den Längsrichtungen von vertikal innerhalb des Katalysatorbettes eines Methan-Synthesreaktor angeordneten Kühlrohren strömt, geführt. Gleichzeitig läßt man ein flüssiges Kühlmittel bei dessen Siedetemperatur kontinu-• ierlich unter Druck durch die Kühlrohre nach oben strömen. Das Synthesegas enthält Wasserstoff und ein oder mehrere Kohlenstoffoxide, vorzugsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie eine be-. wesentliche Menge Methan.

¹^ (2) ein Produktgas-Rezyklisatstrom, umfassend einen Teil des das Gaskatalysatorbett verlassenden Gesamtreaktionsproduktgases, nachstehend als Rezyklisatgas bzw. Recyclinggas bezeichnet, wird ohne Kühlen zum Einlaß des Katalysatorbettes rezirkuliert und mit frischem Speisegas vermischt, nachstehend als Speisegas bezeichnet. Die molare Menge pro Zeiteinheit des in den Reaktor eingespeisten Recyclinggases beträgt weniger als das 5-fache der molaren Menge pro Zeiteinheit des in den Reaktor eingespeisten frischen Speisegases.' Die Mischung aus mit dem Recyclinggas verdünnten Speisegas wird dem Einlaß des Katalysatorbettes zugeleitet. Bei Ausführungsformen unter Verwendung mehrerer Katalysatorbetten in Reihe innerhalb eines einzigen Reak-. tors, kann das Recyclinggas das von einera oder mehreren der Katalysatorbetten abgezogene Gas sein und wird zum ersten Katalysatorbett in der Peihe rezirkuliert.

Das hauptsächliche Ziel des erfindungsgemaßen Verfahren ist, es, ein Produktgas, das durch ein einfaches Verfahren Methan enthält, zu erhalten und die durch die Reaktionen, welche das Methan erzeugen, entwickelte Wärme durch Wärme-

r Λ m

austausch an ein flüssiges Kühlmittel rückzugewinnen, um hierbei eine große Menge an Hochdruckdampf des Kühlmittels zu erzeugen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die zur Rezirkulierung eines Teils des vom Auslaß des Katalysatorbettes abgezogenen Gases zum Einlaß des Katalysatorbettes erforderliche Energie zu reduzieren.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen, im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung, hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend eine schematische, vertikale Querschnittsansicht eines beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktor s;

Fig. 2 A und 2 B

schematische, horizontale Querschnittsansichten entlang der Linien A-A' und B-B' des in Fig. 1

gezeigten Reaktors;

Fig. 3 A bis 3 D

schematische, horizontale Querschnittsansichten entlang der Linien A-A¹, B-B¹, C-C und D-D' ge-

maß den Figuren *J bis 7 von für das erfindungsge- ' mäße Verfahren geeigneten Reaktoren sowie weiterhin verschiedene Möglichkeiten zum Unterteilen des Katalysatorbettes in eine Vielzahl von Reaktionskam-

Diern ;

Fig. 4 bis 7

schmematische, vertikale Querschnittsansichten

weiterer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbarer Reaktoren.

Erfindungsgemäß läßt man das Synthesegas im wesentlichen lotrecht zu den Längsachsen einer Vielzahl·von parallelen, räumlich getrennten, senkrecht in dem.Katalysatorbett angebrachten Kühlrohren strömen. Ein flüssiges Kühlmittel wird bei dessen Siedetemperatur und unter Druck kontinuierlich innerhalb der Rohre nach oben geleitet, so daß der Gesamt-Wärmeübertragungskoeffizient des vom Katalysatorbett zum flüssigen Kühlmittel gehenden Wärmestroms hierbei erhöht wird. Weiterhin wird hierbei das Verdampfen des flüssigen Kühlmittels in den Kühlrohren erleichtert, so daß die Kühlwirkung auf das Katalysatorbett und das die Umsetzung eingehenden Synthesegas in großem Ausmaß gesteigert wird. Jedoch können selbst unter solchen Merkmalen das Katalysatorbett und das Synthesegas nicht bei einer zufriedenstellend niedrigen Temperatur gehalten werden. Demzufolge wird erfindungsgemäß ein Teil des Produktgases, das eine erhöhte Methankonzentration und eine verringerte Kohlenmonoxidkonzentration als Ergebnis der· Methanierungsreaktionen. aufweist, zum Einlaß des Katalysatorbettes ohne gekühlt zu werden rezirkuliert. Die maximale Menge des rückgeführten Gases, das zum Katalysatorbett rezirkuliert· wird, beträgt 5 Mol pro Zeiteinheit pro 1 Mol pro Zeiteinheit des frischen Speisegases, das dem Katalysatorbett eingespeist wird. Hierdurch wird die Konzentration an Kohlenstoffoxiden in dem zum Einlaß des Katalysatorbettes gespeisten Synthesegas verringert, so daß die Entwicklung von

30' Reaktionswärme kontrolliert wird, sowie die Methanierungsreaktion durchgeführt wird.

Durch die kombinierten Wirkungen der Strömungsrichtungen des flüssigen Kühlmittels in den Kühlrohren und des Synthesegases im Katalysatorbett, zusammen mit der Rezirkulierung eines Teils des Produktgasen, wie oben beschrieben, wird das dan Katalysatorbett durchströmende Gas wirksam gekühlt, wodurch die Temperatur sowohl des Gases als auch des

Katalysators innerhalb des Bereiches von 2¹JO bis 600° C, vorzugsweise 240 bis 380° C, gehalten werden kann. Dies ermöglicht, daß der größere Teil der Reaktionswärme als Hochdruckdampf des flüssigen Kühlmittels rückgewonnen werden kann, wobei ein solches Ergebnis bei herkömmlichen Verfahren nicht erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnähme auf die

Zeichnungen näher erläutert.
10

Fig. 1 ist eine schematische Abbildung eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere veranschaulicht Fig. 1 ein Verfahrensbeispiel, bei dem ein Reaktor

1 verwendet wird. Horizontale Querschnitte des Reaktors ■15 entlang den Schnittlinien A-A¹ und B-B' sind in den Fig.

2 A und 2 B gezeigt. In Fig. 2 B ist nur ein Teil der Gesamtanzahl von Kühlrohren 2 dargestellt.

Der Reaktor 1 umfaßt eine Vielzahl von vertikal angeordneten Kühlrohren 2, die in einer Vielzahl von räumlich ge- ■ trennten, linearen Reihen (Fig. 2 B) in dem Katalysatorbett, umfassend den mit Katalysator gefüllten Raum zwischen den gasdurchlässigen Katalysatorrückhalteeinrichtungeri 9 und 10, vorgesehen sind. Durch die Rohre 2 läßt man unter einem erwünschten Druck ein flüssiges Kühlmittel bei dessen Siedetemperatur nach oben strömen. Das Kühlmittel wird von einem Einlaß 7 in den Reaktor eingespeist und durch einen Auslaß 8 vom Reaktor abgezogen. Das vom Kühlmitteleinlaß 7 zugeführte, flüssige Kühlmittel wird durch ein primäres Verteilerstück H zu einer Vielzahl von sekundären Verteilerstücken 3, die oberhalb des primären Verteilerstücks 4 angeordnet sind, verteilt. Die sekundären Verteilerstücke 3 umfassen eine Vielzahl von im wesentlichen horizontalen, parallelen, röhrenförmigen Körpern. Deren Anordnung ist im wesentlichen die gleiche, wie die Anordnung der in Fig. 2 A gezeigten Sammel- bzw. Auffangstücke 5. Das in die sekundären Verteilerstücke 3 eingeströmte flüssige Kühlmittel wird durch jedes Stück 3 zu einer

Vielzahl von Kühlrohren 2 verteilt. Die unteren Enden der Rohre-2 in jeder Reihe stehen mit einem damit verbundenen sekundären Verteilerstück 3 in Verbindung. Das flüssige Kühlmittel strömt dann nach oben durch den inneren Hohlraum der Rohre 2 und absorbiert die in dem die Rohre umgebenden Katalysatorbett entwickelte Reaktionswärme. Die Absorption dieser Reaktionswärme verursacht, daß das Kühlmittel siedet und nach oben durch die Kühlrohre 2 als Dampf-Flüssigkeitsmischung, umfassend das flüssige Kühlmittel sowohl in Dampf- als auch Flüssigform, strömt. Die Dampf-Flüssigmischung strömt in den Kühlrohren 2 nach oben und wird an deren Kopfenden durch eine Vielzahl von sekundären Auffangstücken 5, wobei jedes Stück 5 mit einer Anzahl der Rohre 2 in Verbindung steht, gesammelt. Somit.

steht jede Reihe von Rohren 2 innerhalb des Katalysatorbettes in Verbindung mit einem einzigen Verteilerstück 3 und' Auffangstück 5. Das Kühlmittel strömt dann zu einem primären Auffangstück 6 und verläßt den Reaktor über den Kühlmittelauslaß 8.

Außerhalb des Reaktors wird die Mischung aus dem flüssigen Kühlmittel und Kühlmitteldarapf durch einen Separator (nicht gezeigt) getrennt. Die flüssige Phase des Kühlmittels wird mittels geeigneter Transportmittel ohne Kühlen zum Kühlmitteleinlaß 7 rezirkuliert, während der Kühlmitteldampf für einen erwünschten Zweck, beispielsweise zur Stromerzeugung durch eine Turbine, eingesetzt wird. Systeme für das Zuführen und Recycling des Kühlmittels in der oben beschriebenen Weise sind bekannt...

Ein frisches Speisegas, enthaltend Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und wahlweise Methan, wird von einer Leitung 11 zugeführt und mit Recyclinggas,'das durch eine Leitung 17 rezirkuliert wird, vermascht. Das Recyclinggas enthält Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und eine geringe Menge (vorzugsweise weniger als 0,1- Gew.-⁰/«) Kohlenmonoxid. Das von der Leitung 11 zugeführte Speisegas kann weiterhin mit unter Druck befindlichem Dampf vermischt

werden. Die resultierende Mischung wird mit einem Zusatzverdichter 12 unter Druck gesetzt. Das unter Druck befindliche Synthesegas wird dann in eine Leitung 13 eingespeist und tritt durch den Gaseinlaß 19 in einen Einlaß-Strömungsdurchgang 14 des Reaktors 1. Vom Strömungsdurchgang 14 strömt das Gas gleichmäßig durch eine erste gasdurchlässige Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 und dann im wesentlichen horizontal durch ein um die Kühlrohre 2 eingefülltes Katalysatorbett, wobei das Katalysatorbett innerhalb des Raumes zwischen der ersten Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 und der zweiten, gasdurchlässigen Katalysator-Rückhalteeinrichtung 10 vorgesehen ist. Sowie das Gas das Katalysatorbett durchströmt, wird die Methanierungsreaktion bewirkt. Das Gas tritt dann durch die Katalysator-Rückhalteeinrichtung 10 aus den Katalysatorbett aus, tritt dann in einen Auslaß-Strömungsdurchgang 15 und verläßt dann durch den Gasauslaß 20 als Produktgas den Reaktor. Vom Auslaß 20 strömt das Produktgas durch eine Leitung 16. Ein Teil des Produktgases wird zu den Zusatzverdichter 12 durch eine Verzweigungsleitung 17 rezirkuliert, während der Rest des Produktgases als Endproduktgas über eine Auslaßleitung 18 aus dem System abgezogen wird.

Sowie das Synthesegas das Katalysatorbett durchströmt, treten die Methanierungsreaktionen ein und die dabei entwickelte Wärme wird, wie oben beschrieben, vom flüssigen Kühlmittel absorbiert und bewirkt die Entwicklung von Kühlmittel dampf. Ein Katalysator-Beschickungseinlaß 28 und ein Katalysator-Entnahmeauslaß 29 sind am Kopf bzw. Boden des Reaktors 1 zum Beladen und Entnehmen des Katalysators vorgesehen.

Die Fig. 3 A bis 3 D und 4 bis 7 sind schematische Abbildungen von Beispielen von Reaktoren mit Mehrfachreaktionskammern, wie sie zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Solche Reaktoren sind in der US-Patentanmeldung 530 298, angemeldet am 31. Oktober 1983, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird, be-

ie- ■ ■ .

schrieben.

In jeder der in (1) Fig· H und 3 A, (2) Fig. 5 und 3 B, (3) Fig. 6 und 3 C bzw. (^) Fig. 7 und 3 D gezeigten Ausführungsformen,. ist eine Beschreibung der.Teile, welche die gleiche Funktion ausüben, wie die in der ersten Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 beschriebene, ausgelassen, um die Beschreibung zu vereinfachen. Solche entsprechenden Teile sind durch die gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1, 2 A und 2 B mit den Zusätzen A, B, C bzw. D gekennzeichnet.

Der in den Zeichnungen 3 A und ^ gezeigte Reaktor 1 A ist ein Radialströmungsreaktor, bei dem das „Synthesegas radial nach außen durch ein ringförmiges Katalysatorbett, das innerhalb eines durch koaxiale, innere und äußere, zylindrische, gasdurchlässige Katalysator-Rückhalteeinrichtungen 9 A und 10 A festgelegten Zwischenzylinderraumes angeordnet ist., strömt. Die Kühlrohre 2 A in diesem Reaktor sind in konzentrischen Kreisen koaxial mit der gemeinsamen Achse der Katalysator-Rückhalteeinrichtungen 9 A und 10 A angeordnet. Das primäre Verteilerstück 4 A, die sekundären Verteilerstücke 3 A, die sekundären Auffangstücke 5 A und das primäre Auffangstück 6 A sind ähnlich denjenigen, wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 eingesetzten, ausgenommen, daß diese Stücke 3 A, *J A, 5 A und 6 A entweder ring- oder bogenförmig sind.

Wie in Fig. 3 A und H gezeigt, tritt das Synthesegas durch einen Gaseinlaß 19 A, der nahe dem Zentrum des Reaktors T A an dessen Kopf angeordnet ist, in den Reaktor 1 A ein, gelangt in einen inneren "Strömungsdurchgang IM A, der durch den Innenraum der Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 A festgelegt wird, und strömt dann radial nach außen durch ³^ die gasdurchlässige, innere Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 A. Danach strömt das Synthesegas radial in alle Richtungen und im wesentlichen horizontal von der Innenseite zur Außenseite des Katalsatorbettes, das um die Kühl-

rohre 2 A herum in dem Zwischenzylinderraum zwischen den Katalysator-Rückhalteeinrichtungen 9 A und 10 A, eingefüllt ist. Dann verläßt das Gas das Katalysatorbett über die äußere Katalysator-Rückhalteeinrichtung 10 A und tritt in

einen ringförmigen, äußeren Strömungsdurchgang 15 A ein. Schließlich verläßt das Gas den Strömungsdurchgang 15 A über einen an der Seite des Reaktors gebildeten Auslaß 20 A.

¹^ Bei der vorgenannten Ausführungsform sind die Kühlrohre

2 A auf einer Vielzahl von koaxialen Kreisen, wie in Fig.

3 A gezeigt, angeordnet und die Stücke 3 A ,M A, 5 A und 6 A sind entsprechenderweise ringförmig oder gekrümmt.

Da das Synthesegas im wesentlichen rechtwinklig zu den ¹^ Längsrichtungen der Kühlrohre 2 A strömt, in gleicher Weise wie bei der in Fig.1 gezeigten, ersten Ausführungsform, kann der Gesamt-Wärraeübertragungskoeffizient der Wärmeströmung vom Katalysatorbett zum Kühlmittel über die Dicke der Kühlrohre 2 A auf einem hohen Wert gehalten werden. ^O Obwohl es möglich ist, bei der in den Fig. 3 A und H gezeigten Ausführungsform das Synthesegas in entgegengesetzter Richtung strömen zu lassen, d.h. radial nach innen durch das kreisförmige Katalysatorbett, ist es gewöhnlicherweise vorteilhaft, das Synthesegas radial nach außen durch das Katalysatorbett strömen zu lassen, um die Methanierungsreaktion zu erleichtern.

Die Fig. 3 B und 5 veranschaulichen eine dritte Ausführungsform eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens geeigneten Reaktors, bei dem das in Fig. 3 A gezeigte, ringförmige Katalysatorbett in vertikaler Richtung durch drei sich radial erstreckende Trennwände 25 B, 26 B und 27 B unterteilt ist, um hierbei drei Reaktionskammern 21 B, 22 B und 23 B, wobei jedes ein getrenntes Katalysatorbett

enthält, zu definieren. Bei dieser Ausführungsform tritt das Synthesegas über einen Gaseinlaß 19 B in den Reaktor 1 B ein und betritt einen sich in Längsrichtung erstreckenden Gasströmungsdurchgang 14 B zwischen den Trennwänden

25 B, 26 B und der inneren Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 B. Der Einlaß 19 B ist am Kopf oder Boden des Reaktors vorgesehen. Bei der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform ist der Gaseinlaß 19 B am Kopf des Reaktors nahe • 5 dessen Zentrum ausgebildet.

Die Strömungsbahn des Synthesegases in dem Reaktor 1 B wird durch die Pfeile in Fig. 3 B und in ähnlicher Weise in den weiteren Ausführungsformen der nachstehend diskutierten Figuren 3 C und 3 D angezeigt. Das Synthesegas strömt vom Strömungsdurchgang 1^ B radial nach außen und

. und dann nacheinander durch die innere Katalysator-Rück- · halteeinrichtung'9 B, das erste Katalysatorbett 21 B und die äußere Katalysator-Rückhalteeinrichtung 1OB .Danach

j5 tritt das Synthesegas in einen äußeren Gasströmungsdurchgang 30 B ein, in dem das Gas, wie in Fig. 3B angezeigt, im Uhrzeigersinn und dann radial nach innen durch die äußere Katalysator-Rückhalteeinrichtung 10 B , das zweite Katalysatorbett 22 B und die innere Katalysator-Rückhalteeinrichtung 9 B strömt, um hierbei in einen zweiten inneren Strömungsdurchgang 32 B einzutreten. Das Synthesegas bewegt sich im Uhrzeigersinn innerhalb des Strömungsdurchganges 32 B und strömt dann radial nach außen durch die Rückhalteeinrichtung 9 B, das ,dritte Katalysatorbett 23 B und die äußere Rückhalteeinrichtung 10 B, um hierbei in einen äußeren Gasströmungsdurchgang 15 B einzutreten. Das so gebildete Produktgas verläßt dann den Reaktor über den Produktgasauslaß 20 B.

Die vertikale Unterteilung des Katalysatorbettes in drei Katalysatorbetten, wie oben beschrieben, erhöht die Geschwindigkeit des in jedem Katalysatorbett strömenden Gases und steigert ebenso den Gesamt-Wärmeübertragungskoeffinzient bezüglich dem in der Ausführungsform gemäß Fig. 3 A erreichter) Wärmeübertragungskoeffizienten. Wird das Katalysatorbett, wie in Fig. 3 B unterteilt, so können die Verteiler- und Auffangstücke durch Reaktionskammern gruppiert und unabhängig für jede Reaktionskammer

betrieben werden. Werden für jede Reaktionskammer unabhängige Verteiler- und Auffangstücke installiert, so kann der Druck des flüssigen Kühlmittels getrennt für jede Reaktionskammer reguliert werden. Durch diese Maßnahmen ist es bezüglich der Reaktionskammer, in der die Umsetzung am heftigsten eintritt und eine große Wärmemenge erzeugt, möglich, die Temperatur des Kühlmittels, bei der das Kühlmittel siedet, durch Reduzieren des Druckes des Kühlmittels auf einem niedrigen Wert zu halten, um hierbei die Kühlkapazität der Kühlrohre zu erhöhen.

Die Fig. 3 C und 6 zeigen eine weitere Ausführungsform, bei der das ringförmige Katalysatorbett in Zonen ungleicher Größe unterteilt ist. Bei der vorher beschriebenen,'in Fig.

3 B gezeigten Ausführungsform wurde das Katalysatorbett durch die Trennwände 25 B, 26 B und 27 B in drei Reaktionskammern 21 B, 22 B und 23 B gleicher Größe unterteilt. Bei der jetzigen Ausführungsform gemäß Fig. 3 C wird das Katalysatorbett in ähnlicher Weise in drei Reaktionskammern verschiedener Grö&e unterteilt. Die Beschreibung der Kühlrohre 2 C wurde bei den nachstehend diskutierten Fig. 3 C und 3 D ausgelassen, da deren Anordnung im wesentlichen die gleiche ist, wie in den Fig. 3 A und 3 B gezeigt. Wie in Fig. 3 C und 6 gezeigt, strömt das Synthesegas nacheinander durch den Einlaß 19 C, den inneren Gasströmungsdurchgang 14 C, die erste Reaktionskammer 21 C, den ersten äußeren Strömungsdurchgang 30 C, die zweite Reaktionskammer 22 C, den zweiten inneren Strömungsdurchgang 32 C, die dritte Reaktionskammer 23 C, den zweiten äußeren Gas-Strömungsdurchgang 15 C und den Produktgasauslaß 20 C. Wie durch die Pfeile in Fig. 3 C angedeutet, ist das Gasströmungsmuster bei dieser Ausführungsform im wesentlichen das gleiche Strömungsmuster, wie hinsichtlich der Fig. 3 B beschrieben.

Die Fig. 3 D und 7 zeigen eine andere Ausführüngsform eines für das .erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktors, bei der das ringförmige Katalysatorbett im wesentli-

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■■-.«.

chen in gleicher Weise wie in Fig. 3 B unterteilt ist, . mit der Ausnahme, daß vier Trennwände 25 D, 26 D, 27 D, 33 D verwendet werden, um vier Reaktionskammern 21 D-, 22 D, 23 D', 24 D gleicher Größe festzulegen. ■ Bei dieser Ausführungsform strömt das Synthesegas nacheinander durch den Einlaß 19 D, den inneren Strömungsdurchgang 14 D, die erste Reaktionskammer 21 D, den ersten äußeren Gasströmungsdurchgang 30 D, die zweite Reaktionskammer 22 D, den zweiten inneren Gasströmungsdurchgang 32 D, die dritte Reaktionskammer 23 D, den zweiten äußeren Gasströmungsdurchgang .31 D, die vierte Reaktionskammer 24 D, den dritten inneren Gasströmungsdurchgang 15 D und den Gasauslaß 20 D. Bei dieser Ausführungsform können der Gaseinlaß 19 D und der Auslaß 20 D Seite an Seite nahe dem Zentrum des Reaktors an dessen Kopf oder Boden, insbesondere an dessen Kopf, wie in Fig. 7 gezeigt, angebracht werden. Bei einer anderen Ausfuhrungsform können der Gaseinlaß und.-auslaß voneinander getrennt in senkrechter Richtung angeordnet .sein.

Wie die obigen Ausführungsformen zeigen, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung eines Radialströmungsreaktors ausgeführt werden, wobei das Katalysatorbett unterteilt wird, um eine Vielzahl von Reaktions-■ kammern, die gleiche oder ungleiche Katalysatormengen enthalten, zu bilden. Weiterhin kann für jede Reaktionskammer ein getrenntes Kreislaufsystem für das flüssige Kühlmittel verwendet werden, so daß der gleiche o.der verschiedene Drucke in den verschiedenen Reaktionskammern angewandt werden können. ·

Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, eine geeignete Katalysatorbett-Tempera tür und ein geeignetes Verhältnis der molaren Menge pro Zeiteinheit des Recyclinggases bezüglich der molaren Menge pro Zeiteinheit des frischen Speisegases, wobei dieses Verhältnis nachstehend als RezirkulationsverhäJtnis bezeichnet wird, zu wählen. Die Wahl der bestimmten Temperaturen und Rezirkulationsverhältnisse hängt hauptsächlich vom Gehalt an Kohlenmonoxid im frischen Speisegas ab. Enthält das

Speisegas beispielsweise 20 Mol-% oder weniger Kohlenmonoxid, sollte das Rezirkulationsverhältnis vorzugsweise 2 oder weniger sein, da die durch die Methanierungsreaktion verursachte Wärmeentwicklung relativ schwach ist. In einem solchen Fall kann eine realtiv niedere Temperatur von 2*40 bis 380° C als Katalysatorbett-Temperatur angewandt werden, wenn es erwünscht ist, daß der Kohlenmonoxidgehalt des Produktgases 0,1 Mol-% oder weniger beträgt. Eine relativ hohe Temperatur im Bereich von 450 bis 550° C für das Katalysatorbett kann angewandt werden, wenn ein Kohlenmonoxidgehalt im Produktgas von 2 Mol-% oder mehr erwünscht ist. Weiterhin kann, wenn der erwünschte Kohlenmonoxidgehalt für das Produktgas im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol-% liegt, ein Zwischentemperaturbereich, vorzugsweise 380 bis 450° C angewandt werden.

Enthält das Speisegas mehr als 20 Mol-% Kohlenmonoxid, liegt das bevorzugte Rezirkulationsverhältnis im Bereich von 3 bis 5, und der Kohlenmonoxidgehalt des Produktgases kann durch Wahl der Temperatur des Katalysatorbettes, wie oben beschrieben, eingestellt werden. Weiterhin kann die Temperatur des frischen Speisegases so eingestellt werden, daß die Temperatur am Einlaß des Katalysatorbettes im Bereich von 240 bis 260° C liegt, in Übereinstimmung mit dem gewählten Rezirkulationsverhältnis, wie oben beschrieben, der Temperatur des Strahlsaugers (ejector), wie nachstehend beschrieben und ähnlicher Betrachtungen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Umsetzung in Gegenwart von Dampf ausgeführt werden, wenn das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Gas am Einlaß des Reaktors 3 oder weniger beträgt. In anderen Worten, wie durch die oben angegebene Gleichung (1) angezeigt, beträgt die erforderliche stöchiometrische, molare Menge an Wasserstoff mindestens das Dreifache der molaren Menge an vorliegendem Kohlenmonoxid, um einen großen Teil des Kohlenmonoxids durch- die Methanierungsreaktion in Methan umzuwandeln. Die Menge an Wasserstoff

ist demgemäß ungenügend, wenn das molare Verhältnis von Hp/CO im Einlaßgas, das den Reaktor betritt, weniger als 3 beträgt. In einem solchen Fall kann die Methanierungsreaktion wirksam ausgeführt durch Erzeugen von Wasserstoff aus Kohlenmonoxid und Wasser gemäß der oben gezeigten Reaktion (3) durch Zugabe von Dampf zu dem Speisegas und/ oder dem rezirkulierten Gas. Hierbei liegt die bevorzugte Dampfmenge im Bereich von 1 bis 5.MoI Dampf pro Mol Kohlenmonoxid im Synthesegas (Mischung aus Speisegas und rezirkuliertem Produktgas) am Einlaß des Reaktors. Das Vorliegen von Dampf im Gas am Reaktoreinlaß trägt in vorteilhafter Weise dazu bei, die Temperatur des Katalysatorbettes bei einem niederen Wert zu halten, da der Dampf das Synthesegas bis zu einem gewissen Ausmaß verdünnt. Jedoch ist es sogar bei Einführung eines Synthesegases mit einem H₂/C0-Verhältnis von 3 oder mehr am Einlaß des Katalysatorbettes oft erwünscht, die Methanierungsreaktion in Gegenwart einer relativ geringen Menge an Dampf, der wirksam ist, die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator aufgrund der Zersetzung von Kohlenmonoxid zu'verhindern, durchzuführen. .

Erfindungsgemäß wird das Produktgas rückgeführt und mit dem Speisegas vermischt, wobei das molare Rezirkulationsverhältnis von rückgeführtem Produktgas zu dem Speisegas 0,2 oder größer sein kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt, so kann folgendes erläutert werden. Beträgt das molare Verhältnis von Wasserstoff gas zu Kohlenmonoxid am Einlaß eines Reaktors 3 oder mehr, enthält das rückgeführte Produktgas Dampf, der gemäß den Umsetzungen, wie in den oben erwähnten, chemischen Gleichungen (1) und (2) gezeigt, erzeugt worden ist. Der auf"diesem Weg rückgeführte Dampf ist in einer ausreichenden Menge enthaiten, um eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu verhindern. In diesem Fall kann die Kohlenstoffabscheidung durch die Gegenwart von mindestens 1/5 Mol, pro Mol Kohlenmonoxid, an Dampf in dem Synthesegas verhindert werden. Demzufolge wurde kein zusätzlicher Dampf benötigt werden.

Beträgt das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxid am Einlaß weniger als 3, ist es erforderlich, weiteren Dampf zuzufügen und schließlich die Umsetzung gemäß der chemischen Gleichung (3) zur rech ten Seite hin fortzuführen, wodurch eine Kohlenstoffabscheidung verhindert werden kann.

Als Katalysator für die beim erfindungsgemäßen Verfahren IQ durchgeführte Methanierungsreaktion können bekannte Katalysatoren, die bezüglich der Methanierung gemäß den Reaktionen (1) und (2) wirksam sind, verwendet werden. Die meisten solcher Katalysatoren sind ebenso in der Lage, die Reaktion gemäß der obigen Gleichung (3) zu fördern. Wird ein solcher !5 Katalysator verwendet, so müssen keine speziellen Maßnahmen zur Förderung der Reaktion (3) verwendet werden. Ist der Methanierungskatalysator zur Förderung der Reaktion gemäß Gleichung (3) nicht fähig, kann die Reaktion gemäß Gleichung (3) durch Vermischen des Methanierungskatalysators mit einem Katalysator für die Reaktion (3), vorzugsweise in einer gewählten Reaktionskaramer eines Mehrkammerreaktors, gefördert werden um dadurch zusätzlichen Wasserstoff für die Reaktionen (1) und (2) zuzufügen.

Wenn die Anwendung eines gemischten Katalysators, wie oben beschrieben, nicht durchführbar ist, können eine oder zwei zusätzliche, gasdurchlässige Katalysator-Rückhalteeinrichtungen eingebaut werden, beispielsweise in dem Raum zwischen den Katalysator-Rückhalteeinrichtungen 9, 10 gemäß Fig. 1, und der Katalysator zur Förderung der Reaktion gemäß Gleichung (3) kann, getrennt vom anderen Katalysator, zwischen den Katalysator-Rückhalteeinrichtungen 9 und 10 eingefüllt werden. Das durch die zusätzlichen Katalysator-Rückhalteeinrichtungen definierte Katalysatorbett bewirkt vorzugsweise die Umsetzung gemäß Gleichung (3) vor den Umsetzungen (1) und (2). Werden zwei zusätzliche Katalysator-Rückhalteeinrichtungen angewandt, kann der Katalysator für die Umsetzung gemäß

•j. Gleichung (3) in den zwischen den zwei zusätzlichen Katalysator-Rückhalteeinri.chtungen gebildeten, ringförmigen Innenzylinderraum eingefüllt werden, so daß zuerst die Methänierungs'reaktion teilweise bewirkt wird, dann die g Zufuhr von Wasserstoff aufgrund der Umsetzung gemäß Gleichung (3), sowie das Synthesegas durch das Zwischenkatalysatorbett strömt, erhöht wird und dann die Methänierungsreaktion vervollständigt wird. Ein ähnliches Resultat kann bei Anwendung eines Reaktors mit einer Vielzahl von

jQ Reaktionskammern, wie die in den Fig. 3 B, 3 C und 3 D gezeigten, erhalten werden. Der Katalysator für die Umsetzung gemäß Gleichung (3) wird vollständig in die erste Reaktionskammer oder ein Teil hiervon nahe dem Einlaß des Synthesegases oder in eine der folgenden Reaktionskammern

jg eingefüllt, so daß die Methänierungsreaktion bewirkt wird, während die Umsetzung gemäß Gleichung (3) zur Erzeugung von zusätzlichem Wasserstoff verwendet wird.

Zur· Förderung der Methänierungsreaktion geeignete Kataly-2Q satören umfassen metallisches Nickel,■ Molybdän und andere Metalle mit ähnlichen katalytischen Eigenschaften. Solche Katalysatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Promotor, gewählt aus Iridium, Zirkonium, Ruthenium und ähnlichen Elementen, eingesetzt. Katalysatoren für die Umsetzung gemäß Gleichung (3) umfassen Eisen,. Zink, Chrom und Kupfer. Die. vorgenannten Katalysatoren werden im allgemeinen in Granulat- oder Pelletform eingesetzt oder das Katalysatormetall kann auf den Teilchen eines inerten Trägers abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß kann das bezüglich Fig. 1 beschriebene Verfahren in einem zweiten Reaktor dupliziert werden, und die Umsetzung kann in Reihe zur Bildung eines zweistufigen Reaktionssystems, wie üblicherweise bei den herkömmlichen Verfahren verwendet, durchgeführt werden. In der Praxis ist jedoch ein solches zweistufiges Reaktionssystem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methänierungsreaktion nicht notwendig, da mit einer einstufigen Umsetzung unter

Verwendung eines einzigen Reaktors ein Produktgas mit einem sehr geringen Gehalt an Kohlenmonoxid erhalten werden kann. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung einer Methanierungsreaktion sehr einfach und die

g Kosten einer Verfahrensanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind geringer, verglichen mit den Kosten bei herkömmlichen Verfahren. Diese durch die hohe Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Einfachheit ist der erste Hauptvorteil -^q der vorliegenden Erfindung.

Der zweite erfindungsgemäß erzielbare Vorteil ist der, daß ein großer Teil der Reaktionswärme in Form von Hochdruckdampf des flüssigen Kühlmittels rückgewonnen werden

^g kann, wobei diese Wärme daher verfügbar ist, weil keine Notwendigkeit zur Kühlung des rezirkulierten Gases besteht. Bei den herkömmlichen Verfahren kann nur eine relativ geringe Wärmemenge durch Wärmeaustausch rückgewonnen werden, da es notwendig ist, das rezirkulierte Gas zu kühlen, so

2Q daß bei den herkömmlichen Verfahren eine solch große Wärmemenge, wie erfindungsgemäß, nicht gewonnen werden kann.

Ein dritter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Gesamt-Wärmeübertragungskoeffizient der Kühlrohre durch Verwendung eines Katalysatorbettes, wobei das Synthesegas im wesentlichen senkrecht zu der. Längsrichtung der sich senkrecht im Katalysatorbett des Reaktors erstreckenden Kühlrohre strömt, wie oben beschrieben, erhöht werden kann. Dies ermöglicht es, die Anzahl der Kühlrohre zu verringern, wodurch die strukturelle Anordnung der Rohre vereinfacht und die Dicke des Katalysatorbettes in Richtung des Gasstroms ebenso in einfacher Weise verringert werden kann. Folglich ist der Druckabfall, wenn das Synthesegas durch das Katalysatorbett geführt wird, geringer, wodurch die zum Betrieb des Zusatzverdichters erforderliche Leistung um eine Zirkulation des Synthesegases zu bewirken, aufrechterhalten wird.

. «Γ

Ein vierter erfindungsgemäßer Vorteil ist der, daß die Temperatur des Katalysatorbettes bei einem niedrigeren Wert als bei herkömmlichen Verfahren gehalten werden kann, so daß für die Herstellung des Reaktors ein weniger teuerer Stahl verwendet werden kann. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Temperatur des Katalysatorbettes bei 350 bis 380° C beizubehalten, auch wenn der Kohlenmonoxidgehalt im Speisegas 50 Mol-⁰/» übersteigt, da im Katalysatorbett Kühlrohre mit einer sehr starken Kühlwirkung vorliegen. Waren zur Herstellung der bei den herkömmlichen Verfahren eingesetzten Reaktoren teure Materialien, wie etwa nichtrostender Stahl, erforderlich, kann dahingegen ein zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeter Reaktor unter Verwendung eines billigeren Stahles, etwa ein herkömmlicher, kohlenstoffarmer Stahl oder ein niedrig legierter Stahl, der einige ■ Prozent mindestens eines der Elemente Nickel, Chrom, Mangan, Molybdän und andere bekannte Legierungselemente enthält, hergestellt werden. Trotzdem werden die Innenflächen des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktors, die Rohrleitungen und dergleichen vorzugsweise mit einer Metallschicht, die gegenüber den katalytischen Eigenschaften unschädlich ist, zum Zwecke der Verhinderung von Rost, beschichtet. Als flüssige Kühlmittel für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Substanzen mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 300°.C bei atmosphärischem Druck und welche bei normalen Umgebungstemperaturen flüssig sind, verwendet. Solche Substanzen .umfassen Wasser, eine Mischung aus Diphenyl und Dipenyloxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Erdöl-Kohlenwasserstofffraktionen und Mischungen hiervon.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Hochdruckdampf des flüssigen Kühlmittels kann 'wirksam ausgenützt werden, in dem er entweder direkt oder nach Überhitzung in eine Turbine eingeführt wird, um Leistung abzugeben. Wird ein organisches Kühlmittel mit einem hohen Siedepunkt als flüssiges Kühlmittel verwendet, kann außerhalb des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktors

'341Ο592

ein Wärmeaustauscher vorgesehen werden, wobei das Kühlmittel mit Wasser einen Wärmeaustausch eingeht unter Erzeugung eines gesättigten Hochdruckdampfes, der direkt oder nach einer Vorerhitzung zur Abgabe von Leistung in eine Turbine eingeführt wird. Alternativ hierzu kann der Kühlmitteldampf zur Vorerhitzung des Speisegases und zusätzlichem, flüssigen Kühlmittel, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, eingesetzt werden. Schließlich kann der Kühlmitteldampf ebenso als Wärmequelle zur Erwärmung IQ von in einem anderen Verfahren verwendeten Materialien eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das Speisegas mehr als 5 bis zu 70 Mol-% Kohlenmonoxid. Das Speisegas kann ebenso Wasserstoff Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, andere Kohlenwasserstoffe als Methan, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, und dergleichen enthalten.

Als Zusatzverdichter, um die Mischung aus Speisegas und 2Q rezirkuliertem Produktgas unter Druck zu setzen, kann ein Kolben- oder Kreiselkompressor oder -gebläse oder ein Zusatzverdichter, der keine sich bewegende Teile aufweist, etwa ein Strahlsauger (ejector) verwendet werden. Wird ein Kolben- oder Kreiselverdichter verwendet, wird die

Temperatur des Gases am Auslaß des Katalysatorbettes vorzugsweise bei einem niederen Wert gehalten. Wird ein Strahlsauger verwendet, so kann das Antriebsfluid das Speisegas, der damit zu mischende Dampf oder eine Mischung hiervon sein. Die erfindungsgemäße Methanierungsreaktion kann bei Synthesegasdrucken im Bereich von 0 bis 100 kg/cm²G durchgeführt werden.

Beispiel

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Methanierungsreaktion unter Verwendung eines in Fig. 1 gezeigten Reaktionssystems durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der • Reaktor der in Fig. 4 B der US-Patentanmeldung Nr. 530 298, auf welche weiter oben Bezug genommen wurde, beschriebene war, wobei ein ringförmiges Katalysatorbett durch eine vertikale Trennwand in zwei Reaktionskammern unterteilt wurde. Als flüssiges Kühlmittel wurde Wasser verwendet. Der Reaktor war aus Stahl mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Molybdän hergestellt worden. Die wesentlichen Abmessungen des Reaktors waren wie folgt:

Außendurchmesser der inneren Katalysator-Rückhalteeinrichtung 200 mm Innendurchmesser der äußeren Katalysator-Rückhalteeinrichtung 1572 mm Außendurchmesser des Kühlrohres 47,2 mm

Anzahl koaxialer Kreise, auf denen die Kühlrohre angeordnet ^

sind

Wirksame Länge des Kühlrohres 4000 ran

Vier m³ eines handelsüblichen Nickelkatalysators wurden in den Reaktor eingefüllt. Die Teilchen des Katalysators

^° waren zylinderförmig mit einem Durchmesser und einer Länge . von jeweils 5 mm. Ein durch das Speisegas angetriebener Strahlsauger (ejector) wurde als Zusatzverdichter 12 bei einem Rezirkulationsverhältnis (Mole rezirkuliertes Gas/ Mole Speisegas) von 3 verwendet. Die weiteren Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

2?-

Temperatur des Speisegases 224 ° C

Druck des Speisegases 32,1 kg/cm^zG Menge an zugeführtem Speisegas 10 000 Nm³/h

Zusammensetzung des Speisegases (Mol.-%):

Kohlenmonoxid 26,2 %

Kohlendioxid 3,4 %

Wasserstoff 54,4 %

Methan 15,7 %

Wasserdampf 0,0 %

Stickstoff 0,3 %

Gasdruck am Reaktoreinlaß 29,8 kg/cm²G

Gastemperatur am Reaktoreinlaß 350 ° C

Gasvolumen am Reaktoreinlaß 40 000 Nm³/h

Gaszusammensetzung am Reaktoreinlaß (McI.-%):

Kohlenmonoxid 6,62 %

Kohlendioxid 12,89 %

Wasserstoff 14,94 %

Methan 48,19 *

Wasserdampf 16,91 %

Stickstoff 0,45 %

Gasdruck am Reaktorauslaß 29,69 kg/cm²G

Gastemperatur am Reaktorauslaß 38O ° C Gasvolumen am Reaktorauslaß 36 026 Nm³/h

Gaszusammensetzung am Reaktorauslaß (Mol .-%):

Kohlenmonoxid 0,09 %

Kohlendioxid' 16,Ο6 %

Wasserstoff 1 ,78 %

Methan · 59,02 %

Wasserdampf . 22,55 %

Stickstoff 0,50 %

Druckdifferenz zwischen Katalysatorbett- η 11 k- / *r einlaß und -auslaß

zirkulierendes Gasvolumen

zirkulierende Gaszusammensetzung

Produktgasvolumen

Produktgaszusammensetzung

":"3A10592

30 000

Nm³/h

gleiche Gaszusanmensetzung wie am Reaktorauslaß

6,026 Nm³/h

gleiche Gaszusamnerisetzung wie am Reaktorauslaß

.Kühlwassersystem:

Kühlwasserdruck

Temperatur des Zusatzkühlwassers Druck des rückgewonnenen Dampfes Volumen des rückgewonnenen Dampfe:

106 .	kg/cm²G
■ 120	⁰C
106	kg/cm²G
9 277	kg/h

Claims

Toyo Engineering Corporation drmmeyer-plath«*

2-5, Kasumigaseki 3 chome
Chiyoda-ku
Tokyo

* BOOO MÜNCHEN 2J

MAXlMl !ANS IRASSP Ϊ4

Japan

22. März 1984

P 18 642-603/So

Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Gases

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Methan enthaltenden Gases durch Kontaktieren eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Methan-Synthesegases mit einem Methanierungskatalysator, bei erhöhter Temperatur innerhalb eines feststehenden Katalysatorbettes eines Methanierungsreaktors, dadurch gekennzeichnet , daß man das Synthesegas im wesentlichen horizontal durch das Katalysatorbett strömen läßt, wobei der Strom des Synthesegases im wesentlichen senkrecht zu den Längsrichtungen einer Vielzahl sich senkrecht erstrekkender Kühlrohre, die sich durch das Katalysatorbett erstrecken, ist;
ein flüssiges Kühlmittel bei dessen Siedetemperatur unter Druck nach oben durch die Kühlrohre strömen läßt;

ein Methan enthaltendes Reaktionsproduktgas von einem Auslaß des Katalysatorbettes sammelt;

ohne Kühlen einen Teil des Produktgases rezirkuliert und. diesen Teil des Produktgases mit einem frischen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Speisegäs vermischt, wobei die molare Menge des mit dem Speisegas zu vermischenden Produktgases weniger als das 5-fache der molaren Menge des Speisegases beträgt;

und

die Mischung aus dem Speisegas und dem rezirkulierten Produktgas in das Katalysatorbett als Synthesegas einspeist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man weiterhin mit dem Hochdruckdampf des Kühlmittels eine Turbine betreibt, wobei¹ der Hochdruck-Kühlmitteldampf durch Absorption der Methanierungsreaktionswärme in dem Katalysatorbett erzeugt wird. ■ .
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man weiterhin Dampf mit dem

frischen Speisegas vermischt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas eine Gasmischung

aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfaßt. 25
5. Verfahren nach Anspruch U, dadurch g e k e η η ze i c.h ne t , daß das Speisegas nicht mehr als 2"Q- Mol-% Kohlenmonoxid enthält, das Verhältnis der molaren Menge des rezirkulierten Produktgases zu

der molaren Menge des frischen Speisegases nicht größer als zwei ist und die Temperatur des Synthesegases und des Katalysatorbettes innerhalb des Bereichs von 2UO bis 380° C bleibt.
6- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Speisegas nicht mehr als 20 Mol-% Kohlenmonoxid enthält, das Verhältnis der

molaren Menge des rezirkulierten Produktgases zu der molaren Menge des Speisegases im Bereich von 3 bis 5 liegt und die Temperatur des Synthesegases und des Katalysatorbettes innerhalb des Bereichs von 240 bis 550° C bleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die molare Menge des Dampfes im Bereich des 1- bis 5-fachen der molaren Menge des in dem Synthesegas am Einlaß des Katalysatorbettes vorliegenden Kohlenmonoxids liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorbett weiterhin einen zweiten Katalysator enthält, der zur Katalysierung der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu erzeugen, wirksam ist.
9- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Katalysator ein Metall, gewählt aus der Gruppe Nickel und Molybdän umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Katalysator ein Metall, gewählt aus der Gruppe Eisen, Zink, Chrom und Kupfer, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Kühlmittel einen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 300° C unter atmosphärischem Druck besitzt und bei Raumtemperatur flüssig ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß das flüssige Kühlmittel aus der Gruppe Wasser, eine Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Erdöl-Kohlenwasserstoff fraktionen und Mischungen hiervon, gewählt wird.
13·. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur des Synthesegases und. die Temperatur des Katalysatorbettes innerhalb des Bereichs von 240° bis 600° C bleiben , der Druck des Synthesegases im Bereich von 0 bis 100 kg/cm²G liegt und das Speisegas rrehr als 5 bis nicht mehr als 70 Mol-% Kohlenmonoxid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Methanierungskatalysator und der zweite Katalysator in dem Katalysatorbett zusammengemischt werden. " . ·
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Katalysatorbett in erste und zweite, benachbarte Katalysatorbetten unterteilt wird, wobei eines der ersten und zweiten Betten den Methanierungskatalysator und das andere der ersten und zweiten Betten den zweiten Katalysator enthält.
16.. Verfahren nach Anspruch ^t, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorbett ringförmig ist .und man das Synthesegas alternierend radial nach innen und nach außen, bezüglich einer zentralen, vertikalen Achse des Katalysatorbettes durch eine Reihe von Reaktionskammern des Katalysatorbettes strömen läßt, wobei· die Reaktionskammern durch Unterteilen des Katalysatorbettes mit radialen Trennwänden gebildet werden.