JPS59175442A - メタンを含むガスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸化炭素と水素を含むガスからメタンを含
むガスを製造する方法に関する。更に詳しくは、酸化炭
素と水素を含むガスから、メタンを含むガスを製造する
に際し、内部に加圧下に沸騰しつつある冷却液が上昇し
つつある垂直配置の冷却管群に対し、ガスが直交しつつ
流通せしめられる構造の反応器を使用し、冷却管の強力
な冷却効果により触媒層の温度を比較的低く保持しつつ
、メタンを含むガスを製造づ゛る方法に関し、その主な
目的は、極めて簡単な工程を使用してメタンを含む製品
ガスを得ると共に、副生ずる冷却液の蒸気を多量に回収
することにある。又他の目的の１個として、触媒層出口
ガスを触媒層入口に循環せしめる際の必要動力を減少せ
しめることがある。

−酸化炭素と水素を反応せしめてメタンを製造する、い
わゆるメタン化反応は、アンモニア合成において、触媒
に対する毒物である一酸化炭素をメタンに転化して無毒
のものにする目的で、古くから利用されている。最近に
おいては、石炭あるいは重質油のごとぎ低級な燃料から
、これら燃料を一旦酸化炭素と水素を主成分とするガス
にガス化し、このカスから工業用あるいは家庭用の燃料
ガスとして使用される、メタンに富むガスを製造する方
法どして、このメタン化反応が注目されている。

このメタン化反応は、水素および一酸化炭素および／ま
たは二酸化炭素を原料とし、次の化学式に従って進行す
る。

ＣＯ＋　　３　　Ｈ２＝　　ＣＨ、ｔ　　　＋　　ｌ−
１２０（１）ＣＯ２千４Ｈｚ　＝ＣＨ４＋２Ｈ２０（２
）ＣＯ＋Ｈ２０＝　ＣＯ２＋　Ｈ２（３）これらの反応
は、何れも、温度が高い場合には、化学平衡上の理由に
よって、反応の右辺方向への進行が不十分となる。また
（１）および（２）式による反応は、周知の通り、非常
に大きな発熱を伴う反応である。

この様なメタン化反応を大規模に実施する為の方法とし
て、米国特許４．１３０５７５、英国特許１５１６３１
９、特開昭５５−８２”１８８等に、数種の方法が開示
されている。これらの開示方法は、何れも原料カスが供
給される第１反応器に断熱反応器を使用し、第１反応器
で部分的にメタン化反応を進めたガスを、更に第２反応
器に通してメタン化反応を終了させる２段反応法を使用
し、且つ第１反応器又は第２反応器の触媒層を出る反応
生成ガスのうちの相当量を、一旦冷却した後、第１反応
器の触媒層入口側に再循環して、１個の反応器におりる
反応熱の発生量を抑制する方法である。これら開示方法
は、反応生成カスを冷却して再循環する際、若干の熱エ
ネルギーの損失を避けられず、又第１反応器の触媒層温
度が高く、上記３化学反応の化学平衡上の理由から、第
１反応器後のガス中の一酸化炭素の含有量が高い為、反
応を更に進めて、−酸化炭素の含有量を低下させる為の
第２反応器の設置が必須となっている。従ってこの様な
従来の反応方式は、反応熱の大部分を、温度の高い良質
の熱エネルギーどして回収出来ないことの他、設備が複
雑になって好ましくない等の欠点を有する。

この発明は、この様な従来方法の欠点を改良する為の方
法であって、触媒層を強く間接冷却しっつ比較的低温に
保持し、原料ガスに対し５倍量以下の触媒層出口ガスを
触媒層入口側へ、冷却することなく再循環する方法であ
る。換言すれば、この発明方法は、主として下記２項目
を実施することにより前記目的を達成出来る方法である
。

■原料ガスと再循環カスよりなる反応ガスは、触媒層内
に垂直に設置され且つ内部に加圧下の沸ＩＦｉ温度にあ
る冷却液が上昇しつつある冷却管群の長さ方向に対して
垂直に流通せしめられる構造の反応器に供給され、 ■触媒層を離れる反応生成ガスく以下単に生成ガスとい
う）の一部であって、原料ガス量に対し５倍以下の量の
生成カスが、冷却されることなく原料ガスと混合させら
れて該触媒層に再供給される為に再循環される 方法である。

反応ガスを、触媒層内に垂直に設置され且つその内部に
加圧下の沸騰温度にある冷却液が上昇しつつある冷却管
群の長さ方向に対して垂直に流通せしめる理由は、触媒
層から冷却液に流れる熱流の総括伝熱係数を高め、且つ
冷却管内の冷却液を蒸発せしめて、これら冷却管群によ
る触Ｗ、層および反応中のガスの冷却効果を、非常に高
める為の手段である。しかし、この様な冷加手段によっ
ても、この冷却手段のみでは、触媒ｄ３よび反応ガスを
十分低温に保持することは出来ない。この為、この発明
においては、反応の結果メタンの濃度が高まり且つ酸化
炭素の含有量の減少した生成ガスの一部を、原料ガスの
量に対し５倍の量を上限として、冷却することなく触媒
層の入口側へ再循環し、触媒層の入口側における一酸化
炭素の８１度を減少せしめて、反応熱の発生をある程度
抑制しつつメタン化反応を行なわしめる。上記の如き冷
却液とガス流の方向に関する相対的関係および生成ガス
の再循環によって、触媒および触媒層内を流通しつつあ
るガスは、効果的に冷却され、両者を２４０〜６００℃
、好ましくは２４０〜３８０℃の範囲内の温度に保持す
ることが出来、その結果として、反応熱の大部分を高圧
の冷却液蒸気として回収することが出来る。

以下図面に従ってこの発明を更に詳しく説明する。第１
図は、この発明の一工程例である。第１図は、反応器１
どして、同図Ａ−Ａ一部およびＢ−Ｂ一部における断面
を第２図ＡおよびＢにそれぞれ示した反応器を使用した
工程例である。この反応器は、その内部に、垂直に配列
された多数の冷却管２を右し、これら冷却管の内部には
、冷却液入［」７から供給され、冷却液出口８に排出さ
れる、加圧下の沸騰温度にある冷却液が流通せしめられ
ている。即ち、冷ｌｉｌ］液人ロアから供給された冷却
液は、１次分配管４において、多数の２次分配管３に分
流せしめられる。多数の２次分配管３は、第２図に示し
た１次集合管５と同様に、略水平且つ平行に配列されて
いる。この２次分配管に流入した冷却液は、下端が、こ
の２次分配管に接続された多数の冷却管２に分流せしめ
られ、この管内を上昇しつつ、管外にある触媒層内にお
いて発生ずる反応熱を吸収する。反応熱の吸収の結果、
冷却液は沸ＩＩヲし、冷却管内を、蒸気および液よりな
る気液混相の状態で上昇する。この蒸気および液の混相
物は、冷却管内を上昇後、冷却管２の上端から上記と逆
の順序で、先づ１次集合管５に集合し、次に２次集合管
６に集合して冷却液出口８から反応器外に去る。反応器
外において、この冷却液と蒸気の混相物は、分離器で液
と蒸気に分離され、液は、適当な輸送手段によって、冷
却されることなく冷却液入ロアに返送され、蒸気は、所
望の用途に利用されるが、これらの部分についでは、周
知であり図面上で省略されている。

一方、管１１から供給された原料ガスは、管１７から再
循環される生成ガスと混合し、昇圧器１２によって昇圧
の後、管１３を経て、反応器のガス人口１９から反応器
内の入口側空間１４に供給される。この空間１４がらガ
スは、ガス透過性触媒受９を経て、他の１個のガス透過
性触媒受１゜とこの触媒受９との間の空間の冷却管外に
充填されている触媒層内を略水平に通過し、この間にメ
タン化反応を生起して、触媒受１０を通過した後、空間
１５を経て、反応器のガス出口２ｏがら、管１６を経て
反応器外に流出せしめられる。この触媒層出口カスは、
生成ガスであってその一部が、管１７を経て、前記の通
り、冷却されること無く触媒層入口側に再循環され、残
部は、管１８がら製品ガスとして系外に取り出される。

反応ガスが触媒層を通過覆る間に、メタン化反応が生起
し、その際に発生した熱は、前記の通り冷却液に吸収さ
れ、蒸気の発生に使用される。ノヅル２８および２９は
、それぞれ触媒投入口および触媒排出口である。

第３図は、第１図における反応器の代りに使用出来る仙
の形式の反応器の例である。第３図の反応器は、触媒層
内に、Ｊ３いて、ガスが半径方向に流通せしめられる、
いわゆるラジアル反応器である。

この形式の反応器に８５ける冷却液の流通経路は、第１
図にｄ５いて示した反応器の冷却液の流通経路と略同様
である。第３図の例においては、カスが、ガス人口１９
から反応器内に入り、空間１４を経て、円筒状のガス透
過性内側触媒受９を通過し、更に、同様な外側触媒受１
０とこの触媒受９との間に形成される環状空間の冷却管
外に充填された触媒層内を、内側から外側へ向って半径
方向且っ略水平に流れる。外側触媒受１ｏを通過したガ
スは、一旦ガス空間３０に出る。この空間３ｏがら生成
ガス出口（２０）を経て、生成ガスを反応器外に取り出
すことも可能であるが、この形式の反応器におけるガス
の通過経路については、多くの選択がある。これらラジ
アル流反応器にお（ブる、ガスの通過経路の構成につい
ての数種の例が、第４図に反応器の水平断面図として示
しである。第４図Ａは、第３図で説明した環状触媒層を
単一の反応室として使用１）だ例である。この場合には
、中心部の空間１４に供給されたガスが、内側触媒受９
を経て、全ての円周方向に均等に流され、外側触媒受１
０を通過した後に、出口側空間１５（３０）を経て反応
器のガス出口（２ｏ）から反応器外に流出させられる。

この様なガス通路の構成の場合には、冷却管２が多数の
同心円上に、図の如く配列され、分配管３および４と集
合管５ａ５よび６は、何れも環状のものが使用される。

この冷却管の配置においても、第１１に示した反応器の
場合と同様に、冷却管群の長さ方向に対して、ガスが直
交して流れる故、この冷却管の肉厚を通して、触媒層か
ら冷却水へ流れる熱流の総括伝熱係数は、大なる値に保
持出来る。この例においては、反応ガスを環状触媒層の
外側から内側へと、逆に流すことも出来るが、メタン化
反応の場合においては、多くの場合、内側から外側へ向
けて反応ガスを流すのが有利である。

第４図Ｂは、第４図Ａにお番ノる環状触媒層を、半径方
向に延びる３個の隔壁２５．２６および２７によって垂
直に仕切り、環状触媒層を３個の反応室に分割した例で
ある。この例では、反応ガスが、反応器の上部あるいは
下部（第３図参照）に設置されたガス人口１９から、空
間１４に入り、この空間１４からガス透過性の内側触媒
受９を通過して、第１反応室２１を内側から外側へと流
れ、次に外側触媒受１０を通過して、外側のガス空間３
０を、矢印の方向に流れ、第２反応室２２を外側から内
側へと流れ、内側ガス空間３０を経て、第３反応室２３
を内側から外側へと流れ、この反応室２３の外側ガス通
路３０を経て、生成ガス出口２０から反応器外に去る。

この様に触媒層を垂直に分割することにより、触媒層内
におけるガスの流速を高め、総括伝熱係数を、例Ａの場
合に比し大とすることが出来る。この例における冷却液
の通過経路は、第３図の場合ど略同様であるが、この例
の如く触媒層を分割した場合には、分配器および集合器
を各反応室に共通のものとするか、あるいは反応室毎に
独立したものとするかの何れかを選択することが出来る
。分配器および集合器を反応室毎に独立さけた場合には
、反応室毎に冷却液の圧力を別々に制御することが出来
る。即ち、反応が激しく発熱の犬なる反応室にあっては
、冷却液の圧力を若干低下させて沸Ｉｌｉ！温度を低く
保持することにより、冷却管の冷却能力を高めることが
出来る。

第４図Ｃは、環状触媒層の分割を不均等に行った例であ
る。即ち、例Ｂは、垂直な半径方向に延びる隔壁２５．
２６および２７によって、環状触ｔｓＨを、垂直に３等
分した例であったが、この例は同様な分割を不均等に行
った例である。この例Ｃおよび例りにおいでは、冷却管
の配置および使用法がＢ図の例と略同様である故、冷却
管の記入を省略しである。この例におけるガスの流れは
、例Ｂの場合と同様に第１反応室２１、第２反応室２２
、第３反応室２３の順に矢印の如く流れる。

第４図りは、例Ｂと同様に、環状触媒層を第１反応室２
１、第２反応室２２、第３反応室２３、第４反応室２４
に４等分し、この順にガスを矢印の如く流す例である。

上記の例の如く、ラジアル流の反応器にあっては、触媒
層を所望に従って均等゛　　あるいは不均等な触ｔｓ量
を有する所望の数の反応室に分割し、冷却液の圧力を全
ての反応室について同一とするか、あるいは反応室毎に
所望の圧力として使用することが出来る。

この発明方法の実施に際して、触媒層の温度と原料ガス
量に対する循環ガス量の比（以後循環比という）の選択
が重要である。この選択は、主として原料ガス中の一酸
化炭素の含有量に依存する。

−−・・・・田七へΔ骨脂４　つｎ毛ｔ＋を気（ＤＩ　
Ｔ断わりなき限り単に％と記す）以下の原料ガスを使用
する場合にあっては、メタン化反応による発熱が比較的
穏やかである故、２以下の循環比を使用して、製品ガス
中の一酸化炭素含有量０．１％以下を所望する場合には
、触ｔｓ層の温度として２４０〜３８０℃の比較的低温
を、−酸化炭素含有量２．０％程度を所望する場合には
、４５０〜５５０℃の比較的高温を使用することが出来
る。生成ガス中の一酸化炭素の含有量が、これら両値の
中間にある場合には、両温度範囲の中間の温度範囲を使
用することが出来る。２０％を越える一酸化炭素含有量
の原料ガスを使用する場合にあっては、循環比を３〜５
とし、上記と同様な触媒層温度の選択によって、上記と
同様な製品ガス中の一酸化炭素含有量の選択を行なうこ
とが出来る。又上記の循環比の選択と後記するＪユジエ
クター駆動流体の温度等に従って、触媒層入口の温度が
２４０〜２６０℃になるよう、原料ガスの温度を制御し
て供給するのがよい。

この発明の実施に際し、Ｈ２／Ｃｏモル比が３以下の触
ｔｓ層入ロガスを使用する場合には、水蒸気の存在下に
反応を行なう必要がある。即ち、前記（１）および（２
）式により明らかな如く、メタン化反応において一酸化
炭素の大部分をメタンに転換する為には、−酸化炭素の
量の３倍以上の水素量を必要とする。従って、Ｈ２／Ｃ
Ｏ比が３以下の触媒層入口ガスを使用でる場合にあって
は、必ず水素が不足する。この様な場合には、原料ガス
への水蒸気の添加および／または循環ガス中の水蒸気の
利用を行って、前記（３）式の反応を活用し、−酸化炭
素から水素を製造しつつメタン化反応を進行せしめるこ
とが出来る。この場合におりる水蒸気の好ましい存在量
は、触媒層入口ガス中の一酸化炭素のモル数ど等しいモ
ル数乃至５倍以下のモル数である。。この様な触１１Ｕ
入ロガス中における水蒸気の存在は、反応カスをある程
度希釈するので、触媒層の温度を低く保持することに対
し有利に作用する。しかしＨ２，／　ＣＯ比が３以上の
触媒層入口ガスを使用する場合にあっても、比較的少量
の水蒸気の存在下に、メタン化反応を進めることが、−
酸化炭素の分解による炭素の析出を防止する為に重要で
ある場合が多い。

この発明方法に使用するメタン化反応用触媒としては、
この反応に効果のある周知の触媒を使用することが出来
る。これら多くの触媒のうち、多数のものは、前記（３
）式の反応を促進する能力をも有する。この様な触媒を
使用する場合には、上記の如き（３）式を利用する場合
にあっても触媒層に特別な工夫を加える必要がない。し
かしく３）式反応を促進する能力のないメタン化触媒が
、使用される場合にあっても、メタン化反応用触媒と（
３）式反応用触媒とを混合して所望の反応室に充填し、
（３）式反応によって水素を補給しつつメタン化反応を
終了させることが出来る。

上記の触ｔｓ混合が不可能な場合には、第１図および第
４図Ａに示した触媒層の両触媒受９と１０との中間の触
媒層内に、１個あるいは２個のガス透過性触媒受を増設
し、反応ガスの入口側にある触媒受９もしくは１０と１
個新設された触媒受とにより′形成される空間に、（３
）式反応に適当な別の触媒を充填し、（１）および（２
）式反応に先立って（３）式反応を行わしめるか、ある
いは触媒層内に設置された２個の両増設触媒受により形
成される環状空間に、（３）式反応用触媒を充填して、
一旦メタン化反応を部分的に進めたのち、（３）式反応
による水素の補充を行って再びメタン化反応を行わしめ
ることが出来る。又同様のことを第４図Ｂ、Ｃ，Ｄ等の
如く分割された反応室を使用して実施する場合には、第
１反応室の全部あるいは反応ガスの入口に近い一部分、
あるいは第２反応室以降の反応室の所望部分に（３）式
反応用触媒を充填して、上記第１図および第４図への場
合と同様に（３）式反応を利用しつつ、メタン化反応を
行わしめることが出来る。このような各種触媒のうち、
メタン化反応用触媒として、ニッケル、モリブデン等を
主な触媒効果発現元素とし、これにイリジウム、ジルコ
ン、ルテニウム等を助触媒として使用したものを、（３
）弐反応用触媒として、鉄、亜鉛、クロム、銅等を使用
したものを挙げることが出来る。

この発明においても従来法の如く、例えば第１図工程を
直列に２個使用して２段反応とすることが出来るが、実
際には全てのメタン化反応において２段反応どする必要
がなく、１段反応で一酸化炭素含有量の極めて少ない製
品ガスを得ることが出来る。従ってこの発明によるメタ
ン化反応の工程は、極めて簡単であり、建設費を安くす
ることが出来る。この様な工程の簡単さが、この発明の
第１の利点である。

この発明の利点の第２は、循環ガスを冷却しない為、反
応熱の大部分を、多量の高圧冷却液蒸気として回収出来
る点にある。即ち従来方法にあっては、循環ガスを冷却
する際、熱交換によって熱を回収したどしても、回収出
来る熱は、比較的に低温の熱であって、この発明方法に
よって回収出来る熱に比し、温度が低く、利用価値が少
い。

この発明の第３の利点は、触媒層内部に垂直に配列され
た冷却管群の長さ方向に対し、垂直にガスが流れる形式
の反応器、即ち上記に説明した如き反応器を使用する場
合には、前記の如く冷却管の総括伝熱係数を大とするこ
とが出来、冷却管の数が比較的に少くてよい為冷却管の
配置が容易である外、ガスの進行方向に対する触媒層の
厚みを小とすることが容易である。従ってガスが触媒層
を通過覆る際の圧ノｊ損失が少く、循環の際に必要な背
圧機（器）の動力を節減することが出来る。

この発明の第４の利点は、触媒層の温度を従来方法に比
し低く保持出来る為、反応器を製作する為の鋼々Ａとし
て安価な鋼材の使用が可能となる点である。即ち、この
発明方法によれば、冷却効果の非常に大きな冷却管が、
触媒層の内部に存在することにより、触媒層の温度を、
原料カス中の一酸化炭素の含有量が５０％を越える場合
にあっても、３５０・〜３８０°Ｃに保持づることが出
来る。

従って、反応器用８料として、従来方法にａ３いて【よ
、スーアンレス鋼等の高価な材料を必要としたが、この
発明方法によれば、炭素鋼あるいはニッケル、クロム、
マンガン、モリブデン等の少なくとも一種を数％の程度
Ｃ′金含有る低合金鋼の如ぎ、価格の安い鋼材で製作す
ることが出来る。この場合においても、この発明方法に
使用する反応器、配管などの内面は、銹の発生を防止す
る為に触媒作用のない適当な金属で被覆されることが望
ましい。

この発明において使用する冷Ｒ］液としては、水、ダウ
サーム、塩素化炭化水素、石油系炭化水素留分等の常圧
下における沸点が８０〜３００℃の常温において液状で
ある物質の単独化合物あるいは２種以上の化合物の混合
物がよい。又この発明工程で得られるこれら冷却液の高
圧蒸気は、直接あるいは過熱後にタービンに導入して動
力を発生させる方法、本発明の工程外に設置された熱交
換器によって、一旦高圧水蒸気に変換したあと、この飽
和水蒸気をそのままあるいは過熱し、タービンに導入し
て動力を発生させる方法、あるいは本発明における原料
ガスのＹ熱、補給冷却液の予熱、又本発明以外の他の工
程にお【プる物質の加熱等の為の熱源に利用する方法等
で有効に活用することが出来る。

この発明において、原料ガスとして使用出来るガスは、
７０％以下の一酸化炭素を含有するガスである。−この
原お１ガス中の一酸化炭素以外の成分としては、水素、
二酸化炭素、窒素、メタンおよびメタン以外の常温でガ
ス状の炭化水素類等を挙げることが出来る。

又この発明方法に使用出来る貨圧器としては、往復式あ
るいは遠心式の圧縮、送風機等又エジェクターの如ぎ運
動部品のない昇圧機等を挙げることが出来る。往復式あ
るいは遠心式の昇圧機器を使用する場合にあっては、触
媒層出口のガス温度を低く保持することが望ましい。又
エジェクターの使用に際しては、駆動流体として、原料
ガスおよび／または原料ガスに添加すべき水蒸気の３者
を使用づることが出来る。

この発明ににるメタン化反応は、Ｏ〜１００　ｋｇ／ｃ
ｍＧの圧力で実施Ｊることが出来る。

実施例 第１図と略同様の工程を使用し、反応器として第４図Ａ
に示したものを、同図のＢ、Ｃ，Ｄに類似の手段で、垂
直隔壁にて２等分したものを使用した場合についてメタ
ン化反応の試験を行なった。

この実施例において使用した冷却液は、水である。

反応器は、０．５％モリブデン鋼であって、その概略は 内側触媒受の外径　　　　　　２００．０市外側触媒受
の内径　　　　　１５７２．０ｍｍ冷却管の外径　　　
　　　　　　４７．２＋ｎ＋ｎ冷却管を配置した同心円
の数　　　９ 冷却管の有効長ざ　　　　　４０００　　　胛である。

この反応器に、個々の粒子が直径５　ｍ＋ｎ　ｚ長さ５
＋ｎＴｎの円柱形である市販ニッケル触媒４−ｍ゛を充
填して試験に供した。

昇圧器には、原料ガスで駆動されるエジェクターを循環
比３で使用した。その他の試験条件および試験から得ら
れた結果は、下記の通りである。

原料ガスの温度　　　　　　　２１６℃原料ガスの圧ツ
ノ　　　　　３０．：ｌｌａ／ｃｍＧ原料ガス供給＠　
　　　　　１００００１ｍ／時原料ガスの組成　−酸化
炭素　　２６．２％二酸化炭素　　　３．４％ 水　　　　　素　　　　５４．４％ メ　　　タ　　　ン　　　　　１５　、７　％水　　蒸
　　気　　　　　０．０％ 窒　　　　　素　　　　　０．　３％ 反応器入ロガス圧力　　　２９．８ｋＣ１／ｃＴｌｌＧ
反応器入ロガス温度　　　　　　　３５０’Ｃ：反応器
入口ガス流量　　　４０００ＯＮｎｔ／時反応器入ロガ
ス組成 一酸化炭素　　６，６２％ 二酸化炭素　１２．８９％ 水　　　　　素　　１４．９４　％ メ　　　タ　　　ン　　　４８．　１９　　％水　　蒸
　　気　　１６．９１　％ 窒　　　　　累　　　ｏ、　４５％ 反応器出ロガス圧力　　２９．６９ｋｑ／ｃｎ？Ｇ反応
器出ロガス温度　　　　　　　３８０′Ｃ反応器出ロガ
ス流量　　　３６０２６Ｎｍ／時反応器出ロガス組成 一酸化炭素　　０．０９％ 二酸化炭素　１６．０６％ 水　　　　　素　　　　１　、７８％ メ　　　タ　　　ン　　　５９　、０２　％水　　蒸　
　気　　２２．　５５％ 窒　　　　　素　　　　０．　５０％ 触媒層入ロ出ロ間の差圧　　０．１１ｋｇ／ａｍ循環ガ
ス流景　　　　　　３０００ＯＮＪ／時循環ガス組成　
反応器出口カスの組成に同じ製品ガスの流徂　　　　　
　６０２６Ｎ＋ｄ／時製品ガス組成　反応器出口ガスの
組成に同じ冷却水系統 冷却水圧力　　　　　　　　１０６ｋａ／ｃｎ？補給冷
却水の温度　　　　　　　１２０℃回収水蒸気圧力　　
　　　　　１０６ｋｇ／ｃｖｆ回収水蒸気量　　　　　
　　９２７７に９／時

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による工程とこの発明に使用する反
応器の一例の垂直断面概略図、第２図Ａは、第１図に使
用した反応器のＡ−Ａ一部の概略平面図、第２図Ｂは、
第１図に使用した反応器のＢ−Ｂ′部の概略平面図、第
３図は、この発明に使用する反応器の他の例の垂直断面
の概略図、第４図は、第３図に示した反応器の触媒層の
分割例を示し１＝概略平面図である。 記号 １・・・・・・・・・・反応器 ２・・・・・・・・・・冷却管 ３・・・・・・・・２次分配管 ４・・・・・・・・１次分配管 ５・・・・・・・・１次集合管 ６・・・・・・・・２次集合管 ７・・・・・・・・冷却液入口 ８・・・・・・・・冷却液出口 ９．１０・・・・・・・触媒受 １１・・・・・・原料ガス入口 １２・・・・・・昇圧Ｓ（機） １３・・・・・・・・・・・管 １〜４．１５・・・・・・・空間 １６．１７．１８・・・・・管 １９・・・・・・・・ガス入口 ２０・・・・・・・・ガス出口 ２１・・・・・・・第１反応室 ２２・・・・・・・第２反応室 ２３・・・・・・・第３反応室 ２４・・・・・・・第４反応室 ２５．２６．２７・・・・隔壁 ２８・・・・・・・触媒投入口 ２９・・・・・・・触媒排出口 ３０・・・・・・・ガス空間 出願人　東洋エンジニアリング株式会社片２図Ａ ；＋４０　　　Ａ 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（自発）昭和５
９年１月１８日 特許庁長官　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０４８３７２号 ２、発明の名称 メタンを含むガスの製造法 千葉県船橋市東船橋６−１２−１０ ４、補正命令の日付 な　しく自発補正） ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、発明の詳細な説明の欄お
よび図面 ６、補正の内容 （１）ｆ７訂請求の範囲を別紙のとおりに訂正する。 （２）　明細書第２頁、第６行、［れる構造の反応器を
使用し、」を「れる構造の固定床触媒層を右する反応器
を使用し、」と訂正する。 （３）　明細書第２頁、下から第２行〜第１行、［低級
な燃お１から、これら燃料を一旦酸化炭素と」を「低級
な燃料を一旦酸化炭素と」と訂正する。 （４）　　明細書第３頁、第１行、１−このガスから工
業用あるいは」を１゛このガスから、工業用あるいは」
と訂正する。 （５）　明細書第３頁、第５行、「水素および一酸化炭
素」を１水素と一酸化炭素」と占］正する。 （６）　明細書第３頁、下から第１０行、「これらの反
応は、何れも、」を［これらの反応は通常（１）式反応
が主反応で゛あり（２）および（３）式反応が副反応で
あるが、何れも、」と訂正する。 （７）　明細書第５頁、上から第６行〜第７行、「■原
料ガスと再循環ガスよりなる反応ガスは、触媒層内に」
を［■新規原料ガスと再循環ガスとよりなる反応ガスは
、反応器内において触媒層内に」と訂正する。 〈８）　明細書第５頁、第１０行、［構造の反応器に供
給され、」を１構造の触媒層に略水平に流通せしめられ
、」と訂正する。 （９）　明細書第５頁、下から第９行〜第８行、［一部
であって、原料ガス足に対し５倍以下の量の生成ガス］
を１一部であって、新規原料ガス（以下単に原料−ガス
という）量に対し５倍以下の量の生成ガス」と訂正する
。 （１０）　明細書第６頁、第１行〜第２行、「冷却液を
蒸発せしめて、」を１−冷却液の蒸発を容易化せし・め
で、」と訂正する。 （１１）　明細書第６頁、第９行、［原料ガスの量に対
し］を「原料ガスの量（単位時間当りのモル数表示の供
給量であって以下同様）に対し」と訂正づ−る。 （１２）　明細書第６頁、下から第１０行、［−酸化炭
素」を１酸化炭素」と訂正する。 （１３）　明細書第７頁、第４行、「における断面を」
を「における水平断面を」ど訂正する。 （１４）　明細書第７頁、第５行〜第６行、「工程例で
ある。この反応器は、その内部に、垂直に」を［工程例
である。第２図Ｂにあい−Ｃ冷却管は一部のみが記載さ
れている。この反応器は、ガス透過性触媒受９および１
０に挾まれる空間内に充填された触媒層内に垂直に」と
訂正する。 （１５）　明細書釦７頁、下から第８行、「第２図に示
した」を「第２図Ａに示した」と訂正する。 （１６）　明細書第７頁、下から第２行、「冷却管内を
、蒸気および液」を［冷却管内を冷却液の蒸気おＪ：び
液］と訂正する。 （１７）　明細書第８頁、第１０行〜第１２行、「供給
された原料ガスは、管１７から再循環される生成ガスと
混合し、昇圧器１２によって昇圧の後、管１３を経て、
」を「供給される原料ガスは、管１７から再循環され昇
圧器１２によって昇圧された生成ガスと混合し、管１３
を経て、」と訂正する。 （１８）　明細書第９頁、下から第９行、「応器は、触
媒層内において、」を「応器は、円筒状ガス透過性触媒
受９および１０に挾まれる空間に充填された環状触媒層
内において、」と訂正する。 （１９）　明細書第９頁、下から第５行、「と略同様で
ある。第３図の」を「と略同様であるがこの例において
は冷却管２が同心円配列、１次と２次の分配管４．３お
よび集合管５．６が何れも環状あるいは円弧状に配設さ
れている点で第１図例とは異なる。第３図の」と訂正す
る。 （２０）　明細＠第１０頁、下から第８行、「全での円
周方向」を「全ての半径方向」と訂正す゛る。 （２１）　明細書第１０頁、下から第２行、［何れも環
状のものが］を［−何れも環状または円弧状のものが」
と訂正する。 （２２）　明細書第１２頁、第３行、「ことにより、触
Ｗ、層」を１ことにより、各触媒層」と訂正する。 （２３）　明細書第１２頁、第７行、「分配器」を「分
配管］と訂正する。 （２４）　明細書第１２頁、第８行、「集合器」を「集
合管」と訂正する。 （２５）　明細書第１２頁、第１０行、「分配器」を「
分配管Ｊと訂正する。 （２６）　明細書第１２頁、第１０行、「集合器」を「
集合管」と訂正する。 く２７）　明細書第１４頁、第３行〜第４行、「穏やか
である故、２以下の循環比を使用して、製品ガス中の」
を１穏やかである理由により、２以下の循環比を使用す
ることが出来る。この場合において製品ガス中の」と訂
正する。 （２８）　明細書第１／′４頁、第８行、［出来る。 生コを「出来る。又生］と訂正する。 （２９〉　明ｌ［ｌ膓第１５頁、第６行、ｌ−８２／Ｇ
Ｏ比」をｒＨ２／Ｃｏ上２／０と訂正する。 （３０）　明細書第１５頁、下から第６行、「である。 。この様なＪを「である。この様なＪど訂正づる。 （３１）　明細出第１８頁、下から第４行、「利点は、
触媒層内部に」を「利点は、反応器内において触媒層内
部にｊと訂正する。 （３２）　明細書第１２頁、下から第２行〜第１行、「
形式の反応器、即ち上記に説明した如き反応器を使用す
る場合には、前記の」を１形式の触媒層を使用し、前記
の」と訂正する。 （３３）　明細書第１９頁、第１行、［することが出来
、冷却管の」を［することが出来る結果、冷却管の」と
訂正する。 （３４）　明細書第２０頁、第５行、「ダウサーム」を
「ジフェニールとジフェニールオキサイドとの混合物」
と訂正する。 （３５）　明りＩＩｌ書第２１頁、下から第４行〜第３
行、［反応器として第４図Ａに示したものを、同図の」
を「反応器として、第３図および第４図Ａに示したもの
を同図の」と訂正する。 （３６）明細＠第２２頁、下から第６行、「２１６°Ｃ
ｌを「２２４°Ｃ」と訂正する。 （３７）明細書第２２頁、下から第５行、［３０、３Ｍ
／ｃｒｔｒＧ　Ｊを「３２　、１　ｋｑ／ｃｎｆＧ　Ｊ
と訂正する。 （３８）第１図、第２図および第４図をそれぞれ添付の
図面に訂正する。 ７、添イ」書類の目録 新しい特許請求の範囲　　　　　　　　１通新しい第１
図、第２図および第４図　　１通則　　　紙 特許請求の範囲 水素と酸化炭素を含む原料カスを高温下に固定床触媒と
接触せしめてメタンを含むカスを製造する方法にＪ３い
て、 ■該原料ガスは、反応器内において該触媒層内に垂直に
設置され且つ内部に加圧下の沸騰温度にある冷却液が上
昇しつつある冷却管群の長さ方向に対して垂直に流通せ
しめられる構造の触媒層に略水平に流通せしめられ、 ■該触媒層を離れる反応生成７Ｊスの一部であって、該
原料ガスに対し５倍以下の−Ｅ　／ｌ、　ｆｆｌの反応
生成ガスが、冷却されることなく該原料ガスと混合させ
られて該触媒層に供給される為に再循環される ことを特徴とするメタンを含むカスの製造法。 尤２０Ａ 料図八

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素と酸化炭素を含む原料ガスを高温下に固定床触媒と
   接触せしめてメタンを含むガスを製造する方法において
   、 ■該原料ガスは、該触媒層内に垂直に設置され且つ内部
   に加圧下の１ｌ１１１１！！温度にある冷却液が上昇し
   つつある冷却管群の長さ方向に対して垂直に流通せしめ
   られる構造の反応器に供給され、■該触媒層を離れる反
   応生成ガスの一部であって、該原料ガス量に対し５倍以
   下の但の反応生成ガスが、冷却されることなく該原料ガ
   スと混合させられて該触媒層に供給される為に再循環さ
   れる ことを特徴とづるメタンを含むガスの製造法。