JPH0662527B2 - （メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリルアミドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ラネー銅触媒の液相懸濁床によりアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリル（以下（メタ）アクリロ
ニトリルと総称する）を水和して、夫々アクリルアミド
又はメタクリルアミド（以下（メタ）アクリルアミドと
総称する）を合成する方法に関するものである。
トリル又はメタクリロニトリル（以下（メタ）アクリロ
ニトリルと総称する）を水和して、夫々アクリルアミド
又はメタクリルアミド（以下（メタ）アクリルアミドと
総称する）を合成する方法に関するものである。
更に詳しくは、この反応に適したラネー銅触媒の調製方
法に関するものである。
法に関するものである。
従来の技術 ラネー銅が（メタ）アクリロニトリルの水和触媒として
用いられることは、特公昭49-30810、特公昭55-11657な
どで知られている。しかしながらこの触媒は、特公昭54
-7754などで知られているように、長時間の連続使用と
共に活性を失い、またアクリロニトリルの水和反応の例
では、β−ヒドロキシプロピオニトリル（以下HPNと略
称する）などの副生量が増加する。更に本発明者らの知
見によればこの触媒は、長時間の使用と共に反応液から
の沈降性と過性（以下沈降過性と略称する）が悪化
して、工業的使用に於て極めて不都合なものとなる。
用いられることは、特公昭49-30810、特公昭55-11657な
どで知られている。しかしながらこの触媒は、特公昭54
-7754などで知られているように、長時間の連続使用と
共に活性を失い、またアクリロニトリルの水和反応の例
では、β−ヒドロキシプロピオニトリル（以下HPNと略
称する）などの副生量が増加する。更に本発明者らの知
見によればこの触媒は、長時間の使用と共に反応液から
の沈降性と過性（以下沈降過性と略称する）が悪化
して、工業的使用に於て極めて不都合なものとなる。
なお、前記の特公昭54-7754には、活性低下した金属銅
触媒をカセイソーダなどの薬液で再生する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法では活性の回復が不
十分であるだけでなく、再生用の設備と薬液を必要とす
る点で不経済であり、更に再生により触媒の沈降過性
はむしろ悪化するので、到底実用には耐えない。
触媒をカセイソーダなどの薬液で再生する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法では活性の回復が不
十分であるだけでなく、再生用の設備と薬液を必要とす
る点で不経済であり、更に再生により触媒の沈降過性
はむしろ悪化するので、到底実用には耐えない。
また適当な再生方法がない為に、長時間使用した後の触
媒（以下用後触媒と略称する）は、設備から抜出して何
らかの処分を行なわなければならないが、このような重
金属を無害で経済的に処分する方法も知られていない。
媒（以下用後触媒と略称する）は、設備から抜出して何
らかの処分を行なわなければならないが、このような重
金属を無害で経済的に処分する方法も知られていない。
発明が解決しようとする問題点 このような事情から（メタ）アクリルアミドの工業的製
造に用いるラネー銅触媒に関して、(1)用後触媒を再生
して活性を回復し、副生物を減少させること、(2)その
再生によって、同時にその沈降過性をも回復するこ
と、(3)再生用の設備、薬剤などに多くの費用を要しな
いこと、及び(4)再生使用することにより用後処分すべ
き廃触媒の量を減少ないしなくすこと、が強く望まれて
来た。
造に用いるラネー銅触媒に関して、(1)用後触媒を再生
して活性を回復し、副生物を減少させること、(2)その
再生によって、同時にその沈降過性をも回復するこ
と、(3)再生用の設備、薬剤などに多くの費用を要しな
いこと、及び(4)再生使用することにより用後処分すべ
き廃触媒の量を減少ないしなくすこと、が強く望まれて
来た。
問題点を解決するための手段 そこで本発明者らは、これらの問題の解決方法を鋭意検
討した結果、ラネー銅合金をカセイソーダ等で展開して
ラネー銅触媒を調製する際に、ラネー銅合金を用後触媒
と混合しつつ展開することにより、用後触媒も同時に再
生され、得られる混合触媒（以下展開再生触媒と略称す
る）は、通常の方法で得られる触媒（以下通常展開触媒
と略称する）と用後触媒のいずれよりも優れた性能を発
揮することを見出し、本発明を完成した。
討した結果、ラネー銅合金をカセイソーダ等で展開して
ラネー銅触媒を調製する際に、ラネー銅合金を用後触媒
と混合しつつ展開することにより、用後触媒も同時に再
生され、得られる混合触媒（以下展開再生触媒と略称す
る）は、通常の方法で得られる触媒（以下通常展開触媒
と略称する）と用後触媒のいずれよりも優れた性能を発
揮することを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ラネー銅触媒の液相懸濁床により（メ
タ）アクリロニトリルを水和して（メタ）アクリルアミ
ドを合成するに際し、その用後触媒の存在下にラネー銅
合金を展開して得られる混合触媒を用いることを特徴と
する（メタ）アクリルアミドの製造方法、である。換言
すれば本発明は、ラネー銅触媒の展開と再生を同時に行
なって得られる混合触媒を用いる方法である。
タ）アクリロニトリルを水和して（メタ）アクリルアミ
ドを合成するに際し、その用後触媒の存在下にラネー銅
合金を展開して得られる混合触媒を用いることを特徴と
する（メタ）アクリルアミドの製造方法、である。換言
すれば本発明は、ラネー銅触媒の展開と再生を同時に行
なって得られる混合触媒を用いる方法である。
発明の効果 本発明により、次のような効果が得られる。
(1)展開再生触媒は、通常展開触媒以上の活性を有し、H
PNなどの副生量が少い。即ち選択性が高い点でも通常展
開触媒と同程度に優れている。
PNなどの副生量が少い。即ち選択性が高い点でも通常展
開触媒と同程度に優れている。
(2)展開再生触媒の沈降過性もまた良好で、工業装置
にて通常展開触媒と同様に用いることができる。
にて通常展開触媒と同様に用いることができる。
(3)通常のラネー銅調製設備及び薬液等以外に格別のも
のを用いることなく、経済的に調製と再生を同時に行な
うことができる。
のを用いることなく、経済的に調製と再生を同時に行な
うことができる。
(4)用後処分すべき廃触媒の量を減少又は全くなくすこ
とができ、経済的である。
とができ、経済的である。
従って本発明によって得られる利益は極めて大きいとい
うことができる。
うことができる。
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に於て、アクリロニトリルを水和してアクリルア
ミドとする反応は下記の(1)式で示され、主な副生物で
あるHPNの生成反応は(2)式で示される。
ミドとする反応は下記の(1)式で示され、主な副生物で
あるHPNの生成反応は(2)式で示される。
またメタクリロニトリルの水和反応も同様である。
本発明の方法に用いられるラネー銅触媒とは、いわゆる
ラネー銅合金（以下単に合金と略称する）を水酸化ナト
リウムなどの塩基性化合物の水溶液で展開して合金中の
可溶性成分を溶出し、次いでその溶出化合物と過剰の塩
基性化合物の大部分を水などにより洗滌除去して得られ
るものである。そしてその主たる触媒成分は金属状の銅
であると考えられている。
ラネー銅合金（以下単に合金と略称する）を水酸化ナト
リウムなどの塩基性化合物の水溶液で展開して合金中の
可溶性成分を溶出し、次いでその溶出化合物と過剰の塩
基性化合物の大部分を水などにより洗滌除去して得られ
るものである。そしてその主たる触媒成分は金属状の銅
であると考えられている。
合金中の可溶性成分としては、アルミニウム、亜鉛など
が用いられ、就中アルミニウムが好適である。
が用いられ、就中アルミニウムが好適である。
この触媒は活性又は選択性を高める為に、ニッケル、モ
リブデン、銀、パラジウムなどの第２成分を含んでいて
も良い。例えばニッケルの場合には、アルミニウム−銅
−ニッケルの３元ラネー合金を展開して銅−ニッケルの
２元系ラネー触媒とし、目的の反応に用いることができ
る。この場合、ニッケル等の第２成分の含有量が銅分よ
り高く（例えばニッケル：銅＝７：３）ても差支えな
い。
リブデン、銀、パラジウムなどの第２成分を含んでいて
も良い。例えばニッケルの場合には、アルミニウム−銅
−ニッケルの３元ラネー合金を展開して銅−ニッケルの
２元系ラネー触媒とし、目的の反応に用いることができ
る。この場合、ニッケル等の第２成分の含有量が銅分よ
り高く（例えばニッケル：銅＝７：３）ても差支えな
い。
この触媒の形状は、これを液相懸濁床で用いるべく、粉
状ないし粒状でなければならないが、一般に４０メッシ
ュ以下の粒子径のものが用いられる。このような粒子径
とするには、粉状ないし粒状の合金を展開するか、より
大粒径の合金を展開した後にこれを小粒径のものに粉砕
する。
状ないし粒状でなければならないが、一般に４０メッシ
ュ以下の粒子径のものが用いられる。このような粒子径
とするには、粉状ないし粒状の合金を展開するか、より
大粒径の合金を展開した後にこれを小粒径のものに粉砕
する。
本発明の展開再生操作は、通常の展開の際に用後触媒を
単に展開槽に加えれば良い。以下に示すのは通常の展開
方法であると共に、これがほぼそのまま展開再生方法で
ある。
単に展開槽に加えれば良い。以下に示すのは通常の展開
方法であると共に、これがほぼそのまま展開再生方法で
ある。
展開に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムな
どの無機化合物、及びトリメチルアミンなどの有機アミ
ン化合物が用いられ、就中水酸化ナトリウムが好適であ
る。
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムな
どの無機化合物、及びトリメチルアミンなどの有機アミ
ン化合物が用いられ、就中水酸化ナトリウムが好適であ
る。
なお前記した特公昭54-7754に金属銅触媒の再生薬剤と
して塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウ
ムなどの化合物も示されているが、これらを上記の塩基
性化合物に加えて用いることもできる。
して塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウ
ムなどの化合物も示されているが、これらを上記の塩基
性化合物に加えて用いることもできる。
これらの塩基性化合物は、展開すべき合金中の可溶性成
分との反応により消費されるので、通常はその反応当量
以上用いられる。アルミニウム−銅合金を水酸化ナトリ
ウム水溶液で展開再生する場合は、アルミニウム１原子
当量に対して水酸化ナトリウム１〜10モルを用いるのが
適当である。これより低モル側では展開と再生が十分に
行なわれず、またアルミニウム化合物が析出するなどの
不都合が生ずる。これより高モル側では水酸化ナトリウ
ムが無駄に使われる為、不経済である。
分との反応により消費されるので、通常はその反応当量
以上用いられる。アルミニウム−銅合金を水酸化ナトリ
ウム水溶液で展開再生する場合は、アルミニウム１原子
当量に対して水酸化ナトリウム１〜10モルを用いるのが
適当である。これより低モル側では展開と再生が十分に
行なわれず、またアルミニウム化合物が析出するなどの
不都合が生ずる。これより高モル側では水酸化ナトリウ
ムが無駄に使われる為、不経済である。
これらの塩基性化合物は通常１〜50％の濃度の水溶液で
用いられ、例えば水酸化ナトリウムの場合は10〜40％が
好適である。これより低濃度側であっても、展開槽の大
きさが過大となる他は格別の支障はない。またこれより
高濃度側であっても、水酸化ナトリウム自身又は展開に
よって生成する化合物の溶解度を越えてしまう場合と、
展開再生中の固液混合物の流動性が悪化してしまう場合
を除いて格別の支障はない。
用いられ、例えば水酸化ナトリウムの場合は10〜40％が
好適である。これより低濃度側であっても、展開槽の大
きさが過大となる他は格別の支障はない。またこれより
高濃度側であっても、水酸化ナトリウム自身又は展開に
よって生成する化合物の溶解度を越えてしまう場合と、
展開再生中の固液混合物の流動性が悪化してしまう場合
を除いて格別の支障はない。
アルミニウムと水酸化ナトリウムとの反応は発熱を伴い
水素ガスを発生するので、危険な反応でありその速度を
制御して行なわなければならない。その方法として、予
めカセイソーダを仕込んだ展開槽中に合金を徐々に添加
するか、逆に合金と水を仕込んだ中にカセイソーダを徐
々に添加しつつ、ジャケット又はコイルで展開槽の内容
物を冷却するのが一般的である。そしてこの系に用後触
媒を加える手順としては、予め展開槽に仕込んでおいて
も良いし、徐々に合金又はカセイソーダと共に添加して
も良い。
水素ガスを発生するので、危険な反応でありその速度を
制御して行なわなければならない。その方法として、予
めカセイソーダを仕込んだ展開槽中に合金を徐々に添加
するか、逆に合金と水を仕込んだ中にカセイソーダを徐
々に添加しつつ、ジャケット又はコイルで展開槽の内容
物を冷却するのが一般的である。そしてこの系に用後触
媒を加える手順としては、予め展開槽に仕込んでおいて
も良いし、徐々に合金又はカセイソーダと共に添加して
も良い。
合金に対する用後触媒の混合比率は、特に制限するもの
ではないが、例えばアルミニウム−銅の等量合金の場合
には、凡そ10：１〜１：10の重量比が適当である。用後
触媒のこの範囲以下の使用量では経済的でなく、またこ
の範囲以上では十分な性能の触媒が得られないことがあ
る。
ではないが、例えばアルミニウム−銅の等量合金の場合
には、凡そ10：１〜１：10の重量比が適当である。用後
触媒のこの範囲以下の使用量では経済的でなく、またこ
の範囲以上では十分な性能の触媒が得られないことがあ
る。
展開再生の操作は、通常の展開方法と同様に、常温〜12
0℃及び0.5〜10時間程で行なうのが適当である。またそ
の後展開槽の内容物を同様の温度と時間範囲に保って、
いわゆる熟成を行なうと良い。
0℃及び0.5〜10時間程で行なうのが適当である。またそ
の後展開槽の内容物を同様の温度と時間範囲に保って、
いわゆる熟成を行なうと良い。
こうして展開再生された触媒より、水を用いる傾しゃ洗
滌法などの常法によって残った水酸化ナトリウムと生成
したアルミニウム化合物を除いて含水状態の触媒とし、
これを目的とする（メタ）アクリロニトリルの水和反応
に供する。
滌法などの常法によって残った水酸化ナトリウムと生成
したアルミニウム化合物を除いて含水状態の触媒とし、
これを目的とする（メタ）アクリロニトリルの水和反応
に供する。
なおこの触媒は上記の調製中及び保存中を通じて、酸素
及び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸
素は触媒と反応して、ある限度内であれば触媒の活性を
損わないか、逆に活性を高めるが、それ以上では活性を
損い、かつHPNなどの副生物の増加の原因となる。更に
酸素と過度に接触することにより、反応液からの沈降
過性も悪化する。
及び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸
素は触媒と反応して、ある限度内であれば触媒の活性を
損わないか、逆に活性を高めるが、それ以上では活性を
損い、かつHPNなどの副生物の増加の原因となる。更に
酸素と過度に接触することにより、反応液からの沈降
過性も悪化する。
ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリルからアクリルア
ミドを合成する方法は凡そ次のようである。
ミドを合成する方法は凡そ次のようである。
触媒は反応液中に懸濁状態に保たれ、流通式又は回分式
で使用される。反応に供されるアクリロニトリルと水と
の重量比率は本質的には任意であるが、好ましくは60：
40〜５：95であり、更に好ましくは50：50〜10：90の範
囲である。好ましい反応温度は70〜150℃であり、更に
好ましくは90〜140℃の範囲である。アクリロニトリル
のアクリルアミドへの転化率は好ましくは10〜98％であ
り、更に好ましくは30〜95％である。以上のアクリロニ
トリルと水との重量比、反応温度及びアクリロニトリル
の転化率に於て、未反応アクリロニトリル、未反応水及
び生成アクリルアミドの３者が均一な溶液系を作らずに
２相に分離することがある。
で使用される。反応に供されるアクリロニトリルと水と
の重量比率は本質的には任意であるが、好ましくは60：
40〜５：95であり、更に好ましくは50：50〜10：90の範
囲である。好ましい反応温度は70〜150℃であり、更に
好ましくは90〜140℃の範囲である。アクリロニトリル
のアクリルアミドへの転化率は好ましくは10〜98％であ
り、更に好ましくは30〜95％である。以上のアクリロニ
トリルと水との重量比、反応温度及びアクリロニトリル
の転化率に於て、未反応アクリロニトリル、未反応水及
び生成アクリルアミドの３者が均一な溶液系を作らずに
２相に分離することがある。
これを避けるために、合成されたアクリルアミドを共溶
剤として再びこの反応系に加えても良いし、他の不活性
な共溶剤を加えても良い。
剤として再びこの反応系に加えても良いし、他の不活性
な共溶剤を加えても良い。
反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧又はそれ
に窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、そ
の圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。反応
器に供給される含水触媒、アクリロニトリル、水、共溶
剤などに含まれる溶存酸素は、先に述べたと同様に、触
媒活性を損い、触媒の反応液からの沈降分離性を悪く
し、HPNなどの副生物を増加させるので、反応器に供給
する前に十分に除去することが望ましい。また同じ理由
から、反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つことが望
ましい。
に窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、そ
の圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。反応
器に供給される含水触媒、アクリロニトリル、水、共溶
剤などに含まれる溶存酸素は、先に述べたと同様に、触
媒活性を損い、触媒の反応液からの沈降分離性を悪く
し、HPNなどの副生物を増加させるので、反応器に供給
する前に十分に除去することが望ましい。また同じ理由
から、反応器内は酸素を含まない雰囲気に保つことが望
ましい。
このようにして得られた反応液は通常の蒸発又は蒸溜工
程に送られ、ここで濃縮されたアクリルアミド水溶液を
得ると共に未反応アクリロニトリルの実質的全量と水の
一部を留出回収する。回収されたアクリロニトリルと水
は、他の目的に供することもできるが、一般には原料と
して再使用する。
程に送られ、ここで濃縮されたアクリルアミド水溶液を
得ると共に未反応アクリロニトリルの実質的全量と水の
一部を留出回収する。回収されたアクリロニトリルと水
は、他の目的に供することもできるが、一般には原料と
して再使用する。
一方懸濁状態で使用された触媒は、反応液を前記の蒸溜
ないし蒸発工程に送る前に反応液から分離するか、或い
はその後で濃縮液から分離する。分離された触媒の大半
は反応系に戻して繰返し反応に用い、その一部は反応系
外に抜出して本発明の展開再生工程に送る。或いはまた
反応を一旦停止し、その触媒の全量を本発明の展開再生
処理に付することもできる。
ないし蒸発工程に送る前に反応液から分離するか、或い
はその後で濃縮液から分離する。分離された触媒の大半
は反応系に戻して繰返し反応に用い、その一部は反応系
外に抜出して本発明の展開再生工程に送る。或いはまた
反応を一旦停止し、その触媒の全量を本発明の展開再生
処理に付することもできる。
触媒の反応液からの分離方法としては、沈降と過によ
るのが一般的である。沈降の具体的方法としては、反応
器の内部又は外部に設けられた沈降器を用いる方法、遠
心沈降機を用いる方法などが挙げられる。過の具体的
な方法としては、反応器の内部又は外部に設けられた
過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法などが挙げ
られる。またこれらの方法を組み合わせても良い。
るのが一般的である。沈降の具体的方法としては、反応
器の内部又は外部に設けられた沈降器を用いる方法、遠
心沈降機を用いる方法などが挙げられる。過の具体的
な方法としては、反応器の内部又は外部に設けられた
過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法などが挙げ
られる。またこれらの方法を組み合わせても良い。
ラネー銅触媒は、長時間の使用と共に変質し、上記の沈
降分離工程に於て沈降しにくいものとなって過大に流失
し、或いは過分離工程に於て過器を通過したり閉塞
させたりするようになる。これらはいうまでもなく安定
な操業を妨げ、重大な経済的損失を招くものであって、
これを改善することが本発明の目的の１つである。
降分離工程に於て沈降しにくいものとなって過大に流失
し、或いは過分離工程に於て過器を通過したり閉塞
させたりするようになる。これらはいうまでもなく安定
な操業を妨げ、重大な経済的損失を招くものであって、
これを改善することが本発明の目的の１つである。
以上に、主としてアクリロニトリルの水和反応の方法を
詳しく述べたが、メタクリロニトリルの水和反応もこれ
とほぼ同様の事情にあり、同様の方法で行なわれる。
詳しく述べたが、メタクリロニトリルの水和反応もこれ
とほぼ同様の事情にあり、同様の方法で行なわれる。
次に本発明の方法を実験例により更に説明する。
実験例１ I.触媒の調製など A.通常展開触媒：攪拌機つき５フラスコに、25％カセ
イソーダ2.22Kgを仕込み、約50℃に昇温した。また合金
粉（アルミニウムと銅の重量比50：50の合金を破砕し、
80メッシュ篩で粗粒を除いたもの）400gを準備した。次
にフラスコを攪拌し、外浴で冷却して内温を50〜60℃に
保ちつつ、合金粉を少量ずつ約２時間かけてフラスコに
投入し、その後、内温を50〜60℃に保って約１時間熟成
した。静置して上澄みを捨て、純水２を加えて30分攪
拌し、この操作（傾しゃ洗滌）を更に３回繰返した。最
後に上澄みを捨てて、水に浸漬された状態の通常展開触
媒約200gを得た。なお、以上の操作及び以后の保存を通
じて触媒が空気と接触しないよう、フラスコその他の容
器を窒素雰囲気に保った。
イソーダ2.22Kgを仕込み、約50℃に昇温した。また合金
粉（アルミニウムと銅の重量比50：50の合金を破砕し、
80メッシュ篩で粗粒を除いたもの）400gを準備した。次
にフラスコを攪拌し、外浴で冷却して内温を50〜60℃に
保ちつつ、合金粉を少量ずつ約２時間かけてフラスコに
投入し、その後、内温を50〜60℃に保って約１時間熟成
した。静置して上澄みを捨て、純水２を加えて30分攪
拌し、この操作（傾しゃ洗滌）を更に３回繰返した。最
後に上澄みを捨てて、水に浸漬された状態の通常展開触
媒約200gを得た。なお、以上の操作及び以后の保存を通
じて触媒が空気と接触しないよう、フラスコその他の容
器を窒素雰囲気に保った。
B.用後触媒：前記した通常展開触媒と同様にしてその10
倍規模で調製された触媒を用い、実験例２の流通式反応
試験と同様にしてその10規模で連続反応試験を45日間続
けた。
倍規模で調製された触媒を用い、実験例２の流通式反応
試験と同様にしてその10規模で連続反応試験を45日間続
けた。
次に反応をとめて触媒の一部を抜出し、純水を用いて傾
しゃ洗滌を４回繰返し、用後触媒約1000gを得た。なお
触媒の抜出し、洗滌、及びその後の保存を通じて、触媒
が空気と接触しないよう、窒素雰囲気に保った。
しゃ洗滌を４回繰返し、用後触媒約1000gを得た。なお
触媒の抜出し、洗滌、及びその後の保存を通じて、触媒
が空気と接触しないよう、窒素雰囲気に保った。
C.アルカリ再生触媒：特公昭54-7754の方法と同様にし
て前記の用後触媒を再生した。即ち、５フラスコに用
後触媒約200gと25％カセイソーダ2.22Kgを仕込み50〜60
℃に３時間加熱し、次いで純水を用いて傾しゃ洗滌を４
回繰返し、アルカリ再生触媒約200gを得た。なお再生洗
滌及びその後の保存を通じて、触媒が空気と接触しない
よう、窒素雰囲気に保った。
て前記の用後触媒を再生した。即ち、５フラスコに用
後触媒約200gと25％カセイソーダ2.22Kgを仕込み50〜60
℃に３時間加熱し、次いで純水を用いて傾しゃ洗滌を４
回繰返し、アルカリ再生触媒約200gを得た。なお再生洗
滌及びその後の保存を通じて、触媒が空気と接触しない
よう、窒素雰囲気に保った。
D.展開再生触媒：攪拌機つきの５フラスコに、前記の
用後触媒約200gと25％カセイソーダ2.22Kgを仕込み、約
50に昇温した。また前記の通常展開触媒の調製に用いた
のと同じ合金粉400gを準備した。次にフラスコを攪拌
し、外浴で冷却して内温を50〜60℃に保ちつつ、合金粉
を少量ずつ約２時間かけてフラスコに投入し、更に内温
を50〜60℃に保って約１時間熟成した。この後、通常展
開触媒の調製と同様の傾しゃ洗滌を４回繰返して、展開
再生触媒約400gを得た。なお以上の操作及び以后の保存
を通じて触媒が空気と接触しないよう、窒素雰囲気に保
った。
用後触媒約200gと25％カセイソーダ2.22Kgを仕込み、約
50に昇温した。また前記の通常展開触媒の調製に用いた
のと同じ合金粉400gを準備した。次にフラスコを攪拌
し、外浴で冷却して内温を50〜60℃に保ちつつ、合金粉
を少量ずつ約２時間かけてフラスコに投入し、更に内温
を50〜60℃に保って約１時間熟成した。この後、通常展
開触媒の調製と同様の傾しゃ洗滌を４回繰返して、展開
再生触媒約400gを得た。なお以上の操作及び以后の保存
を通じて触媒が空気と接触しないよう、窒素雰囲気に保
った。
II.回分反応試験 以上の４種類の触媒を用いて、以下のような回分式の反
応試験を行なった。攪拌機、温度計及び還流コンデンサ
ーを装備した100mフラスコに、アクリロニトリル6.6
g、水36g及び触媒7gを仕込んだ。ここに触媒は水に浸漬
された状態で調製保存されている為、触媒の仕込みの
際、約7gの水が同伴されるので、別に仕込むべき水の量
より予め控除して、合計が36gになるようにした。
応試験を行なった。攪拌機、温度計及び還流コンデンサ
ーを装備した100mフラスコに、アクリロニトリル6.6
g、水36g及び触媒7gを仕込んだ。ここに触媒は水に浸漬
された状態で調製保存されている為、触媒の仕込みの
際、約7gの水が同伴されるので、別に仕込むべき水の量
より予め控除して、合計が36gになるようにした。
フラスコを外浴により加熱して約70℃とし、以后外浴の
調整により70〜72℃に保って２時間反応させた。次にこ
れを冷却して反応をとめ、反応液をガスクロマトグラフ
法で分析してアクリロニトリルのアクリルアミドへの反
応率と副生したHPNのアクリルアミドに対する割合（HPN
副生率）を求め、表１の結果を得た。
調整により70〜72℃に保って２時間反応させた。次にこ
れを冷却して反応をとめ、反応液をガスクロマトグラフ
法で分析してアクリロニトリルのアクリルアミドへの反
応率と副生したHPNのアクリルアミドに対する割合（HPN
副生率）を求め、表１の結果を得た。
なお、原料アクリロニトリル及び水の溶存酸素は予め除
去しておき、上記の操作に於て触媒が酸素と接触しない
よう、窒素雰囲気に保った。
去しておき、上記の操作に於て触媒が酸素と接触しない
よう、窒素雰囲気に保った。
実験例２ 実験例１の４種類の触媒を用いて、以下のような流通式
の反応試験を行なった。
の反応試験を行なった。
攪拌機つきで触媒過器を内蔵したステンレススチール
製の反応器に触媒150gを仕込み、これに予め窒素ガスを
吹込んで溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を夫々
毎時300、700gの速度で供給し、攪拌によって触媒を懸
濁させて120℃に保って反応させた。なお反応促進剤と
して、硝酸銅を無水塩換算で30ppm対反応液の濃度にな
るように原料水に添加した。反応液は触媒過器を通っ
て触媒を殆んど含まない液として流出させ、密閉の反応
液貯槽に導入し、これを１日に１回抜出した。
製の反応器に触媒150gを仕込み、これに予め窒素ガスを
吹込んで溶存酸素を除いたアクリロニトリルと水を夫々
毎時300、700gの速度で供給し、攪拌によって触媒を懸
濁させて120℃に保って反応させた。なお反応促進剤と
して、硝酸銅を無水塩換算で30ppm対反応液の濃度にな
るように原料水に添加した。反応液は触媒過器を通っ
て触媒を殆んど含まない液として流出させ、密閉の反応
液貯槽に導入し、これを１日に１回抜出した。
反応器から流出する反応液を２日間隔でサンプリング
し、ガスクロマトグラフ法により分析して反応率とHPN
副生率を求めた。
し、ガスクロマトグラフ法により分析して反応率とHPN
副生率を求めた。
反応液貯槽の圧力は窒素ガスを出入れすることによって
常時ゲージ圧約4Kg/cm2に保った。こうすると反応器の
圧力は4Kg/cm2より若干高い圧力となるが、その差（△
Ｐ）は主として触媒過器の過面の抵抗を表してい
る。△Ｐは反応開始日には０に近いが、反応を続けると
上昇した。△Ｐが2kg/cm2を超えた場合は試験を中止し
た。
常時ゲージ圧約4Kg/cm2に保った。こうすると反応器の
圧力は4Kg/cm2より若干高い圧力となるが、その差（△
Ｐ）は主として触媒過器の過面の抵抗を表してい
る。△Ｐは反応開始日には０に近いが、反応を続けると
上昇した。△Ｐが2kg/cm2を超えた場合は試験を中止し
た。
以上の反応テストの結果を表２に示した。即ち、本発明
の展開再生触媒は、他のいずれよりも優れていた。
の展開再生触媒は、他のいずれよりも優れていた。
実験例３ 実験例１のアクリロニトリルをメタクリロニトリルに代
えた外は実験例１と同様にして４種類の触媒を調製し、
実験例１と同様の回分反応試験を行ない、メタクリロニ
トリルのメタクリルアミドへの反応率を求めた。その結
果は表３の通りで、本発明の展開再生触媒は他のいずれ
よりも優れていた。
えた外は実験例１と同様にして４種類の触媒を調製し、
実験例１と同様の回分反応試験を行ない、メタクリロニ
トリルのメタクリルアミドへの反応率を求めた。その結
果は表３の通りで、本発明の展開再生触媒は他のいずれ
よりも優れていた。
Claims (1)
- 【請求項１】ラネー銅触媒の液相懸濁床により（メタ）
アクリロニトリルを水和して（メタ）アクリルアミドを
合成するに際し、その用後触媒の存在下にラネー銅合金
を展開して得られる混合触媒を用いることを特徴とする
（メタ）アクリルアミドの製造方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060830A JPH0662527B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | （メタ）アクリルアミドの製造方法 |
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| ZA861971A ZA861971B (en) | 1985-03-27 | 1986-03-17 | Preparation process of(meth)acrylamide |
| AU54932/86A AU583900B2 (en) | 1985-03-27 | 1986-03-20 | Preparation process of (meth)acrylamide |
| BR8601324A BR8601324A (pt) | 1985-03-27 | 1986-03-25 | Processo para preparar(met)acrilamida |
| ES553391A ES8705369A1 (es) | 1985-03-27 | 1986-03-25 | Procedimiento para la preparacion de (met) acrilamida |
| CA000505206A CA1298311C (en) | 1985-03-27 | 1986-03-26 | Preparation process of (meth)acrylamide |
| KR1019860002274A KR860007197A (ko) | 1985-03-27 | 1986-03-26 | (메트) 아크릴아미드의 제조방법 |
| EP86104243A EP0196099B1 (en) | 1985-03-27 | 1986-03-27 | Preparation process of (meth)acrylamide |
| DE8686104243T DE3666222D1 (en) | 1985-03-27 | 1986-03-27 | Preparation process of (meth)acrylamide |
| CN86102787A CN1003239B (zh) | 1985-03-27 | 1986-03-27 | (甲基)丙烯酰胺的制备方法 |
| US07/565,900 US5041656A (en) | 1985-03-27 | 1990-08-10 | Preparation process of (meth)acrylamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060830A JPH0662527B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | （メタ）アクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221160A JPS61221160A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH0662527B2 true JPH0662527B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13153664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60060830A Expired - Fee Related JPH0662527B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | （メタ）アクリルアミドの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041656A (ja) |
| EP (1) | EP0196099B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662527B2 (ja) |
| KR (1) | KR860007197A (ja) |
| CN (1) | CN1003239B (ja) |
| AU (1) | AU583900B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3666222D1 (ja) |
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- 1986-03-14 IN IN204/CAL/86A patent/IN164574B/en unknown
- 1986-03-17 ZA ZA861971A patent/ZA861971B/xx unknown
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-
1990
- 1990-08-10 US US07/565,900 patent/US5041656A/en not_active Expired - Fee Related
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