CN103801303B - 草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂是以金属铜为主活性组分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O为助剂活性组分，Al为结构载体；催化剂组成重量比为：铜含量为94.5-99.9？wt%，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O助剂含量为？0.05-5.0？wt%，Al含量为0.1-1.0？wt%。本发明具有高活性，高选择性，稳定性好，环境友好的优点。

Description

草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制取乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂;也可作为重要反应的中间体，广泛应用于有机物和药物合成；例如：加氢还原制乙二醇、水解制乙醇酸、羰化制丙二酸(单)甲酯、氨解制甘氨酸、氧化脱氢制乙醛酸甲酯。目前，工业化生产乙醇酸甲酯主要采用氯乙酸水解甲醛羰基化工艺路线，但因污染环境和损害操作人员健康而受到限制；所以，探索研究开发其他制备方法引起科研人员的广泛关注。

当前，工业化生产乙醇酸甲酯工艺原料主要依赖石油，随着全球石油资源的日益枯竭和乙醇酸甲酯市场需求量的日益增大，开发工业化生产乙醇酸甲酯的可替代稳定原料和绿色新工艺已经成为了广泛的共识。鉴于我国资源分布现状，石油资源储备有限，煤炭资源丰富，通过碳一途径开发以煤化工产品为原料生产乙醇酸甲酯符合市场和环保的需要，对于我国经济社会实现可持续发展具有重要的现实意义。

目前，煤经气化分离出一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生产草酸二甲酯工艺已经实现了工业化，产能潜力巨大。草酸二甲酯的加氢过程中是逐步进行的，首先加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇或乙醇；反应热力学分析显示，中间产物乙醇酸甲酯易于发生加氢反应生成乙二醇，在相应的反应条件下控制乙醇酸甲酯的产率难度大，所以通过碳一间接途径合成乙醇酸甲酯的关键技术为催化剂的设计。已有文献和公开专利显示，草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯反应催化剂主要组分为贵金属Ag，乙醇酸甲酯产率达到90%以上。JP6135895，CN101700496A公开了一种Al₂O₃载体负载的Cu基催化剂，但是为了提高催化剂乙醇酸甲酯的产率需要添加助剂贵金属成分Ag。CN101816934A公开了一种草酸二甲酯选择加氢Ag/SiO₂催化剂，该催化剂在适宜的反应条件下具有较高的活性和乙醇酸甲酯产率，但是主活性组分是贵金属Ag。CN101954288A公开了一种可以推广生产负载型选择加氢催化剂的制备方法，虽然该法制备的催化剂具有较好的活性和稳定性，但是催化剂主活性组分仍然是贵金属Ag。在均相反应体系中，以CO为原料直接合成乙醇酸甲酯亦在CN102731305A中有报道，虽然该法工艺简单且高效稳定，但反应体系对设备具有腐蚀性，对环境不友好。当前实验室研究设计草酸二甲酯选择性加氢合成乙醇酸甲酯催化剂主要是Ag负载、AgCu基负载、AuCu合金等催化剂，虽然催化剂具有较高的活性和选择性，但是贵金属的应用提高了成本，限制了煤转化制乙醇酸甲酯工业化的推广；且生产效率低，失活催化剂回收重复利用难度大，对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性，高选择性，稳定性好，环境友好的催化草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明采用碱液处理Cu-Al合金，然后采用尿素分解-均匀沉淀法对助剂进行沉淀负载，通过控制助剂的沉淀过程，实现助剂于催化剂表面的均匀分散，以优化催化剂的性能，有效解决现实技术存在的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明的催化剂是以金属铜为主活性组分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O为助剂活性组分，Al为结构载体；催化剂组成重量比为：铜含量为94.5-99.9wt%，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O助剂含量为0.05-5.0wt%，Al含量为0.1-1.0wt%。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，金属铜的优选含量为98.0-99.5wt%，金属Al的优选含量0.1-0.5wt%。

上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将相同质量份数的纯铝粉和纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理5-10min；

（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为30.0-60.0wt%的NaOH水溶液；

（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸盐助剂和尿素的混合水溶液，其中尿素与助剂硝酸盐摩尔比为4-8:1，助剂硝酸盐在混合水溶液的质量分数为5.0-20.0wt%；

（4）将步骤（1）20质量份数合金进行破碎处理到40-80目，随后将其置于100质量份数的去离子水中，置于恒温水浴中；

（5）将步骤（2）的NaOH溶液滴加至步骤（4）得到的溶液中，滴加时间30-60min，然后恒温30-60℃并搅拌2-8h；然后将制得样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止；

（6）将步骤（5）得到的样品置于步骤（3）的溶液中，然后恒温70-90℃静置8-20h，即得到负载有助剂沉淀的前驱体；

（7）将步骤（6）得到的负载有助剂沉淀的催化剂前驱体置于惰性气体气氛中，于250-450℃高温处理，制得负载有助剂的催化剂；

（8）将步骤（7）得到的催化剂置于去离子水或乙醇中进行液体封存。

所述助剂硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸银。

本发明催化剂的应用如下：

催化剂应用于固定管式反应器中，催化剂在使用之前，将催化剂填装至反应器中于纯氢气中还原，压力为0.5-1.0MPa，H₂气体体积空速为1500-5000h^-1，以1-2℃/min的速率升温至180-350℃，还原4-9h；具体反应条件为：反应温度为150-300℃，反应压力为1.0-3.0MPa，液体质量空速为0.2-3.0h^-1，H₂:草酸二甲酯的摩尔比为60-100:1。

本发明具有以下有益效果：

本发明催化剂在催化草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有高的反应活性和选择性；催化剂的制备方法简易，原料简单充足，同时催化剂的稳定性和再生性能好；适用于实际的工业化推广和生产，催化性能优良。

具体实施方式

实施例1

（1）将10质量份数纯铝粉和10质量份数纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理5min；（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为30.0wt%的NaOH水溶液；（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸锌和尿素混合水溶液，其中尿素与硝酸锌的摩尔比为4:1，助剂硝酸锌在混合水溶液中的质量分数为20.0wt%；（4）将步骤（1）合金进行破碎处理到粒径40-80目，随后将Cu-Al合金置于100质量份数的去离子水的容器中，然后将容器置于40℃恒温水浴中；（5）将步骤（2）溶液滴加至步骤（4）的溶液中，滴加时间30min，然后恒温并搅拌6h。然后将制得的样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止，即制得Cu-Al合金催化剂前驱体；（6）将步骤（5）所制得的Cu-Al合金催化剂前驱体置于步骤（3）的溶液中，然后恒温70℃静置10h，即得到负载有助剂沉淀的催化剂前驱体；（7）将步骤（6）得到的负载有助剂沉淀的催化剂前驱体于惰性氩气气氛中，缓慢升温至350℃高温处理12h，制得负载助剂的ZnO-Cu-Al合金催化剂；（8）将步骤（7）得到的催化剂置于去离子水中进行液体封存，防止被空气氧化破坏催化剂的结构。所制备的ZnO-Cu-Al合金催化剂中助剂ZnO成分的含量为4.32wt%，Al成分的含量0.56wt%，Cu成分的含量95.12wt%。

将上述ZnO-Cu-Al合金催化剂2.0ml填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速2000h^-1、压力0.6MPa的H₂气氛下以2℃/min升温至200℃，在此温度下还原4h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度160℃，系统反应压力2.5MPa，液体体积空速为1.2h^-1，H₂:草酸二甲酯摩尔比为90:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率99.0%，乙醇酸甲酯的选择性90.0%，乙二醇的选择性5.0%。

实施例2

（1）将10质量份数纯铝粉和10质量份数纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理7min；（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为60.0wt%的NaOH水溶液；（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸镍和尿素混合水溶液，其中尿素与硝酸镍的摩尔比为5:1，助剂硝酸镍在混合水溶液中的质量分数为5.0wt%；（4）将步骤（1）合金进行破碎处理为粒径40-80目，随后将Cu-Al合金置于装有100质量份数的去离子水的容器中，然后将容器置于30℃恒温水浴中；（5）将步骤（2）溶液滴加至步骤（4）的溶液中，滴加时间40min，然后恒温并搅拌2h。然后将制得的样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止，即制得Cu合金加氢催化剂前驱体；（6）将步骤（5）所制得的Cu-Al合金催化剂前驱体置于步骤（3）的溶液中，然后恒温80℃静置12h，即得到负载有助剂沉淀的催化剂前驱体；（7）将步骤（6）得到的催化剂前驱体于惰性氩气气氛中，缓慢升温至400℃高温处理12h，制得负载助剂的NiO-Cu-Al合金催化剂；所制备的NiO-Cu-Al合金催化剂中助剂NiO成分的含量为1.3wt%，Al成分的含量为0.98wt%，Cu成分的含量为98.06wt%。

将上述NiO-Cu-Al合金催化剂2.0ml填装于固定床管式反应器中。将催化剂在空速3500h^-1、压力0.9MPa的H₂气氛下以2℃/min升温至220℃，在此温度下还原5h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度180℃，反应压力2.5MPa，液体空速为0.3h^-1，H₂:草酸二甲酯摩尔比为100:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率99.5%，乙醇酸甲酯的选择性98.0%，乙二醇的选择性6.3%。

实施例3

（1）将10质量份数纯铝粉和10质量份数纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理7min；（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为40.0wt%的NaOH水溶液；（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸锰和尿素混合水溶液，其中尿素与硝酸锰的摩尔为6:1，助剂硝酸锰在混合水溶液中的质量分数为10.0wt%；（4）将步骤（1）合金进行破碎处理为粒径40-80目，随后将Cu-Al合金置于装有100质量份数的去离子水的容器中，然后将容器置于50℃恒温水浴中；（5）将步骤（2）溶液滴加至步骤（4）的溶液中，滴加时间50min，然后恒温并搅拌4h。然后将制得的样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止，即制得Cu合金加氢催化剂；（6）将步骤（5）Cu-Al合金催化剂前驱体置于步骤（3）的溶液中，然后恒温90℃静置15h，即得到负载有助剂沉淀的催化剂前驱体；（7）将步骤（6）得到的催化剂前驱体于惰性氩气气氛中，缓慢升温至250℃高温处理12h，制得负载助剂的MnO-Cu-Al合金催化剂；所制备的MnO-Cu-Al合金催化剂中助剂MnO成分的含量为2.8wt%，Al成分的含量为0.51wt%，Cu成分的含量为96.69wt%。

将上述MnO-Cu-Al合金催化剂2ml填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速1500h^-1、压力0.7MPa的H₂气氛下以2℃/min升温至270℃，在此温度下还原9h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度250℃，反应压力1.5MPa，液体体积空速为1.9h^-1，H₂：草酸二甲酯摩尔比为60:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率99.5%，乙醇酸甲酯的选择性85.0%，乙二醇的选择性5%。

实施例4

（1）将10质量份数纯铝粉和10质量份数纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理9min；（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为50.0wt%的NaOH水溶液；（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸钴和尿素混合水溶液，其中尿素与硝酸锰的摩尔为7:1，助剂硝酸钴在混合水溶液中的质量分数为15.0wt%；（4）将步骤（1）合金进行破碎处理为粒径40-80目，随后将Cu-Al合金置于装有100质量份数的去离子水的容器中，然后将容器置于60℃恒温水浴中；（5）将步骤（2）溶液滴加至步骤（4）的溶液中，滴加时间50min，然后恒温并搅拌8h。然后将制得的样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止，即制得Cu合金加氢催化剂前驱体；（6）将步骤（5）所制得Cu-Al合金催化剂前驱体置于步骤（3）的溶液中，然后恒温80℃静置8h，即得到负载有助剂沉淀的催化剂前驱体；（7）将步骤（6）得到的催化剂前驱体于惰性氩气气氛中，缓慢升温至450℃高温处理12h，制得负载助剂的CoO-Cu-Al合金催化剂；所制备的CoO-Cu-Al合金催化剂中助剂CoO成分的含量为0.13wt%，Al成分的含量为0.11wt%，Cu成分的含量99.76wt%。

将上述CoO-Cu-Al合金催化剂2ml填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速2500h^-1、压力0.5MPa的H₂气氛下以2℃/min升温至350℃，在此温度下还原9h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度280℃，反应压力1.0MPa，液体体积空速为1.9h^-1，H₂：草酸二甲酯摩尔比为100:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率99.0%，乙醇酸甲酯的选择性90.0%，乙二醇的选择性6.0%。

实施例5

（1）将10质量份数纯铝粉和10质量份数纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理10min；（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为50.0wt%的NaOH水溶液；（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸银和尿素混合水溶液，其中尿素与硝酸锰的摩尔为8:1，助剂硝酸银质量分数为10.0wt%；（4）将步骤（1）合金进行破碎处理为粒径40-80目，随后将Cu-Al合金置于装有100质量份数的去离子水的容器中，然后将容器置于60℃恒温水浴中；（5）将步骤（2）溶液滴加至步骤（4）的溶液中，滴加时间60min，然后恒温并搅拌3h。然后将制得的样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止，即制得Cu合金加氢催化剂前驱体；（6）将步骤（5）所制得的Cu-Al合金催化剂前驱体置于步骤（3）的溶液中，然后恒温75℃静置18h，即得到负载有助剂沉淀的催化剂前驱体；（7）将步骤（6）得到的催化剂前驱体于惰性氩气气氛中，缓慢升温至300℃高温处理12h，制得负载助剂的Ag₂O-Cu-Al合金催化剂；所制备的Ag₂O-Cu-Al合金催化剂中助剂Ag₂O成分的含量为0.07wt%，Al成分的含量为0.29wt%，Cu成分的含量99.64wt%。

将上述Ag₂O-Cu-Al合金催化剂2ml填装于固定床管式反应器中。将催化剂在氢气体积空速5000h^-1、压力1.0MPa的H₂气氛下以2℃/min升温至300℃，在此温度下还原8h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应条件如下：反应温度230℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速为1.9h^-1，H₂：草酸二甲酯摩尔比为80:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率99.0%，乙醇酸甲酯的选择性95.0%，乙二醇的选择性2%。

Claims (3)

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是以金属铜为主活性组分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O为助剂活性组分，Al为结构载体；催化剂组成重量比为：铜含量为98.0-99.5wt%，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag₂O助剂含量为0.05-5.0wt%，Al含量为0.1-0.5wt%；

并由如下步骤制备：

（1）将相同质量份数的纯铝粉和纯铜粉混合搅拌均匀，使用高频电炉将混合金属粉末熔融均匀，然后将熔融混合物倒入冷水中进行淬冷处理5-10min；

（2）量取80质量份数的去离子水，配制浓度为30.0-60.0wt%的NaOH水溶液；

（3）量取10质量份数的去离子水，配置硝酸盐助剂和尿素的混合水溶液，其中尿素与助剂硝酸盐摩尔比为4-8:1，助剂硝酸盐在混合水溶液的质量分数为5.0-20.0wt%；

（4）将步骤（1）20质量份数合金进行破碎处理到40-80目，随后将其置于100质量份数的去离子水中，置于恒温水浴中；

（5）将步骤（2）的NaOH溶液滴加至步骤（4）得到的溶液中，滴加时间30-60min，然后恒温30-60℃并搅拌2-8h；然后将制得样品反复用蒸馏水洗涤直至洗涤液显示中性为止；

（6）将步骤（5）得到的样品置于步骤（3）的溶液中，然后恒温70-90℃静置8-20h，即得到负载有助剂沉淀的前驱体；

（7）将步骤（6）得到的负载有助剂沉淀的催化剂前驱体置于惰性气体气氛中，于250-450℃高温处理，制得负载有助剂的催化剂；

（8）将步骤（7）得到的催化剂置于去离子水或乙醇中进行液体封存。

2.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述助剂硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或硝酸银。

3.如权利要求1或2所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

催化剂应用于固定管式反应器中，催化剂在使用之前，将催化剂填装至反应器中于纯氢气中还原，压力为0.5-1.0MPa，H₂气体体积空速为1500-5000h^-1，以1-2℃/min的速率升温至180-350℃，还原4-9h；具体反应条件为：反应温度为150-300℃，反应压力为1.0-3.0MPa，液体质量空速为0.2-3.0h^-1，H₂:草酸二甲酯的摩尔比为60-100:1。