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Verfahren und Apparatur zur Durchführung chemischer Reaktionen
Gemäß
der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, innerhalb geregelter Temperaturbereiche
Reaktionen in der flüssigen Phase zwischen Reaktionsstoffen durchzuführen, von denen
mindestens einer gasförmig ist, wobei das theoretisch erforderliche Molverhältnis
von Gas zu Flüssigkeit verhältnismäßig klein ist und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Reaktionsstoffe bei einer gewünschten Temperatur in gewünschten Verhältnissen
einer Reaktionszone zugeleitet werden, welche eine Anzahl von Kühlschlangen enthält
und wobei durch diese Kühlschlangen kontinuierlich je Zeiteinheit ein Gasvolumen
hindurchgeleitet wird, welches mindestens einen in der noch anzugebenden Weise erhaltenen
gasförmigen Reaktionsstoff enthält, und dessen Volumen mindestens gleich demjenigen
des genannten gasförmigen Reaktionsstoffes ist, welches je Zeiteinheit. der Reaktionszone
zugeleitet wird, worauf die beiden Gasströme aus der Reaktionszone und aus den Schlangen
gemischt werden, gegebenenfalls zusammen mit Auffüllgas, um hierdurch das Gas zu
erhalten, welches der Reaktionszone und den Schlangen wieder zugeleitet wird, wobei
die Gastemperatur an jedem Punkt des Systems und das Verhältnis der Gasmenge, welche
den Schlangen zugeleitet wird, derart geregelt wird, daß in der Reaktionszone die
oben angegebenen Bedingungen erhalten werden. Eine wichtige Anwendung dieses Verfahrens
ist bei Arbeitsweisen, die bei überatmosphärischem Druck, also bei einem Druck von
50 at und mehr, durchgeführt werden.
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Wenn das Verfahren im Gleichstrom durchgeführt wird, werden die Reaktionsstoffe
vorzugsweise am Boden der Reaktionszone oder in der Nähe desselben zugeführt.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist von großer
Bedeutung bei exothermen Reaktionen, und die Schlangen in der Reaktionszone werden
dann für Kühlzwecke verwendet, indem das abgezogene Gas durch beliebige Mittel,
beispielsweise durch Wärmeaustauscher, um den erforderlichen Betrag gekühlt wird.
Das Verfahren ist auch bei Reaktionen von Bedeutung, bei denen eine Temperaturregelung
innerhalb sehr enger Grenzen erforderlich ist, und hierbei werden die Temperatur
und die Anteile der Reaktionsstoffe genau geregelt, zweckmäßig auf selbsttätigem
Wege. Meistenteils wird das der Reaktionszone zugeführte Gas vorerwärmt.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders
geeignet für exotherme Verfahren, beispielsweise die Carbonylierung von Monoolefinen,
mit 2 bis I8 Kohlenstoffatomen, insbesondere solchen mit bis I2 Kohlenstoffatomen,
und Cyclohexen mit Hilfe von Kqhlenoxyd und Wasserstoff, beispielsweise bei einem
Druck von 200 bis 300 at und Temperaturen von 100 bis I80" in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
der zweckmäßig in gelöster Form vorliegt, beispielsweise als Salz einer Fettsäure,
wie Kobaltacetat, und insbesondere als Kobaltnaphthenat.
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Wenn Monoolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verarbeitet werden,
ist in der Reaktionszone ein inertes flüssiges Medium notwendig oder zumindest erwünscht,
wie gesättigtes trimeres Buten, ein Alkohol, wie 3, 5, 5-Trimethylhexanol oder ein
Äther, wie Dinonyläther, um die flüssige Phase sicherzustellen.
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Wenn ein derartiges Medium angewandt wird und später das Carbonylierungsprodukt
zu Alkohol hydriert werden soll, wird vorzugsweise das Medium von dem Hydrierungsprodukt
getrennt, beispielsweise als Destillationsrückstand, und der Carbonylierung wieder
zugeleitet. Obwohl das angewandte Verhältnis von H2:CO in der Mischung in einem
weiten Bereich, etwa zwischen den Molverhältnissen von I:I und 4:I, liegen kann,
wird vorzugsweise ein Molverhältnis von H2 : CO von I:I angewandt, was möglich ist,
wenn das Reaktionsgefäß und die Hilfsausstattungen mit einem gegen Kohlenoxyd widerstandsfähigen
Material, wie Kupfer, ausgekleidet sind.
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Wenn jedoch in einem gewöhnlichen Stahlgefäß gearbeitet wird, sollte
dieses Verhältnis nicht kleiner sein als 2 : 1 und vorzugsweise 3:I betragen.
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Wenn andere Faktoren es zulassen, wird vorzugsweise das Verfahren
unter Anwendung eines Verhältnisses von Kühlgas zu Reaktionsgas von mindestens 9:1
Volumeinheiten durchgeführt, gemessen bei Normaltemperatur und Druck.
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Weil bei Anwendung höherer Molverhältnisse von Gas zu Flüssigkeit
es nicht möglich ist, das übliche Kühlverfahren anzuwenden, d. h. eine Vergrößerung
des Volumens des gasförmigen Reaktionsstoffes mit Bezug auf die der Reaktionszone
zugeführten Flüssigkeit vorzunehmen, da hierbei eine Verdampfung stattfinden und
die Reaktion schädlich beeinflussen würde, ist das Verfahren von besonderer Bedeutung
bei exothermen Verfahren, in denen das theoretische Molverhältnis von Gas zu Flüssigkeit
in der Größen ordnung von 2:1 bis 4:I liegt, jedoch nicht höher ist als 4:1.
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Vorzugsweise wird das Gas, welches durch die Schlangen hindurchgeleitet
wurde, einer Behandlung unterworfen, beispielsweise in einem Wärmeaustauscher, um
die von ihm bei dem Durchgang durch die Schlangen aufgenommene fühlbare Wärme wieder
zu entfernen, bevor es mit dem aus dem Reaktionsgefäß kommenden Gasstrom vereinigt
wird. Vorzugsweise werden die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase ebenfalls
gekühlt, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch, und das durch sie mitgenommene
flüssige Produkt wird in einem oder mehreren Auffangtöpfen gesammelt und dem Hauptstrom
des flüssigen Reaktionsproduktes wieder zugeleitet. Hieraus ergibt sich also, daß
das umlaufende Gas in zwei Strömen geleitet wird, und zwar in einem eigentlichen
Reaktionsgasstrom, der der Reaktionszone zugeleitet wird, und einem Kühlgasstrom,
der durch die in der Reaktionszone befindlichen Kühlschlangen geleitet wird. Diese
beiden Gasströme werden an der Austrittsseite des Reaktionsgefäßes vereinigt und
zusammen mit Auffüllgas zurückgeleitet, um wieder wie vorher zwischen der Reaktionszone
und den Kühlschlangen verteilt zu werden.
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Die Kühlschlangen können aus einer größeren Anzahl von Einzelelementen
bestehen, die von beliebiger Form und Länge sein können, jedoch weisen sie vorzugsweise
eine beträchtliche Länge auf, um ein großes Volumen der Reaktionszone auszufüllen.
Vorzugsweise ist jedes Element oder Rohr an beiden Enden mit einem gemeinsamen Kopfstück
verbunden. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß durch die Anordnung einer großen
Anzahl von parallelen Leitungen für das Kühlgas ein Druckabfall und damit eine Kraftvergeudung
beträchtlich verringert wird. Eine bevorzugte Form der Schlange besteht aus einer
Anzahl von übereinander angeordneten Windungen, welche durch Zwischenrohre verbunden
sind, wobei das Ganze eine ununterbrochene Länge bildet; vorzugsweise werden zwölf
oder mehr solcher Schlangen angewandt, von denen jede an beiden Enden mit gemeinsamen
Kopfstücken verbunden ist, die in geeigneter Weise in der Apparatur angebracht sind.
Die Schlangen können auch derart angeordnet sein, daß jede Windung linear oder im
Winkel mit Bezug auf die Windungen der nächsten benachbarten Schlangen versetzt
ist. Durch diese Anordnung wird in dem Reaktionsgefäß eine Art Netzwerk geschaffen,
wodurch eine innige Mischung und Berührung der Reaktionsstoffe sichergestellt wird.
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Das Reaktionsgefäß kann auch mit einem entfernbaren Reaktionskorb
ausgestattet sein, dessen Durchmesser geringer ist als der des Reaktionsgefäßes
und der gegenüber dessen Wandungen durch ein geeignetes Isoliermaterial, beispielsweise
Asbestzement, isoliert ist. Ein derartiger Aufbau hat den Vorteil, daß die Spannungen
durch die äußere Wand des Reaktionsgefäßes aufgenommen werden, das durch die Isolierung
kalt gehalten wird und daher
seine Festigkeit beibehält. Weiterhin
wird hierdurch eine Korrosion auf den Einsatzkorb beschränkt, der leicht entfernt
und ersetzt werden kann, so daß also das kostspieligere äußere Reaktionsgefäß nicht
angegriffen wird. Wenn mit einem derartigen Einsatzkorb gearbeitet wird, füllen
die Schlangen, insbesondere die Windungen, seinen Querschnitt im wesentlichen vollkommen
aus.
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Vorzugsweise werden die gasförmigen Reaktionsstoffe dem Boden des
Reaktionsgefäßes durch mehrere Rohre zugeführt, obwohl, falls es erwünscht ist,
dies auch durch ein einziges Rohr erfolgen kann. Wenn mit einem Einsatzkorb gearbeitet
wird, erstrecken sich die Rohre vorzugsweise nach unten zwischen den Korb und den
äußeren Wandungen und werden von der obenerwähnten Isolierung umgeben.
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Vorzugsweise sind die Gaseinlaßrohre am Boden mit Verteilern oder
Düsen ausgestattet. Sie sind weiterhin vorzugsweise mit eine Ausdehnung ausgleichenden
Krümmungen im oberen Teil des Reaktionsgefäßes versehen.
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Wenn sämtliche Reaktionsstoffe für gewöhnlich bei den angewandten
Reaktionstemperaturen und -drucken gasförmig sind, ist es notwendig, bei der Durchführung
der Reaktion in der flüssigen Phase eine inerte Flüssigkeit anzuwenden, welche als
Reaktionsmedium dient, und diese kann an verschiedenen Punkten in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden, vorzugsweise in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes.
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In seiner bevorzugten Ausführungsform hat das Verfahren den Vorteil,
daß die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb enger Grenzen gehalten werden
kann, ohne daß mehr Gas direkt in die Reaktionszone eingeführt wird, als für die
Reaktion bzw. unter den Reaktionsbedingungen zulässig ist, und daß infolge der Verwendung
der gemeinsamen Köpfe und Windungen ein Druckabfall innerhalb des Kühlsystems auf
einem Minimum gehalten wird und die Reaktion in dem Reaktionsgefäß durch die innige
Berührung und die Mischung der Reaktionsstoffe in dem Netzwerk der Schlangen gefördert
wird.
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Für exotherme Reaktionen unter überatmosphärischem Druck besteht
die Apparatur in ihren wesentlichen Teilen aus einem hohlen Reaktionsgefäß, das
geeignet ist, hohe Drucke aufzunehmen und das gegebenenfalls mit einem herausnehmbaren
Reaktionskorb ausgestattet ist, der gegenüber den Wandungen des Reaktionsgefäßes
durch eine geeignete Isolation isoliert ist. In dem Reaktionsgefäß bzw. in dem Einsatzkorb
befinden sich eine Anzahl von Schlangen, die mit ihren Enden an gemeinsamen Köpfen
sitzen und durch die ein indirektes Kühlmittel geleitet werden kann, so daß hierdurch
eine Anzahl von parallelen Leitungen geschaffen wird. Das Reaktionsgefäß ist mit
Zuleitungsrohren für die Einleitung der Reaktionsstoffe in den Boden des Reaktionsgeüißes
ausgestattet und mit Abzugsrohren für die flüssigen und gasförmigen Produkte in
der Nähe des Kopfes des Reaktionsgefäßes. Vorzugsweise sind die Kühlschlangen in
Form von getrennten Rohrlängen beliebiger Gestalt und Form ausgebildet und an beiden
Enden mit Kopfstücken verbunden.
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Vorzugsweise besitzt jede Schlange eine beträchtliche Länge und weist
eine Anzahl von Windungen auf, beispielsweise mindestens vier, welche durch Zwischenrohrlängen
verbunden sind. Vorzugsweise ist die Anzahl der parallelen Leitungen so groß wie
möglich, da hierdurch ein minimaler Druckabfall erzielt wird.
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Das Netzwerk der Windungen führt nicht nur die Reaktionswärme ab,
sondern es zerstört auch die Gasblasen, wodurch die Reaktion zwischen den gasförmigen
und flüssigen Komponenten gefördert wird.
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Es ist wünschenswert, die Schlangen derart anzuordnen, daß die Windungen
linear und bzw. oder im Winkel zu denjenigen der nächst benachbarten Schlangen versetzt
sind. Bei einer praktischen Ausführungsform, die mit einem Reaktionskorb von 10
m .1,2 m Durchmesser zu verwenden ist, sind dreizehn Flußstahlkühlschlangen von
je 3,5 cm Außendurchmesser und 2,5 cm Innendurchmesser vorgesehen, deren jede dreizehn
Windungen enthält.
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Die Achsen benachbarter Schlangen besitzen einen Abstand von etwa
6 cm voneinander, und jede Windung ist 10 m lang.
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Diese Anordnung hat den Vorteil, daß hierdurch eine gute Mischung
und eine innige Berührung der Reaktionsstoffe stattfindet. Bei Anwendung von Apparaturen
dieser Art kann die Reaktionswärme durch indirekte Mittel in solcher Weise abgeführt
werden, daß die Temperatur im Innern der Reaktionszone innerhalb enger Grenzen gehalten
wird, was für viele Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, und dies kann geschehen,
ohne daß mehr Gas direkt der Reaktionszone zugeleitet wird, als zur Durchführung
der Reaktion bzw. zum Einhalten der Reaktionsbedingungen zulässig ist.
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Wenn die Apparatur zur Durchführung exothermer Reaktionen verwendet
wird, wird diese vorzugsweise derart ausgebildet, daß das Kühlschlangenaustrittrohr
im Gasablaßrohr mündet und daß beide mit indirekten Wärmeaustauschern versehen sind,
so daß das zurückgeführte Gas zusammen mit etwaigem Auffüllgas teilweise dem Reaktionsgefäß
durch die Gaseinlaßleitung und teilweise den Kühlschlangen durch eine mit ihnen
in Verbindung stehende Leitung zugeleitet wird.
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Eine für diese Zwecke verwendbare Apparatur ist in der Zeichnung
dargestellt, und zwar zeigt Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch diese Apparatur
und Fig. 2 im Grundriß eine geeignete Form einer Schlange.
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Das Reaktionsgefäß besteht beispielsweise aus einem Stahlrohr I.
Die beiden Gaseinlaßrohre 2 sind mit Krümmern versehen, um eine Ausdehnung dieser
Rohre zuzulassen. Zweckmäßig ist die Apparatur mit mehreren Gaseinlaßrohren, beispielsweise
sieben, ausgestattet. Der Einfachheit halber sind in der Zeichnung nur zwei Einlaßrohre
dargestellt. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch die Leitungen 23 zugeführt, welche
ebenfalls mit Ausdehnungskrümmern 4 versehen sind und die an ihren Enden Verteiler
oder Brausen3 besitzen. Im Innern des Reaktionsgefäßes I befindet sich ein Reaktionskorb
5, wobei, wie schon erwähnt, dieser nicht unbedingt
erforderlich
ist, jedoch große.Vorteile besitzt. Dieser Korb 5 ist an seiner Ober und Unterseite
durch Deckelplatten 6 geschlossen. Im Innern des Korbes 5 befinden sich Kühlschlangen
7, von denen in der Zeichnung nur drei dargestellt sind, zweckmäßig aber etwa dreizehn
vorgesehen sind. Jede dieser Kühlschlangen enthält sechs oder sieben Windungen 8,
die durch Zwischenrohre g untereinander verbunden sind, so daß jede einzelne Kühlschlange
in ihrer Länge nicht unterbrochen ist. Die Kühlschlangen 7 sind durch die Deckelplatte
6 hindurchgeführt und münden in dem gemeinsamen Druckverteilungsraum 10. Das umlaufende
Kühlgas tritt bei II ein und wird durch das Rohr 12 an der Oberseite des Reaktionsgefäßes
abgeführt, so daß es innerhalb der Kühlschlangen hindurch mit den Reaktionsstoffen
im Gleichstrom fließt. Der Korb 5 ruht auf einer entsprechenden zylindrischen Stütze
15. Das flüssige Produkt wird durch das Rohr 13 abgezogen.
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Die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes wird mit Hilfe eines
in einem Rohr steckenden Thermoelementes 14 geregelt, welches sich bis auf den Boden
des Gefäßes erstreckt.
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Wie bereits erwähnt, sind bei der in Fig. I dargestellten Apparatur
zweckmäßig sieben Gaseinlaßrohre vorgesehen, und diese sind im gleichmäßigen Abstand
über den Umfang des Korbes verteilt und durch einen Isolierstoff isoliert. Selbstverständlich
kann die Apparatur auch mit einer beliebigen anderen Anzahl von Gas- und Flüssigkeitsleitungen
versehen sein.
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Im folgenden Beispiel ist eine Arbeitsweise beschrieben, die in der
erläuterten Apparatur durchgeführt wird.
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Beispiel Diisobutylen wurde in der flüssigen Phase mit einer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mischung,
die 25 0/o Kohlenoxyd enthielt, bei einem Druck von 250 at und einer Temperatur
von I40 bis I70° umgesetzt, und zwar in Gegenwart von 0,I °/o Kobalt, das als Naphthenat
in dem eingeführten Reaktionsstoff gelöst war. Die das Diisobutylen und das Carbonylierungsgas
zuführenden Rohre traten am Kopf des Reaktionsgefäßes ein und führten die Reaktionsstoffe
der Reaktionszone am Boden des Korbes zu.
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Das Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes betrug 5 m3, und der Strömungsdurchsatz
war etwa folgender: 2,5 m3 flüssiges Diisobutylen je Stunde, 2500 m3 Carbonylierungsgas
je Stunde und 36 ooo m3 Kühlgas je Stunde. Es wurden I900 m3 Restgas aus dem Reaktionsgefäß
zusammen mit 500 m3 Wasserstoffauffüllgas je Stunde und 270 m3 Kohlenoxydauffüllgas
je Stunde mit 36 ooo m3 Kühlgas gemischt, welches Kohlenoxyd und Wasserstoff enthielt,
und diese gesamte Gasmenge wurde zurückgeleitet und zwischen den Reaktionsgasleitungen
und den Kühlgasleitungen in den gleichen Verhältnissen, wie oben angegeben, verteilt.
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In der angewandten Apparatur befanden sich dreizehn Kühlgasleitungen
parallel zueinander angeordnet, von denen jede einen Außendurchmesser von 3,5 cm
und 2,5 cm lichte Weite besaß und aus Stahlrohren bestand und dreizehn Windungen
enthielt, ein Diisobutyleneinlaßrohr und sieben Einlaßrohre für das Carbonylierungsgas.
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Das Carbonylierungsgas wurde der Reaktionszone bei einer Temperatur
von I40° zugeführt und die gasförmigen Reaktionsstoffe traten mit einer Temperatur
von 1700 aus der Reaktionszone aus. Das Kühlgas trat in die Schlangen mit einer
Temperatur von 1200 ein und verließ diese mit einer Temperatur von 1550. Nach dem
Mischen dieser Gasströme hatte das gekühlte vereinigte Gas eine Temperatur von 1050,
die nach dem Durchlaufen der Umlaufpumpe auf 1200 stieg. Das Reaktionsgas wurde
auf 1400 vorgewärmt, bevor es der Reaktionszone zugeleitet wurde.
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Diese Apparatur und das Verfahren können auch zur Durchführung von
endothermen Reaktionen angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur
nicht zu hoch liegt. Es kann dann das gleiche Gasumlauf- und Verteilungssystem angewandt
werden, jedoch wird jetzt durch die Schlangen Heizgas anstatt Kühlgas geleitet.
Die umlaufenden Gase werden in einem oder mehreren Wärmeaustauschern erwärmt. Die
Reaktionsstoffe werden vorgewärmt und zusammen der Reaktionszone zugeleitet, und
in dieser wird die Temperatur innerhalb der gewünschten Grenzen geregelt, indem
die Temperatur und die Menge des durch die Schlangen geleiteten Gases entsprechend
eingestellt wird.
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Ebenso wie bei exothermen Verfahren beträgt auch bei endothermen
Verfahren die Gasmenge, welche durch die Schlangen geleitet wird, vorzugsweise mindestens
das Neunfache des durch die Reaktionszone geleiteten Gases, und das Verfahren wird
vorzugsweise dann angewandt, wenn das theoretische Molverhältnis von Gas zu Flüssigkeit
zwischen 2 : 1 und 4: 1 liegt. Es ist einleuchtend, daß es bei beiden Verfahrensarten
notwendig ist, einen Anteil an gasförmigem Reaktionsstoff anzuwenden, der größer
ist als der stöchiometrischen Menge entspricht, um ein Fortschreiten der Reaktion
zu bewirken, und daher kann das tatsächliche Molverhältnis von Gas zu Flüssigkeit
bis 7: 1 betragen, sollte jedoch diesen Wert nicht überschreiten.
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Falls erwünscht ist, kann an jedem Ende der Schlangen eine Anzahl
von Köpfen vorgesehen sein, jedoch werden hierdurch nicht so gute Ergebnisse erzielt,
als wenn diese in einem einzigen Kopf münden.
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Es ist vorteilhaft, einen Kopf anzuwenden, der eine verhältnismäßig
große Abmessung besitzt.
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In der vorliegenden Beschreibung werden unter parallelen Leitungen
solche verstanden, zwischen deren Enden der gleiche Druckabfall herrscht.
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An Stelle von Windungen können auch andere Ausbildungen oder Formen
von Schlangen verwendet werden, welche eine beträchtliche Länge besitzen und die
sich in geeigneter Form zu den benachbarten ähnlichen Schlangen anordnen lassen.
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Es hat sich herausgestellt, daß bei der oben beschriebenen Apparatur
mit einem Durchmesser von 1,2 m gute Ergebnisse erzielt werden, wenn für je 6 cm
Tiefe des Reaktionsraumes eine Flußstahlrohrwindung von 10 m Länge verwendet wird,
die einen
Außendurchmess-r von 3,5 cm und eine lichte Weite von
2,5 cm besitzt. Für jede 6 cm Tiefe des Reaktionsraumes beträgt also die lineare
Länge dieses Rohres je Quadratmeter Querschnittsfläche des Reaktionsraumes etwa
= 10 = 8,8 m. Meistens 22.0,62 7 ist es zwecks weitgehender Erreichung der durch
die Erfindung erzielten Vorteile wünschenswert, daß dieser Wert nicht unter 6,8
liegt, und vorzugsweise sollte er über 8,8 liegen, insbesondere wenn die Reaktion
in hohem Maße exotherm verläuft. Demgemäß sollten auch die Wärmeübertragungseigenschaften
der für je 6 cm Tiefe des Reaktionsraumes angewandten Rohre mindestens äquivalent
sein denjenigen von 6,8 m des obenerwähnten Stahlrohres je Quadratmeter Querschnittsfläche
des Reaktionsraumes und vorzugsweise äquivalent mehr als 8,8 m je Quadratmeter.