DE1915560A1

DE1915560A1 - Verfahren und Vorrichtung fuer katalytische,exotherme Reaktionen in der Dampfphase

Info

Publication number: DE1915560A1
Application number: DE19691915560
Authority: DE
Inventors: Berty Josef Mihaly
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-10-30
Also published as: FR2004979A1; BE730568A; NL6904757A

Description

PATENTANWÄLTE

1915560 dr. w. Schalk ·■ dipl-ing. peter Wirth

DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-K.OWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN

QR. ESCHENHEIMER STN. 39

A-7218-C

wa/B

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York. N.Y. 10 017 / TTSA-

"Verfahron und Vorrichtung für katalytisohe,exotherme Reaktionen in der Dampfphase*"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für katalytische exotherme Reaktionen in der Dampfphase, insbesondere für die katalytische Dampfphasen--Oxydation von aliphatischen Cp- bis C. -Kohlenwasserstof^ren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Dampfphasen-Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd.

Es gibt zahlreiche Reaktionen, die zweckmäßig in der Dampfphase und·in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt v/erden. So erfolgt zum Beispiel die Herstellung von Olef*inoxyden im allgemeinen und Äthylenoxyd im besonderen durch Oxydation der entsprechenden Olefine, und es wurden während der letzten zwei bis drei Jahrzehnte umfangreiche Untersuchungen dieser Verfahren durchgeführt. Bei der Herstellung von ?thylenoxyd wird üblicherweise eine gasförmige Kisehung aus Äthylen und Luft (oder Sauerstoff) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen silberhaltigen Katalysator geleitet. In der industriellen Praxis werden solche Reaktionen in den sogenannten "shell-and .tube" -Wärmeaustauschern (Reaktoren) durchgeführt, die aus mehreren, in einem zylindrischen Gehäuse angeordneten Wärmeaustauscherrohren bestehen. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer werden in die,

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den Katalysator enthaltenden Wärmeaustauscherrohre -elei^.et, und Äthylenoxyd wird durch teilweise Oxydation von Ethylen rebildet. "Die Reaktionsprodukte fließen aus den 7/ärmeaustäuscherrohr^n in eine Produktgewinnungsanlage, v/o das Äthylenoxyd gewonnen wird.

Diese Oxydation ist stark exotherm, und es werden erhebliche Wärmemengen freigesetzt. Die Reaktionswärme wird abgeleitet und die Temperatur innerhalb der Rohre gerogelt, indem ein Kühlmittel durch das Reaktorgehäuse geleitet wird.

Zahlreiche Patentschriften und Veröffentlichungen befassen sich mit einem oder mehreren Aspekten dieses Verfahrens.Sie betreffen im allgemeinen Verbesserungen in den Verfahrensbedingungen oder die Entwicklung neuer, besserer Katalysatoren, um auf diese Y/eise die Selektivität des Verfahrens und/oder dip Wirksamkeit der Äthylenoxydherstellung zu erhöhen. Beispiele für die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen sind den USA-Patentschriften 1 998 878; 2 143 378; 2 238 474; 2 279 469; 2 279 *70; 2 653 952; 2 777 862; 2 766 261 und 3 083 213 zu entnehmen. Diese Patentschriften beschreiben '-die Verfahrensbedingungen und andere variablen Paktoren, die ·; bei diesen Verfahren angewendet werden müssen. Die USA-Patent- ■ schrift 3 035 492 ist ein typisches Beispiel für die bisherigen Veröffentlichungen, die sich mit einer Verbesserung des Katalysators befassen. In dieser Patentschrift wird ein silberhaltiger Katalysator beschrieben, der besonders für die unmittelbare Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd entwickelt wurde. '^:

Obgleich sich viele Patentschriften und Veröffentlichungen mit Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Teiloxy^ dation von Äthylen oder mit verbesserten Katalysatoren' für diese Reaktion befassen, gibt es erstaunlich wenige Veröffentlichungen über geeignete Reaktionsvorrichtungen. V7ie

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bereits oben ausgeführt, erfolgte die industrielle Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd bisher in den bekannten·"shell and tube"-Reaktoren. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß diese Reaktionsvorrichtungen außerordentlich schwierig zu kons-truieren und nur sehr umständlich zu bedienen sind. Außerdem wird durch die Anwendung dieser Vorrichtungen die Durchführbarkeit des Verfahrens wie auch seine Wirksamkeit und die Umwandlung in Äthylenoxyd stark beschränkt. So führt .zum Beispiel die exotherme Reaktionswärme in den Rohren häufig zur Bildung von heißen Stellen und einer lokalen 'überhitzung der Rohre und somit zu einer stelleriweisen !Deaktivierung des Katalysators. Weiterhin wird die Umwandlung in Äthylenoxyd und die Wirksamkeit des Verfahrens durch die ursprüngliche Konzentration der entscheidenden Reaktionsteilnehmer, also des Äthylens und des Sauerstoffes, und durch die Temperatur des Kühlmittels, das in dem Reaktionsgehäuse zirkuliert, bestimmt. Die Umwandlung in Äthylenoxyd und die Verfahrenswirksamkeit werden also eingestellt, indem man die ursprüngliche Konzentration dieser, in die Rohre eingeführten Reaktionsteilnehmer und die Temperatur des Kühlmittels in dem Reaktionsgehäuse entsprechend regelt. Erhöht man die ursprüngliche Sauerstoffkonzentration, um auf diese V/eise die Umwandlung in Äthylenoxyd zu verbessern, so steigt die Gefahr einer Entzündung in den Wärmeaustauscherrohren.

In der USA-Patentschrift 2 886 517 wird ein Reaktionsgefäß beschrieben, das für ka'talytische Dampfphasenreaktionen, einschließlich der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, geeignet ist. Die in dieser Patentschrift beschriebene Reaktionsvorrichtung besteht im wesentlichen'aus einem vertikal angeordnetenzylindrischen Gehäuse, welches ein Bett aus feinzerteiltem Katalysator enthält. Das Katalysatorbett besitzt einen kreisförmigen Querschnitt und eine solche Dichte, daß der Druck der Reaktionsteilnehiner beim Durchfließen des Bettes

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nur verhältnismäßig wenig abnimmt. Die Roaktionsteilnehmer werden bei den Reaktionstemperaturen und Druck durch' das Katalysatorbett auf "Wegen" von praktisch gleicher Länge und gleichem Fließwiderstand geleitet. Die Flußvolumen dieser Wege nehmen progressiv ab, und dadurch wird ein gleichmäßiger Fluß der Reaktionsteilnehmer durch alle Teile des Katalysatorbettes geleitet, bewirkt.

In der französichen Patentschrift 1 479 895 wird eine Reaktionsvorrichtung zur katalytischen Dampfphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Diese Reaktionsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Gehäuse, das mehrere horizontale, voneinander getrennte Katalysatorschichten.enthält. Die dampfförmige Reaktionsmischung wird durch die erste Katalysatorschicht geleitet und die erhitzte Mischung abgezogen, in einem externen Wärmeaustauscher gekühlt und dann durch die nächste Katalysatorschicht geführt. Die Zahl der bei'dieser Art von Reaktionsvorrichtungen verwendeten Katalysatorschichten hangt von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern, dem Ausmaß und der Art der exothermen Reaktion, dem Uinwandlungsgrad in den einzelnen Katalysatorschichten und dem schließlich gewünschten Umwandlungsgrad in aas entsprechende Produkt ab.

Die Reaktionsvorrichtung der USA-Patentschrift 2 886 517 und der französischen Patentschrift 1 479 895 leiden unter schwerwiegenden Beschränkungen und Nachteilen, insbesondere dann, wenn sie zur Dampfphasen-Oxydation von Äthylen in Äthylenoxyd verwendet werden. So besitzt z.B. die Reaktionsvorrichtung der US-Patentschrift 2 886 517 keine Mittel zur Ableitung von Wärme, die ja bei exothermen Reaktionen wesentlich sind. Andererseits ist die Reaktionsvorrichtung der französischen Patentschrift mit zahlreichen externen Wärmeaustauschern versehen, in denen die Reaktionsmischung nach Durchlaufen der einzelnen Katalysator-schichten gekühlt wird. "'.-"-.

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Eine solche Anlage ist jedoch in der Konstruktion sehr schwierig iind in der Handhabung umständlich. Außerdem treten hier sehr leicht homogene Reaktionen auf, d.h. Verbrennungsreaktionen, die zur Bildung unerwünschter Produkte, v/ie z.B. Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasser, führen. Das Einsetzen einer homogenen Reaktion führt häufig zu autokatalytischen Reaktionen, bei denen die Reaktionsteilnehmer völlig verbraucht und die Reaktionsprodukte zerstört werden. Ein solcher Vorgang wird häufig als "runawayu-Reaktion bezeichnet.

Es wurde mm gefunden, daß die Nachteile und Beschränkungen der oben beschriebenen Reaktionsvorrichtungen und Verfahren durch Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung vermieden werden können. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann für katalytische, exotherme Reaktionen in der Dampfphase verwendet werden und ist besonders geeignet für die Herstellung von Äthylenoxyd durch Dampfphasenoxydation von Äthylen, insbesondere im technischen Maßstab.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und ihre Vorzüge gegenüber den bisher bekannten Reaktionsvorrichtungen werden durch die beiliegenden Zeichnungen und die entsprechenden Teile der Beschreibung näher erläutert, und zwar zeigt:

Pig. 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung,

Pig. 2 das Fließschema eines Verfahrens zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd in dem erfindungsgemäßen stufenweisen Reaktionssystem aus einer Reihe von 6 Reaktionsvorrichtungen, wobei jede Reaktionsvorrichtung in Form und Konstruktion der Fig.1 entspricht;

Fig. 3 einen teilweisen Längsschnitt durch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung als Stufenreaktionsgefäß

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ft

Fig. 4 eine Seitenansicht der Reaktionsvorrichtung gemäß Fig. 3; Fig. 5 eine Vorderansicht,teilweine im Schnitt, von einer dritten

Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung; Fig. 6 ein Querschnitt entlang der Linie 6-6 der Fig. 5; und Fig. 7 eine vergrößerte Darstellung der in Fig. 6 mit einem Kreis umrandeten Stelle.

Insbesondere in Figur 1 der Zeichnungen wird eine Reaktionsvorrichtung 101 dargestellt, die aus einem zylindrischen Gehäuse 103 besteht, dessen Enden durch die Kopf- und Bodenschalenteile 105 geschlossen sind. Die Reaktionsvorrichtung 101 enthält ein Katalysatorbett 107, das in einem durchlässigen, zylindrischen Korbteil gehalten wird, der vorzugsweise der Form des Gehäuses entspricht und dessen äußere Oberfläche einen allgemein ringförmigen Durchgang 111 in dem zylindrischen Gehäuse rler Roaktionsvorrichtung offenläßt, während seine inrere Oberfläche einen Durchgang oder eine Kammer 113 begrenzt. In der Kammer 113 befinden sich mehrere, parallel angeordnete Y/ärmeaustauscherrohre 115, die nahe entlang der inneren Oberfläche des zylindrischen Korbteils 109 verlaufen. Die V/ärmeaustauscherrohre 115 sind so -licht am Katalysatorbett angeordnet, daß zwischen den Rohren und dem Katalysatorbett nur ' ein sehr geringer oder ''.'berhaupt kein Zwischenraum verbleibt. Die Bedeutung dieser Anordnung wird weiter unten näher erläutert.

Die Reaktionsvorrichtung 101 ist außerdem mit einer Eintrittsöffnung 121 für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und einer Austrittsöf '"nung 123 zum Abziehen der Reaktionsprodukte versehen. Durch diese Öffnungen 121 und 123 ist gleichzeitig das Innere der Reaktionsvorrichtung zugänglich.-Die V/ärmeaustauscherrohre 117 reichen durch den abnehmbaren Kopfflansch 125 und sind durch Verschweißen oder dgl. an diesem befestigt. Der Kopfflansch 125 wird, wie aus Fig. 1 ersichtlich, durch

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die bolzen 129 an der vertikalen Platte 127 befestigt.. Die vertikale Platte 127 kann entweder ein Teil des Kopfschalenteils 105 sein oder als selbstständige Platte auf geeignete 7/eise an dieser befestigt v/erden. "Durch Abschrauben des Kopfflansches 125 kann das gesamte Wärmeaustauschersystem aus der Reaktionsvorrichtung entfernt werden.

Wie Fig. 1 zeigt, ist im unteren Teil der Reaktionsvorrichtung ein Pestteil, wie z.B. eine feste Platte 131>angeordnet. Durch diese Platte wird verhindert, daß die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den "Durchgang 113 gelangen oder aus dem Katalysatorbett in den freien Raum 133 des unteren Teils des Reaktionsg->fäßes fließen. Außerdem können die Platten 131 auch dazu dienen, die Wärmeaustauscherrohre 117 zu stützen.

Die Anzahl und die ?orm der Wärneaustauscherrohre hängt natürlich von dem gewünschten Kühlungsgrad und der.Größe und Kapazität der Reaktionsvorrichtung ab. Es ist jedoch wichtig, daß diese Rohre sehr dicht beieinander liegen, damit der Raum, durch den die Gase vor dem Austritt der Reaktionskammer fließen müssen, möglichst klein gehalten wird. Um den Wärmeaustausch zwischen gasförmigem Material und Kühlungsmittel zu erleichtern, werden häufig gerippte Rohre verwendet.

Bei Durchführung des Verfahrens werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, die aus Äthylen und Luft (oder Sauerstoff) bestehen, durch die Eintrittsöffnung 121 und den Durchgang 111 eingeführt. Sie fließen durch das Katalysatorbett und die Zwischenräume zwischen den Warmeaustauscherrohren in die Kammer 113 und verlassen die Reaktionsvorrichtung durch die Austrittsöffnung 123. Wie durch die Pfeile angedeutet, fließt die gasförmige Reaktionsmischung praktisch radi-al durch das Katalysatorbett und die Zwischenräume zwischen den Wärmeaustauscherrohren.

Die Reaktion ist stark exotherm und setzt erhebliche Wärmemengen frei. Praktisch die gesamte freigesetzte Wärme wird von der, durch das Katalysatorbett fließenden gasförmigen Reaktions-

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mischung absorbiert. Auf diese V/eise bleibt das Katalysatorbett im wesentlichen adiabatisch, so daß man die Reaktionsvorrichtung als adiabatische Reaktionsvorrichtung bezeichnen kann*

Die aus dem Katalysatorbett austretenden heißen Gase werden durch Berührung mit den Wärmeaustauscherrohren sofort abgekühlt. Wie in Figur 1 dargestellt, wird in die inneren Rohre Wasser eingeführt und aus den äußeren Rohren, die mit dem heißen Katalysatorbett in Berührung stehen, eine Mischung aus '■'/asser und Wasserdampf abgezogen. Diese Anordnung und Fließ— richtung ist wirkungsvoller, da das Wasser in den äußeren Rohren leichter verdampft und aufsteigt. ·

Bei den bisher bekannten Reaktionsvorrichtungen für derartige Umsetzungen mußten die heißen gasförmigen Materialien häufig beträchtlich lange Zeit durch einen freien Raum fließen, bevor sie kühl wurden. Hierdurch setzten oft homogene Reaktionen ein und die Umsetzung "geht durch'J wie es bereits oben beschrieben worden ist.

Das Auftreten solcher "durchgehender" homogener Reaktionen kann wirksam "beschränkt oder praktisch verhindert werden, wenn man den Raum, durch den die heißen gasförmigen Stoffe vor der Abkühlung fließen müssen, möglichst klein hält. Dies,läßt sich erreichen, wenn man den Abstand zwischen Katalysatorbett und Wärmeaustauscherrohren verringert oder völlig wegfallen laßt und auch die Wärmeaustauscherrohre selbst möglichst dicht nebeneinander anordnet. Die von den heißen Gasen abgeleitete Wärme kann, wie in Figur 1 dargestellt, zur Dampferzeugung verwendet v/erden. .

Die während der katalytischen exothermen Reaktionen erzeugte '/'arme kann dazu führen, daß die Temperatur der-Reaktionsteilnehmer stark über die anfängliche Temperatur steigt, wenn die Wärme nicht sofort wirksam abgeleitet wird. So zeigt z.B. die

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industrielle Erfahrung, daß hei der katalytischen DampfPhasen-Oxydation von Äthylen Unr.vandlungen erzielt v/erden, die einem Temperaturanstieg von 180° bis 240° entsprechen. Ein solcher Temperaturanstieg innerhalb eines einzigen Katalysatorbettes kann praktisch nicht toleriert werden, da jedes Katalysatorbett praktischen Beschränkungen in bezug auf Umwandlungsgrad und ."/irksamkeit unterliegt. Es hat sich daher ergeben, daß die kat'ilytische Dampfphasen-Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd vorteilhafter in einer Reihe von mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden kann, wobei jede Reaktionszone der "Form und Konstruktion der in Figur 1 dargestellten Reaktionsvorrichtung entspricht. Jede Zone stellt eine Reaktionsstufe (bzw. Reaktorstufe) dar, und es werden im allgemeinen sojviele Reaktionsstufen angewendet, wie zur Bewältigung des durch den gewünschten Umwandlungsgrad hervorgerufenen Temperaturanstieges benötigt v/erden. Bei einem (re-amttemperaturanstieg von et'.va 180° bis etwa 240° können beispielsweise sechs Reaktionsstufen angewendet werden, die jeweils für einen Temperaturanstieg von etwa 30° bis etwa 40° vorgesehen sind. Ein solches Reaktionssystem wird in Pigur 2 schematisch dargestellt und im Hinblick auf die katalytische Dampfphasen-Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd beschrieben. Jede Reaktionszone entspricht der in Pigur 1 gezeigten Reak-. tionsvorrichtung.

Wie aus Pigur 2 ersichtlich, werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer durch die leitung 201 in die Reaktionszone 203a geführt, die die erste von sechs, in Reihe geschalteten Reaktionszonen 203a, 203b, 203c, 203d, 203e und 203f darstellt. Das gasförmige Material fließt in jeder Reaktionszone durch ein Katalysatorbett und wird durch die angrenzenden Wärmeaustauscherrohre gekühlt (vgl. Pigur 1). Das aus den einzelnen Reaktionszonen austretende Material wird dann durch die leitungen 205, 207, 209, 211, bzw. 213in die nächste Reaktionszonei^urch die Leitung 215 in eine Produktgewinnungsanlage (nicht dargestellt) geleitet, wo Äthylenoxyd gewonnen wird. Über die Zwischenleitungen 205a, 207a, 209a, 211a, bzw, 213a kann das

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aus den einzelnen Reaktionszonen (mit Ausnahme der letzten ■Reaktionszone) jeweils abfließende^iif^usätzlichem Sauerstoff und gegebenenfalls auch mit Äthylen angereichert v/erden, um die Umwandlung in Äthylenoxyd in jeder Reaktionszone und somit die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens und den Gesamtumwandlungsgrad zu verbessern.

In Figur 2 wurden sechs Reaktionszonen dargestellt; je nach den Verfahrensbedingungen und anderen variablen Faktoren, kann jedoch die Zahl der Reaktionsvorrichtungen variieren. Im allgemeinen wird mit 2 bis 16 Reaktionsvorrichtungen gearbeitet; aus praktischen Gründen bevorzugt werden jedoch 4 bis 10 Reaktionsvorrichtungen. Da das Katalysatorbett in jeder Reaktionszone unter adiabatischen Bedingungen gehalten wird, kann diese Anordnung als stufenweises, adiabatisches Reaktionssystem bezeichnet werden.

Der Hau^tvorteil bei Verwendung eines solchen stufenweisen Reaktionssystems besteht darin, da3 jede Reaktionsvorrichtung unter optimalen Bedingungen betrieben werden kann und unabhängig von der vorhergehenden Reaktionszone arbeitet. Während bei den bisher bekannten Reaktionsvorrichtungen der Umwandlungsgrad von der anfänglichen Konzentration der entscheidenden Reaktionsteilnehmer, d.h. Äthylen und Sauerstoff, bestimmt wurde, kann bei dem stufenweisen Reaktionssystem die Konzentration an Sauerstoff und Äthylen laufend erhöht werden, so daß verbesserte Umwandlungen in Äthylenoxyd und "Wirksamkeiten erzielt werden können. Da das aus den einzelnen Reaktionszonen austretende Material gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone gelangt, können die Gase durch zwischenzeitliche Zuführung von Sauerstoff und Äthylen angereichert werden, ohne daß die Gefahr einer Entzündung entsteht oder "durchgehende" homogene Reaktion einsetzen, wie es bei den bisher bekannten Reaktionsvorrichtungen der Fall war.

Bei dem in Figur 2 dargestellten System werden wenigstens 2_f und aus praktischen Gründen im allgemeinen 4 bis 6 Reaktionszonen, in Reihe angeordnet. Die Anlage und die Vorrichtung eines

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solchen Systems kann jedoch verhältnismäßig kompliziert und manchmal unwirtschaftlich sein.

Die· "Figuren 3 "bis 5 zeigen eine Reaktionsvorrichtung, die in einer einzogen Vorrichtung alle wesentlichen Merkmale eines stufenweisen Reaktionssystems zusammenfaßen. In diesen Zeichnungen werden alle gleichen Teile durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet.

+ Die "²¹IgUr 3 zeigt eine Reaktionsvorrichtung 301, die aus einem zylindrischen Gehäuse 303 besteht und am Kopf und am Boden durch die Schalenteile 305 abgedeckt ist. Die Reaktionsvorrichtung ist mit einer geeigneten Auskleidixng 307 versehen und enthält/mehrere, horizontal angeordnete, parallel verlaufende Katalysatorschichten 309, die oben und unten von durchlässigen Teilen, z.B. Gittern 311, gehalten werden. Das Katalysatorbett und die dazu gehörigen Gitter nehmen den gesamten inneren Durchmesser der Reaktionsvorrichtung ein,wie aus Figur 3 ersichtlich ist.

Unmittelbar unter jedem unteren Gitter, und vorzugsweise angrenzend an diesem, sind Wärmeaustauscher angeordnet, die aus mehreren ^ärmeaustauscherrohren 313 bes-ehen. Die Wärmeaustausenerrohre und die unteren Gitter dienen als Träger des jeweiligen Katalysatorbettes in der Reaktionsvorrichtung.

Es ist von Bedeutung, daß die Wärmeaustauscherrohre sehr dicht unter dem unteren Gitter liegen und auch nur sehr geringe Abstände vonein-ander aufweisen, so daß das aus dem Katalysatorbett austretende gasförmige Material sofort gekühlt wird. Auf diese Weise wird auch die Zeit verringert, die das heiße gasförmige Material, in der Reaktionsvorrichtung verweilt, bevor es abgekühlt wird und in den nächsten Ka.talysatorabschnitt gelangt,

Die Reaktionsvorriehtung 301 ist auch mit Zuleitungen 315 für

+ allgemein

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die -asförmigen lioaktionsteil nehmer, Mitteln zur Verteilung dieser ,'*asförmigon fieuktionstoilnehmer über die oberste Katalysatorschicht, z.H. Leitvorrichtungen (7)iffuseure) 317, und einer Austrittsöffnung 319 für die Reaktionsprodukte vergehen. Jeder Katalysatorabschnitt (mit Ausnahme der obersten Schicht) weist zwei Zugänge 319 und 321 für Einführung und Entnahme des Katalysators auf. Für den oberen Abschnitt kann der Katalysator durch die Zuleitung 315 oder durch einen Zugang im Kopfschalenteil 305 (nicht gezeigt) eingeführt werden.

Während des Verfahrens fließen die gasförmigen Reaktionsteil-nehmer, die Äthylen und Luft (oder Sauerstoff) enthalten, durch die Leitung. 315 in die Reaktionsvorrichtung und werden durch die Leitvorrichtung 317 auf der ersten Katalysatorschicht verteilt. Die gasförmige Reaktionsmisohung strömt praktisch in axialer Richtung durch die erste Katalysatorschicht, und die aus dieser Schicht austretenden heißen Gase werden fast sofort durch Berührung mit den anschließenden Wärmeaustauscherrohren gekühlt. Die gekühlten gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Re-' ; aktionsprodukte fließen dann durch die nächste Katalysatorschicht, in der mehr Äthylenoxyd gebildet wird, und das heiße gasförmige Material aus dieser zweiten Katalysatorschicht wird erneut durch die angrenzenden Wärmeaustauscherrohre gekühlt►

Auch hier wird jede Katalysatorschicht unter adiabatischen Bedingungen gehalten, da die Reaktionswärme praktisch vollständig von den durchfließenden Gasen absorbiert wird. Auch diese Reaktionsvorrichtung kann also als stufenweises, adiabatisches Reaktionssystem bezeichnet werden.

Die Zahl der Stufen, die angewendet werden können,, hängen von dem für die gewünschte Umwandlung in Äthylenoxyd und die Wirksamkeit zulässigen Gesamttemperaturanstieg und den in jeder ■Stufe zulässigen Temperaturanstieg ab. So kann z.B. bei der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, die in Zusammenhang' mit Figur 2·beschrieben wurde, mit 6 Katalysatorschichten (Stufen) gearbeitet werden, die jeweils für einen Temperaturanstieg von etwa 30°

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bis etwa 40° angelegt sind. Im allgemeinen v/ird mit etwa 2bds etwa und vorzugsweise mit etwa 4 bis etwa 8 Katalysatorschichten gearbeitet. Man kann jedoch auch zwei oder mehr Reaktionsvorrichtungen mit jeweils 2 bis 8 Reaktionsstufen in Reihe anordnen.

Die Katalysatormenge ist im allgemeinen in jeder Katalysatorschicht die gleiche. Häufig empfielt es sich jedoch,die Menge an Katalysator in jedem Katalysator zu steigern, so daß jede nachfolgende Katalysatorschicht mehr Katalysator enthält als die' vorhergehende. Diese Anordnung ist besonders dann zweck— mäßig, wenn die Umsetzung in Fließrichtung abnimmt, so daß erhöhte Katalysatormengen benötigt v/erden, um die Umwandlungen in jeder Katalysatorzone einander anzugleichen.

Die Figuren 5 bis 7 zeigen eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung. In diesen Zeichnungen, in denen wieder gleiche Bezugszeichen gleiche 'Teile kennzeichnen, ist insbesondere in Figur 5 eine Reaktionsvorrichtung 501 dargestellt, die aus einem länglichen Gehäuse 503 besteht, dessen Enden durch die oberen und unteren Abdeckschalen 505 verschlossen sind. Die Reaktionsvorrichtung 501 enthält eine , Vielzahl parallel angeordneten Wärmeaustauscherrohre 507, die an beiden Enden an den Rohrplatten 509' befestigt sind. Die Zwischenräume 511 zwischen den Wärmeaustauscher-Rohrplatten werden mit Katalysator gefüllt, so daß die Wärmeaustauscherrohre in unmittelbarer Berührung mit den Katalysatorbetten in der Reaktionsvorrichtung stehen. Die äußersten Wärmeaustauscherrohre aind im Abstand von der ßehäusewand angeordnet, so daß ein Durchgang 513 offenbleibt, durch den die gasförmigen Stoffe fließen können.

Die Reaktionsvorriohtung 501 weist eine Einlaßöffnung 515 zur Einführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und eine Auslaßöffnung 517 zürn Abziehen der Reaktionsprodukte auf. In den oberen und unteren Abdecksohalen 505 befindet' sieh\ ein Zugang

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519 bzw. 521 zum Inneren der R^akti ölvorrichtung, und der Katalysator wird durch die Zugänge 523 und 525 eingeführt, bzw. abgezogen.

Außerdem ist die Reaktionsvorrichtung mit einer Einlaßöffnung 527 für das Kühlmittel (V/asser) in die Y/armeaustauseherrohre und einer Aus laß öffnung 529 für das ^:.7asser und den in den Rohren erzeugten Dampf versehen. Das Gemisch aus 7a3ser und 7asserdampf wird in einen Behälter 531 geleitet, *.vo das V/asser von dem Dam^f getrennt und gegebenenfalls über Leitung 533 in die Wärmeaustauscherrohre zurückgeführt wird. Der V/asser— · dampf kann durch Leitung 535 abgelassen v/erden.

Bei Durchführung des Verfahrens werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Durchgang 513 eingeführt und flie3en durch die abwechselnde Folge von Katalysatorbet^en (Schichten) 511 und V/ärmeaustauscherrohren 507. Die aus jeder Katalysatorschicht austretenden heißen Gase werden sofort von den V/ärmeaustauscherrohren gekühlt, bevor sie in die nächste Katalysatorschicht strömen. Da die Wärnieaustauscherrohre in unmittelbarer Berührung mit dem Katalysatorbett stehen, werden die gasförmigen Stoffe vor dem Eintreten in die nächste Katalysatorschicht wirksam gekühlt.

Als Kühlmittel wird V/asser in die Wärmeaustauscherrohre geleitet, welches durch den indirekten Wärmeaustausch mit den heißen gasförmigen Materialien teilweise in diesen Rohren verdampft. Die Mischung aus Wasserdampf und "/asser fließt dann in den Behälter 531, wo das Wasser von dem Wasserdampf befreit, zur Einlaßöffnung 527 zurückgeführt und erneut in die Wärmeaustauscherrohre geleitet wird.

Da die in jeder Katalysatorschiclit freigesetzte Wärme von den durchströmenden gasförmigen Stoffen absorbiert wirö, werden die einzelnen Katalysatorschichten unter praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten, so daß auch diese Äüeführungsform der vorliegenden Erfindung als stufenweise adiabati^ohe Rj aktionsvor-

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richtung bezeichnet werden kann. Auch hier hängt die Anzahl der Stufen (Katalysatorachichten) von dem für den gewünschten Tlmwandlunr.sgrad in Äthylenoxyd und der Wirksamkeit zulässigen gesamten Temperaturanstieg, und von dem in jeder einzelnen Katalysatorschicht zulässigen Temperaturanstieg ab,

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Srläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Konzentrationen/m Mol-$ angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein bekannter "shell-and-tube" Wärmeaustauscher für die Dampfphasen- Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd verwendet.

Eine gasförmige Mischung, die 8,oo ^ς/> Äthylen, 6,oö ⁰^ Sauerstoff und 6,50 ^cf> Kohlendioxyd enthielt, wobei der Rest aus Äthan, Stickstoff und Argon (vorwiegend Stickstoff) bestand, wurde in einen "shell-and-tube" Wärmeaustauscher eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in die, mit einem bekannten silberhaltigen Katalysator gefüllten Warraeaustauscherrohre geleitet. Zusammen mit der Beschickung wurde eine kleine Menge eines chlorhaltigen Inhibitors eingeführt, um eine vollständige Oxydation zu verhindern oder herabzusetzen . Als Kühlmittel wurde "Dowtherm" (eutektische Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxyd) in dem Reaktorgehäuse zirkulieren gelassen. Die durchschnittliche Tmperatur der Gase in den Rohren betrug 290° und der Druck 14 kg/cm .

Das aus der Reaktionsvorrichtung austretende Material wurde durch Gas-Ghromatographie analysiert. Die Konzentration an Äthylenoxyd in dem Produkt betrug 1,235 Mol-$ bei einer Gesamt-Wirksamkeit ("efficiency") von 67,3 <f°.

Beispiel 2 ■

Eine gasförmige Mischung, die 7»05 $ Äthylen, 6,00$ O₂, 6,57 $> Kohlendioxyd und als Rest Äthan, Stickstoff- und Argon (vorwiegend Stickstoff) enthielt, wurde in die erste von sechs,

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in Reihe angeordneten Roaktionsvor^ichtungen, die in Konstruktion und Form jeweils der Figur 1 entsprachen, geleitet. Zur.amnen mit der Beschickung wurde eine kleine Menge eines chlorhaltigen Inhibitors zugesetzt, um eine vollständige Oxy-. dation zu verhindern oder herabzusetzen, und Wasser (Kühlmittel) wurde unter Druck durch die Wärmeaustauscherrohre geführt* Bei diesem und allen folgenden Beispielen wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel T verwendet, d.h. ein üblicher silberhaltiger Katalysator. Auch die Menge an Beschickungsgas pro Gewichtseinheit Katalysator war in allen Beispielen die gleiche.

Das aus den einzelnen Reaktionsvorrichtungen austretende Gas wurde, wie'in Figur 2 dargestellt, in die nächste Reaktionszone geführt, und die Umsetzung erfolgte bei Eintrittstemperaturen jeder Reaktionsvorrichtung von 252°, 255°, 258°, 261°, 264° bzw. 267 , während die Austrittstemperatur in jeder Reaktionsvorrichtung zwischen etwa 297° und 301° lag. Der Druck in der ers-,en Reaktionszone betrug 19»25 atü und sank bis zur sechsten Reaktionszone auf 18,2 atü ab.

Das aus der letzten (sechsten) Reaktionsvorrichtung austretende Material wurde durch Gas-Chromatographie analysiert. Die Konzentration an Äthylenoxyd in dem Produkt betrug 1,273 Mol$ bei einer Gesamt-Wirksamkeit von 71,40 #».

Ein Vergleich der Ergebnisse aus diesen beiden Beispielen zeigt deutlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen stufenweisen Reaktionssystems eine verbesserte Wirksamkeit und bessere Umwandlung erzielt werden,. Weitere Verbesserungen von Umwandlung und Wirksamkeit werden erhalten, wenn man zwischen den Reaktionszonen zusätzlich Sauerstoff und/oder Äthylen zufügt. Die Beispiele 3 und 4 beschreiben Verfahren zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, die dem Verfahren des Beispiels 2 gleichen, bei denen jedoch Sauerstoff in die aus jeder Reaktionszone (mit Ausnahme der letzteren) austretenden Gase zugeführt -wurde. Die einzelnen Reaktionszonen entsprechen in Bau und Form denen des Beispiels 2.

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Beispiel 3

Eine gasförmige Mischung, die 15,0 # Äthylen, 8,00 i> Sauerstoff, 0,5 $ Kohlendioxyd sowie als Rest Äthan, Stickstoff und Argon (vorwiegend Stickstoff) enthielt, wurde entsprechend Beispiel. 2 in die erste von sechs, in Reihe angeordneten Reaktionszonen eingeführt. Zusammen mit der Beschickung wurde eine kleine Menge eines chlorhaltigen Inhibitors zugesetzt, um eine vollständige Oxydation zu verhindern oder herabzusetzen, und Wasser wurde unter Druck durch die Wärmeaustauscherrohre geführt.

Den aus jeder Reaktionszone (mit Ausnahme der letzten) austretenden Gase wurde, vor ihrem Eintritt in die nächste Reaktionszone, Sauerstoff zugeführt. Die Menge des zugesetzten Sauerstoffes entsprach der in der vorherigen Reaktionszone verbrauchten Sauerstoffmenge. Die Einlaßtemperaturen zu jeder Reaktionszone lagen· bei 240°, 243°, 246°, 249°, 252° bzw. 255°, und die Austrittstemijeraturen schwankten jeweils zwischen 280° und 300°. In der ersten Roaktionszone herrschte ein Druck von 19»25 atü, der allmählich bis zur sechsten Reaktionszone auf 18,2 atü abnahm.

Das aus der letzten (sechsten) Reaktionszone austretende Material wurde durch Gas-Chromatographie analysiert; die Konzentration an Äthylenoxyd betrug 1,504 Mol# bei einer Gesamt-Wirksamkeit von 75,78 $>,

Beispiel 4 "' _

Eine gasförmige Mischung, die 15,0 "/■> Äthylen, 8,oo # Sauerstoff, 0,5 f« Kohlendioxyd und als Rest Äthan, Stickstoff und Argon (vorwiegend Stickstoff) enthielt, wurde in die erste von acht, in Reihe angeordnete Reaktionszonen einer Yorrichtung gemäß Beispiel 2 eingeführt. Um eine vollständige Oxydation auszuschließen oder herabzusetzen, wurde eine kleine Menge eines chlorhaltigen Inhibitors der Beschickung augesetzt, und Wasser wurde unter Druck durch die Wärmeauatausöhörröhre geleitet.

TIs wurde in jeder Reaktionszone der gleiche Katalysator wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet.

Wie in dem Verfahren des Beispiels 3 wurde die in den einzelnen Reaktionszonen verbrauchte Menge an Sauerstoff ersetzt, indem das aus jeder Reaktionszone (mit Ausnahme der letzten) austretende Gas mit einer entsprechenden Menge an Sauerstoff angereichert wurde. Die Einlaßtemperatur der Gase zu jeder Reaktionszone betrug 240°, und die Austrittstemperatur lag bei jeder Reaktionsvorrichtung zwischen 260° und 282°. Der Druck in der ersten Reaktionszone betrug 19,25 atü und sank allmählich bis auf 18,2 atü in der letzten Reaktionszone.

Das aus der letzten Zone austretende Material wurde durch Gas-Chromatographie analysiert; die Konzentration an Äthylenoxyd betrug 1,518 Mol-# bei einer Gesamtwirksamkeit von 76,02 ti.

Die hier verwendeten Bezeichnungen "Wirksamkeit» und "Umwandlung" können wie folgt definiert werden:

„,.,_, ,__.,.!■ Mol hergestelltes Äthylenoxyd _{v 1ΛΛ}

Wirksamkeit *~ ^X.¹⁰⁰

_^zu£^e führte Mol des begrenzenden Reaktionsteilnehmers =^^|2|^ _d fr_ep;renzena_en Reakti ons teilnehme rs

zugeführte Mol des begrenzenden Reaktionsteilnehmers 1) der begrenzende Reaktionsteile'nehmer ist Sauerstoff

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Dampfphasen-Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd beschrieben und erläutert wurde, besitzt dieses Verfahren und die stufenweise Reaktionsvorrichtung einen wesentlich größeren Anwendungsbereich. Es ist eine allgemeine Anwendung bei allen katalytischem exothermen Dampfphasen-Reaktionen, wie z.B. bei der Oxydation von Propylen zu Acrolein, von Propylen zu Acrylsäure, und von Acrolein zu Acrylsäure, der Aminierung von Propylen zu Acrylnitril, der Hydrierung von Crotonaldehyd zu Butanol und anderen Hydrierungen, möglich. Das erfindungsgemäße Reaktionssystem hat sich aber für

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die Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Dam£jf phasen- _f, Oxydation von Äthylen,, insbesondere im industriellen Maßstab, als besonders geeignet erwiesen.

Bei der vorliegenden Erfindung sind weder die Reaktionsbedingungen per se noch die Wahl des zu verwendenden Katalysators entscheidend. So können die in den oben genannten Patentschriften und auch in anderen Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen als typische Reaktionsbedingungen bzw. Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren angesehen werden. Die Reaktionstemperatur für die katalytische Dampfphasen-Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd liegt z.B. im allgemeinen zwischen" etwa 2OÖ und etwa 340 , und der Druck in der Reaktionszone betrug allgemein etwa 14 atü bis etwa 28 atü. Bei der Umsetzung haben silberhaltige Katalysatoren, insbesondere die einen Promotor, wie Barium, enthalten, weite Verbreitung gefunden. .._,, *

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß bei Anwendung de3 erfindungsgemäßen Reaktionssystems für die katalytische Dampfphasen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit höheren Anfangskonzentrationen sowohl von Sauerstoff als auch von Äthylen gearbeitet werden kann. Außerdem kann beim Arbeiten in mehreren Reaktionsstufen das aus einer Reaktionstufe austretende Material vor dem Eintritt in die nächste Stufe zusätzlich mit Sauerstoff und/oder Äthylen/angereichert werden, so daß die Umwandlung in Äthylenoxyd und die G-esamt-Wirksamkeit des Verfahrens beträchtlich verbessert werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalytisches, exothermes Verfahren in der Dampfphase .dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Durchgang einer Reaktionsvorrichtung, die ein allgemein zylindrisches Gehäuse, eine · Katalysatorzone, deren äußere Oberfläche zusammen mit der Gehäusewand einen Durchgang freiläßt und deren innere Oberfläche eine Kammer in der Reaktionsvorrichtung ab-

' grenzt und eine an die innere Oberfläche der Katalysatorzone praktisch angrenzende V/ärmeaustauscheroberflache

umfaßt, einführt und im wesentlichen in radialer Richtung durch die Katalysatorzone leitet, sofort nach Durchfließen der Katalysatorzone durch Berührung mit der wärmeaustauschenden Oberfläche abkühlt und das umgesetzte Material aus der Kammer abzieht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, vorzugsweise etwa 2 bis 16 Reaktionsvorrichtungen, in Reihe angeordnet sind und die aus einer Reaktionsvorrichtung austretenden Gase in die nächste eingeführt werden.

3. Katalytisches, exothermes Verfahren in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet^ daß man im wesentlichen in vertikaler Richtung die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in die erste der Katalysatorzonen einer Reaktionsvorrichtung, die ein allgemein vertikales Gehäuse, darin mehrere horizontal und parallel angeordnete Katalysatorabschnitte und mehrere unterhalb von jedem dieser Katalysatorabsohnitte angrenzend verlaufende Wärmeaustauscheroberflächen umfaßt, einführt, das durch die erste Katalysatorzone strömende gasförmige Material sofort durch Berührung mit der an dem Katalysatorabschnitt angrenzende Wärmeaustauscher-Oberfläche abkühlt, das gekühlte gasförmige Material in den nächsten Katalysatorabschnitt einführt und jede dieser Stufen wiederholt, bis das Reäktionsmaterial nach dem Abkühlen durch Berührung mit der Wärmeaue tauscher-Ober fläche unter dem letzten Kata-

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lysatorabachnitt abgezogen wird.

4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit etwa 2 bia etwa 12 Katalysatorabschnitten, vorzugsweise et'.va 4 bis 8 Katalyaatorabsehnitten, gearbeitet wird.

5. Katalytisches, exothermes Verfahren in der Dampfphase dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Reaktionsteilnehmer in eine Reaktiohsvorrichtung einführt, die ein allgemein längliches Gehäuse, mehrere axial in diesem Gehäuse und parallel zueinander angeordnete Wärmeaustauscher-Oberflächen und mehrere Katalysatorabschnitte, die jeweils von zwei aufeinanderfolgenden Wärmeaustauscher-Oberflächen begrenzt werden und die den Katalysator angrenzend an die Wärmeaustauscher-Oberfläche enthalten, umfaßt, im wesentlichen in horizontaler Richtung durch die abwechselnden Katalysatorabschnitte und Warmeaustauscherzonen leitet und die Reaktionsprodukte aus der Reaktionsvorrichtung abzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Reaktionsteilnehmer solche verwendet werden, die Sauerstoff und einen aliphatischen C₂- bis G.Kohlenwasserstoff enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet wird.

8. Reaktionsvorrichtung für katalytische, exotherme Dampfphasen-Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, άψ,β ein allgemein zylindrisches Gehäuse (103) mit geschlossenen Enden; eine durchlässige, den Katalysator enthaltende und vorzugsweise'-der Form des Gehäuses angepaßten Anordnung (107), deren äußere Oberfläche einen ringförmigen Durchgang (111)

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innerhalb der ftehäusewand freiläßt und deren innere Oberfläche eine Kammer (113) innerhalb der Reaktionsvorrichtung abgenzt; Wärmeaustauscher-Oberflächen (115) in dieser Kammer, die der inneren Oberfläche der durchlänsigen Anordnung benachbart ist, eine öffnung (121) zum Einführen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer an einem Ende der Reaktionsvorrichtung und eine mit der Kammer verbundene Öffnung (123) zum Abziehen der Reaktionsprodukte an dem anderen Ende der Reaktionsvorrichtung aufweist.

9. Vorrichtung zur Durchführung katalytischer, exothermer Dampfphasenreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein allgemein vertikales Gehäuse (303) mit geschlossenen Enden; mehrere in diesem Gehäuse im wesentlichen axial und parallel zueinander angeordnete Katalysatorabschni¹te (309)» die von einem oberen und einem unteren durchlässigen ebenen Teil (311) begrenzt werden; Wärmeaustauscher-Oberflächen (313), die an das untere ebene Teil des Katalysatorabschnittes angrenzen, eine Öffnung (315) am oberen Ende des vertikalen Gehäuses zur Einfürhung der Reaktionsteilnehmer und eine öffnung (319) am unteren Ende des Gehäuses zum Abziehen der Reaktionsprodukte aufweist.

10. Vorrichtung zur Durchführung katalytischer, exothermer Dampfphasen-Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein allgemein längliches Gehäuse (503) mit geschlossenen Enden; mehrere in diesem Gehäuse im wesentlichen axial und parallel zueinander angeordnete. Wärmeaustauscher-Oberflächen (507), die einen Durchgang (513) innerhalb der Gehäusewand freilassen; mehrere Katalysatorabschnitte, die jeweils von zwei aufeinanderfolgenden Wärmeaustauscher-Oberflächen begrenzt werden (511); eine Öffnung (515) an einem Ende des Gehäuses zur Einführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, und eine Öffnung (517) am anderen

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Ende des Gehäuses zum Abziehen der Reaktionsprodukte aufweist.

Der Patentanwalt

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