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Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung über ruhendem
Katalysator unter Anwendung hoher linearer Gasgeschwindigkeiten
Bei der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung werden große Wärmemengen frei, die durch Wärmeaustauschflächen
abgeführt werden, um ein übermäßiges Ansteigen der Reaktionstemperatur zu verhindern.
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Da für den günstigen Verlauf der Reaktion ein enges Temperaturgebiet
erwünscht oder notwendig ist, werden zur sicheren Abführung der Reaktionswärme die
Katalysatoren in dünnen Schichten zwischen Wärmeaustauschflächen untergebracht.
Beispielsweise sind bei der Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffverbindungen nach Fischer - Tro ps ch Katalysatorschichtstärken
von etwa 7 bis Io mm erforderlich. Bei der Konstruktion der Kontaktöfen stößt man
infolge dieser Forderung der dünnen Katalysatorschichten auf große Schwierigkeiten.
Insbesondere werden für den Kontaktofen sehr große Eisenmengen erforderlich. So
werden bei der Normaldrucksynthese nach Fischer-Tropsch Kontaktöfen verwendet, die
bei einer Leistung von etwa I,8 bis 2 t Kohlenwasserstoffen je Tag einen Eisenbedarf
von 35 t haben. Für die Durchführung dieser Reaktion unter Druck steigt das Gewicht
einer Ofeneinheit für die gleiche Leistung auf etwa 40 bis 60 t an.
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Das Füllen und Entleeren dieser Kontaktöfen bietet große Schwierigkeiten.
Aus den engen Querschnitten
kann der Katalysator bei den Schichthöhen
von 2,5 bis 4,5 m, die bisher im praktischen Betrieb angewendet werden, nur mit
vieler Mühe entfernt werden. Im Kontaktofen, z. B. Röhrenofen, in dem der Katalysator
sich in Röhren von beispielsweise I5 mm lichtem Durchmesser und 4 m Höhe befindet,
die außen von siedendem Wasser umgeben sind, ist der Umsatz des hindurchgeführten
Gasgemisches dort am stärksten, wo die Gase in die langgestreckte Schicht oder Säule
des Katalysators eintreten, und er schwächt sich in dem Grade ab, wie das Gas in
der Katalvsatorschicht weiterströmt. Der im ganzen erzielte Umsatz verteilt sich
demgemäß durchaus nicht gleichmäßig auf den Gasweg. Vielmehr verläuft er nach der
in Abb. I stark ausgezogenen Kurve a. Die Partien des Katalysators, die an der Gaseintrittsseite
des Kontaktofens liegen, bewirken also den weitaus größten Teil des Umsatzes, und
es tragen die weiter entfernt liegenden Partien kaum noch zur Steigerung des Umsatzes
bei. Die Temperatur des Kühlmittels wird so eingestellt, daß beim Eintritt des Gases
in den Katalysator optimale Reaktionsbedingungen herrschen und daß maximale Ausbeuten
an wertvollen Reaktionsprodukten bei geringer Methanbildung erreicht werden. Die
Temperatur ist also nach oben und unten hin scharf begrenzt. Da das Kühlmittel überall
annähernd die gleiche Temperatur hat, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit in dem
Maße ab; wie auf dem Wege des Gases durch den Kontakt die Konzentration der Gase
an Kohlenoxyd und Wasserstoff abnimmt. Auf dem letzten Teil des Gasweges kommt die
Reaktion also nahezu zum Erliegen.
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Der Umsatzkurve a nach Abb. I entspricht die stark ausgezogene Temperaturkurve
b nach Abb. 2. Wollte man den Umsatz erhöhen, so würden die Umsatzkurve und die
Temperaturkurve noch eine viel stärkere Spitze erhalten. Die Spitzentemperatur steigt
dann sehr bald so hoch, daß der Katalysator geschädigt und schnell unbrauchbar wird.
Der Verlauf der Umsatz-und der Katalysatortemperaturkurve, der in Abb. I und 2 dargestellt
ist, bedingt also, daß ein bestimmter Umsatz nicht überschritten werden kann.
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Mißt man in einem beliebigen senkrecht zur Strömungsrichtung der
Gase durch die Kontaktschichten gehenden Querschnitt die Temperaturen, so findet
man, daß die Temperaturen der Kontaktkörner an den einzelnen Stellen des Querschnittes
nicht gleich sind.
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Da die Wärmeabfuhr von einem nahe der Mitte des Querschnittes liegenden
Kontaktkorn zur Kühlfläche einen größeren Wärmedurchgangswiderstand überwinden muß
als die von einem an der Kühlfläche liegenden Kontaktkorn, so entwickelt sich für
jeden senkrecht zu den Kühlflächen stehenden Durchmesser des Querschnittes der Kontaktschicht
ungefähr die gleiche Umsatzkurve wie die nach Abb. I für die Länge der Kontaktschicht
geltende. Am Rand des Katalysator-Querschnittes ist der Umsatz sehr klein; nach
der Mitte des auerschnittes nimmt er mehr und mehr zu und ist in der Mitte am größten.
Auch hieraus ergab sich wiederum, und zwar auch für eine gleichmäßige Verteilung
des Umsatzes auf den ganzen Gasweg, eine Begrenzung des Temperaturgefälles zwischen
Kontakt und Kühlmittel.
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Man durfte dem Katalysator nur so viel Gas zuführen, daß die Reaktionswärme
aus allen Teilen des Kontaktquerschnittes noch ausreichend an die Kühlflächen abgegeben
werden konnte und daß die Temperatur an keiner Stelle des Kontaktes über die zulässige
Höchstgrenze anstieg. Überhitzungen des Kontaktes wurden bei der Synthese nach Fischer-Tropsch,
bei der der Katalysator ruhend zwischen Kühlflächen angeordnet ist, dadurch vermieden,
daß man die Gase mit Geschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 0,2 m'sec. durch den Kontakt
strömen ließ. Bei der Berechnung dieser Geschwindigkeit aus der in der Zeiteinheit
angewendeten Gasmenge und dem Querschnitt des Kontaktraumes wird das Gasvolumen
auf o" C und 760 mm Hg umgerechnet eingesetzt. Den Querschnitt des Kontaktraumes
setzt man als solchen ein, d. h., es wird nicht berücksichtigt, daß ein Teil des
Kontaktraumes von dem Katalysator ausgefüllt ist.
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Erhöht man die Gasgeschwindigkeit über diesenWert, so steigt die
Temperatur im Kontakt schnell über den noch zulässigen Höchstwert. Der Katalysator
wird dann infolge Überhitzung unbrauchbar, die Erzeugung der gewünschten wertvollen
Reaktionsprodukte hört auf, und es entsteht irn wesentlichen nur noch Methan.
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In T. O. M. Reel Film Nr. 162, Frame Nr. 208 bis 215, und in der
damit inhaltsgleichen deutschen Patentschrift 765 243 wird zwar ein Verfahren beschrieben,
bei dem die Gasgeschwindigkeit im Syntheseofen bis auf o, 6 m/sec und höher heraufgesetzt
und dadurch die Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffen erhöht wird. Die Anwendung
dieses Verfahrens ist aber auf Syntheseöfen mit Kontaktrohren von maximal 20 mm
Durchmesser begrenzt, da bei größeren Rohrdurchmessern wieder Überhitzungen des
Katalysators auftreten würden.
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Die bei dem Michael-Verfahren - z. B. nach der britischen Patentschrift
5I8 372 - ebenfalls angewendeten großen Gasmengen dienen nur dazu, die Reaktionswärme
aufzunehmen und sie an einen Kühler abzugeben, der sich außerhalb des Syntheseofens
befindet. Demgegenüber sind bei der Fischer-Tropsch-Synthese die Katalysatoren zwischen
nahe beieinander liegenden Kühlelementen ruhend angeordnet, und die Reaktionswärme
wird durch Kühlflächen an ein siedendes Kühlmittel abgeführt. Bei dem Michael-Verfahren
besteht folglich das Problem der zweckmäßigsten Wärmeübertragung vom Katalysator
an die Kühlfiächen, das durch die Erfindung gelöst wird, überhaupt nicht.
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Kohlenoxydhydrierung
zu wertvollen Erzeugnissen mit Gasgeschwindigkeiten, die die bisher bei der Fischer-Tropsch-Synthese
als zulässig angesehenen überschreiten, wieder möglich wird, wenn man die Gasgeschwindigkeiten
auf ein Vielfaches der bisher angewendeten erhöht.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Temperaturunterschied zwischen
den Kontaktkörnern derselben Kontaktschichtquerschnitte von einer bestimmten hohen
Gasbelastung des Kontaktes an nicht mehr zunimmt, sondern abnimmt. Die Gasgeschwindigkeit
innerhalb des Kontaktes wird dann nämlich so groß, daß durch die auftretenden turbulenten
Gasbewegun-
gen die Wärmeabfuhr vom mittelsten Kontaktkorn zur Kühlfläche
ungefähr ebensogut wird wie die von den näher den Kühlflächen liegenden Kontaktkörnern
oder Teilchen.
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Diese Erscheinungen setzen bei Gasgeschwindigkeinen ein, die je nach
der Beschaffenheit des Kontaktes und den Betriebsverhältnissen bei etwa 2m/sec liegen.
Sie werden mit zunehmender Gasgeschwindigkeit immer stärker. Besonders günstig sind
Gasgeschwindigkeiten in der Größenordnung von etwa 5 bis 10 m/sec.
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Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen,
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oder deren Gemischen durch katalytische
Kohlenoxydhydrierung in Kontaktöfen, in denen der Katalysator zwischen Wärmeaustauschflächen
ruhend angeordnet ist, im Reaktionsraum Gasgeschwindigkeiten eingehalten werden,
die über 2 und bis etwa 10 m/sec, bezogen auf o" C und 760 mm Hg und auf den Querschnitt
des Kontaktraumes berechnet, betragen und die eine turbulente Strömung im Reaktionsraum
bedingen. Durch die Erfindung wird es möglich, den Umsatz in vernünftigen Grenzen
beliebig weit zu erhöhen dadurch, daß die Temperaturdifferenz zwischen Kühlmittel
und Kontakt genügend hoch bemessen wird. Die hohen Gasgeschwindigkeiten, die erfindungsgemäß
angewandt werden, haben den weiteren Vorteil, daß der hauptsächlichste Umsatz nicht
mehr wie bei den bekannten Verfahren in einem ersten, verhältnismäßig kleinen Teil
der Katalysatorschichten vor sich geht, sondern auf die Länge der Katalysatorschichten
besser verteilt wird, so daß auch noch die näher zum Gasaustritt liegenden Partien
des Katalysators deutlich mitarbeiten.
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Die Temperaturverhältnisse, die durch die Erfindung in Kontakten
hervorgerufen werden, sollen an Hand der Abb. 4 bis 7 näher erläutert werden. Bei
den bekannten Kontaktöfen der Fischer-Tropsch-Synthese, in denen der Katalysator
in gekühlten Röhren untergebracht ist, hat der Kontakt in verschiedenen senkrecht
zur Achse des Rohres gelegten Querschnitten (Abb. 4) die aus Abb. 5 ersichtlichen
Temperaturunterschiede. Die an der Kühlfläche liegenden Kontaktkörner oder Teilchen
haben eine Temperatur, die nur wenig, d. h. etwa I bis 40 C, über der Temperatur
des Kühlmittels liegt, dessen Temperatur auf der ganzen Rohrlänge etwa gleich ist.
Mit der Entfernung von der Kühlfläche steigt die Temperatur bis zur Mitte des Kontaktschichtquerschnittes
dort sehr steil an, wo der Hauptumsatz stattfindet, wie die Schnitte a und b der
Abb. 4 und 5 zeigen. Mit abnehmendem Umsatz nimmt die Temperaturspitze in der Mitte
des Kontaktquerschnittes allmählich ab, und es ist die Temperaturkurve der radialen
Schnittlinien des Kontaktquerschnittes in der Nähe des Gasaustrittsendes infolge
des geringen hier stattfindenden Umsatzes sehr flach.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die Temperaturverhältnisse
völlig anders. Infolge der hohen Gasgeschwindigkeit, welche erfindungsgemäß eine
turbulente Strömung im Reaktionsraum erzeugen soll, wird die Temperaturverteilung
innerhalb aller Kontaktquerschnitte gleichmäßig. Daraus ergibt sich, daß die Kontaktkörner
oder -teilchen, die in den durch das Rohr gelegten radialen Querschnitten an den
Kühlflächen liegen, bereits eine wesentlich höhere Temperatur als das Kühlmittel
haben. Der Temperaturunterschied zwischen diesen Kontaktkörnern oder -teilchen und
dem Kühlmittel richtet sich nach der Höhe des Umsatzes. Der Unterschied kann z.
B. bis zu 40 bis 500 c und mehr betragen. Die durch die hohe Gasgeschwindigkeit
und den hohen Umsatz bedingte turbulente Gasströmung im Kontakt, die eine gleichmäßige
Temperaturverteilung hervorruft, wirkt sich in der Temperaturkurve dahin aus, daß
in allen Schnitten, z. B. cl, c2 und c2 in Abb. 6, die Temperaturkurven nach steilem
Anstieg in der Nähe des Kontaktrohres auf ungefähr gleicher Höhe verlaufen, und
zwar sind infolge des gleichen oder annähernd gleichen Umsatzes in allen Kontaktpartien
c,, c2 und c3, wie Abb. 7 zeigt, die zugehörigen Temperaturkurven d,, d2 und d3
alle gleich oder ungefähr gleich, insbesondere wenn im Kontaktraum ein Temperaturgradient
aufrechterhalten wird.
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Bei den hohen Gasgeschwindigkeiten wird die Reaktionswärme vom Katalysatorkorn
rasch abgeleitet, so daß es möglich ist, größere Katalysatorschichtstärken von mindestens
20 bis 50 mm und mehr anzuwenden.
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Dieses ist ein weiteres, notwendiges Merkmal der Erfindung. Die hohen
Gasgeschwindigkeiten schaffen einen guten Wärmeausgleich innerhalb des Kontaktes
selbst bei stärkeren Katalysatorschichten und verhindern Wärmestauungen und Überhitzungen,
die zur Schädigung des Katalysators und erhöhten Bildung unerwünschter Erzeugnisse,
insbesondere bei der Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung
zur Bildung großer Methanmengen führen.
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Ein drittes notwendiges Merkmal der Erfindung ist das Arbeiten mit
Katalysatorschichthöhen von über 5 m, zweckmäßig 10 bis 20 m.
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Bei gleichem Gasdurchsatz, bezogen auf die gleiche Katalysatormenge,
wird durch Erhöhung der Katalysatorschicht von beispielsweise 2,5 auf 20 m Länge
im Vergleich mit den bekannten Verfahren die achtfache Gasgeschwindigkeit erzielt.
Die gleichzeitige Anwendung größerer Schichtdicken gewährleistet dabei auch ein
leichtes Herausbringen der verbrauchten Katalysatoren aus dem Kontaktraum und ermöglicht
somit den Bau wesentlich größerer Kontaktofeneinheiten.
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Unabhängig davon kann eine zusätzliche Gasgeschwindigkeitserhöhung
z. B. bei der Unterbringung der Katalysatoren in Rohren auch dadurch erzielt werden,
daß in die Rohre Verdrängerkörper, Leitbleche, Umlenkbleche, Schraubenwindungen
od. dgl. eingebaut werden, durch die die geradlinige Strömung der Gase zwangläufig
unterbunden wird und die Gase gezwungen werden, einen wesentlich längeren Weg durch
den Kontakt zurückzulegen. Dieselbe Anordnung kann angewendet werden, wenn die Katalysatoren
nicht in oder zwischen Rohren oder Doppelrohren, sondern z. B. zwischen Wärmeaustauschblechen
oder in anderer bekannter Weise ruhend untergebracht sind. Einbauten, die Querschnittsverengungen
oder -erweiterungen bilden und einen raschen Geschwindigkeitswechsel bewirken, der
bis zur pulsierenden Strömung gesteigert werden kann, und durch
Zerstörung
der laminaren Grenzschichten an den Wärmeaustauschiiächen eine Verbesserung des
Wärmeüberganges bewirken, gestatten ebenfalls eine hohe Leistungssteigerung der
Kontaktöfen.
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Die Einrichtungen, die zur Erhöhung der Gasgeschwindigkeiten in den
an der Eintrittsseite des Kontaktofens liegenden Kontaktpartien verwendet werden,
können auch in den übrigen Kontaktpartien Anwendung finden. Man erreicht dann auch
in diesen Partien eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit, die den Vorteil eines wesentlich
stärkeren Wärmeüberganges vom Gas zur Kühlfläche hat, der mit der ungefähr o,8ten
Potenz der Geschwindigkeit zunimmt.
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Die Einbauten in den folgenden Katalysatorpartien können gegebenenfalls
so abgestuft werden, daß die Gasgeschwindigkeit von der Gaseintrittsseite des Ofens
zur Gasaustrittsseite allmählich abnimmt.
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Die zur Erhöhung der Gasgeschwindigkeiten verwendeten Einbauten werden
nach der Erfindung vorteilhaft als Wärmeaustauschflächen ausgebildet. Dies kann
beispielsweise dadurch erfolgen, daß auf den vom Kühlmittel um oder durchflossenen
Rohren spiralförmig aufgewundene Rippen Verwendung finden oder die Leit- und Umlenkbleche
sowie Verdrängerkörper mit den Wärmeaustauschflächen durch Verschweißen verbunden
werden.
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Durch die erfindungsgemäß starke Heraufsetzung des Gasumsatzes auf
der ganzen Länge des Gasweges durch den Kontakt wird also überraschenderweise erreicht,
daß der Höhe des Umsatzes nach oben hin eine Grenze durch die Wärmeabfuhr nicht
mehr gesetzt wird. Die Grenzen liegen vielmehr in der Reaktionsfähigkeit des Kontaktes.
Des weiteren schafft, wie schon bemerkt, die Erfindung die Möglichkeit, den Katalysator
mit größerer Schichtdicke einzusetzen.
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Will man den Umsatz auf die ganze Erstreckung der Katalysatorschichten
noch gleichmäßiger gestalten, so gelingt dies, wenn bei der Erfindung das Verfahren
nach Patent 872 938 angewendet wird.
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Beispielsweise wird für diesen Zweck in den bekannten Kontaktöfen,
z. B. der Fischer-Tropsch-Synthese, als Kühlmittel ein verdampfendes Gemisch zweier
oder mehrerer Flüssigkeiten verschiedenen Siedepunktes, z. B. geeignete Fraktionen
von Kohlenwasserstoffen, verwendet. Die Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches
wird so gewählt, daß durch den Siedevorgang zunächst die leichter siedenden Flüssigkeiten
verdampft werden und daß eine Konzentrationsänderung des Kühlmittels im Kontaktofen
in der Weise stattfindet, daß die tiefer siedenden : Bestandteile oben und die höher
siedenden unten im Kühlmittelraum des Kontaktofens sich anreichern. Dadurch wird
die Siedetemperatur des Kühlmittels im Kühlmittelraum und damit auch die Temperatur
im Reaktionsraum des Kontaktofens unten höher als oben, und durch geeignete Wahl
der Kühlmittelzusammensetzung, die leicht an Hand von Versuchen getroffen werden
kann, und eine entsprechende Ausgestaltung des Kontaktofens wird es möglich, jeder
Kontaktpartie die optimale Temperatur zu erteilen. Strömt das Gas von oben nach
unten durch den Katalysator, so können nunmehr die Temperaturen längs des Gasweges
so eingestellt werden, daß sie der durch die Konzentrationsänderung der Reaktionsteilnehmer
bedingten Änderung der optimalen Reaktionstemperatur überall entsprechen. Die gleiche
Wirkung in bezug auf die Temperaturverteilung im Kühlmittel läßt sich auch durch
andere Mittel erzielen, z. B. dadurch,aß ein siedendes Kühlmittel durch den Kühlmittelraum
hindurchbewegt wird. Es wird entgegengesetzt zum Gas durch den Kontaktofen geführt,
und es werden in den Weg des Kühlmittels Widerstände eingefügt, so daß das siedende
Kühlmittel einen bestimmten Druckverlust und eine entsprechende Änderung der Siedetemperaturen
auf seinem Wege durch den Kühlraum erfährt. Auch durch Hindurchführen eines nicht
siedenden Kühlmittels in der Gasströmungsrichtung durch den Kühlraum, das mit solcher
Geschwindigkeit bewegt wird, daß seine Temperatur vom Eintritt bis zum Austritt
entsprechend der gewünschten Erhöhung der Reaktionstemperatur zunimmt, läßt sich
ein gleichmäßiger Umsatz herbeiführen.
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Der gleichmäßige Umsatz bewirkt die gleichmäßige Belastung aller
Kontaktpartien und eine gleichmäßige Wärmeentwicklung auf dem ganzen Gasweg. Ein
Umsatz gleich dem durch Kurve a nach Abb. I dargestellten ergibt bei gleichmäßiger
Verteilung auf die ganze Länge der Kontaktschicht in Abb. I die punktierte Umsatzkurve,
die eine waagerechte Gerade darstellt.
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Die Gerade kann auch eine leichte Neigung nach oben oder unten haben,
wenn die Reaktionstemperatur am Ende der Reaktion so gehalten wird, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
vom Anfang zum Ende des Gasweges etwas ansteigt bzw. abfällt. Die Kurve I in Abb.
3 stellt bei normalem, in allen Kontaktpartien gleichmäßigem Umsatz die Kühlmitteltemperatur
dar, und es ist die Kurve II die Kontakttemperatur bei normaler Belastung und gleichmäßiger
Verteilung des Umsatzes auf dem Gasweg. Wird der Umsatz so weit erhöht, daß er gleichmäßig
auf den ganzen Kontakt verteilt bei der Kurvenspitze nach Abb. I liegt, so verschiebt
sich bei gleicher Kühlmitteltemperatur die Kurve der Kontakttemperatur bis in die
Kurvenspitzen nach Abb. 2. Es ergibt sich also die Kurve III nach Abb. 3 als Temperaturkurve
für den Kontakt bei diesem erhöhten Umsatz. Die Erfindung bietet nun aber die Möglichkeit,
bei diesem Verfahren durch starke Steigerung der Gasgeschwindigkeit den Umsatz noch
weiter zu erhöhen. Die Temperaturdifferenz zwischen Kontakt und Kühlmittel wird
dann entsprechend größer bemessen, und es ergeben sich für die Kühlmitteltemperaturen
die Kurve IV und für die Kontakttemperaturen die Kurve V nach Abb. 3. Wie in Abb.
3 angedeutet, wird dann zweckmäßig auch der Anstieg der Temperaturkurve etwas geändert,
um zu starke Reaktionen beim Gaseintritt zu verhüten.
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Beispielsweise wird auf der Gaseintrittsseite des Ofens die Kühlmitteltemperatur
etwas niedriger gehalten und der Anstieg der Temperaturkurve des Kühlmittels etwas
steiler gestaltet.
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Die gleiche Wirkung läßt sich bei der Einhaltung der eben beschriebenen
Maßnahme oder auch ohne dieselbe dadurch erreichen, daß ein Teil des aus dem Ofen
abströmenden Gasgemisches mit dem Synthesegas in den Ofen zurückgeführt wird, oder
es können an Stelle
dieser Maßnahmen oder zusammen mit ihnen in
den Katalysatorpartien, die am Gaseintritt liegen und in denen infolge der hohen
Konzentration der Reaktionsgase die Reaktionsgeschwindigkeit zu groß werden könnte,
größere Gasgeschwindigkeiten eingehalten werden als in den folgenden Partien.
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Einige Ausführungsformen von Vorrichtungen gemäß der Erfindung sind
in den Abb. 8 bis 12 beispielsweise und schematisch dargestellt.
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Der Kontaktofen besteht aus dem Mantel I, den für die Aufnahme des
Kontaktes bestimmten Rohren 2, die in den Rohrböden 3 und 4 befestigt, z. B. eingeschweißt
sind, und den Deckeln 5 und 6.
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Das Reaktionsgas wird dem Ofen bei 7 zugeführt.
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Es strömt durch den in den Rohren 2 befindlichen Kontakt. Darin folgt
es den Windungen der schraubenförmigen Einsätze 8, die so geformt sind, daß der
Weg des Gases durch den Kontakt möglichst lang wird.
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Damit der Umsatz auf dem ganzen Wege des Gases durch den Kontakt ungefähr
gleichbleibt, sind die Steigungen der schraubenförmigen Einsätze 8 unten steiler
als oben. Das Gas verläßt den Kontaktofen durch Stutzen 9.
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Im Kühlmittelraum des Kontaktes sind Siebböden 10 vorgesehen. Diese
dienen dazu, die Temperaturdifferenz zu vergrößern, die bei der Verwendung von als
Kühlmittel dienenden Flüssigkeitsgemischen, deren Komponenten verschiedene Siedepunkte
haben, zwischen der höchsten und der tiefsten Stelle des Kühlraumes durch die stärkere
Verdampfung der niedriger siedenden Flüssigkeitsbestandteile entsteht.
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Die Kühlmitteldämpfe, die sich im Kühlsystem bilden, gelangen durch
die Leitung II in den Wärmeaustauscher I2, in dem sie wieder kondensiert werden.
Das Kondensat fließt durch die Leitung I3 in den oberen Teil des Kühlmittelraumes
zurück. Im Wärmeaustauscher 12 geben die Dämpfe des Kühlmittels ihre Kondensationswärme
beispielsweise an Wasser ab, das bei I4 zugeführt wird und als Dampf bei 15 ausströmt.
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Nach Abb. g sind die Kühlflächen 2 mit Leitblechen I6 versehen, durch
die ein Zickzackweg des Gases durch den Kontakt geschaffen wird. Ähnliche Leitbleche
I7 werden für die Kühlrohre nach Abb. 10 verwendet, die sich von denen nach Abb.
g dadurch im wesentlichen unterscheiden, daß als Kontaktraum ein Doppelrohr verwendet
wird. Das Innenrohr I8 steht oben und unten mit dem Kühlmittelraum 19 in Verbindung,
so daß es ebenfalls mit Kühlmittel gefüllt ist.
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Abb. II zeigt eine ähnliche Anordnung wie Abb. 10.
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Diese Abbildung läßt zunächst erkennen, daß man auf den Einbau von
Leitblechen od. dgl. verzichten und Wärmeaustauschflächen in der bisher üblichen,
insbesondere glattwandigen Ausbildung verwenden kann.
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Nach Abb. 10 wird ferner ein Doppelrohr für die Aufnahme des Kontaktes
verwendet. Das Innenrohr 20 ist indessen stufenweise nach unten verjüngt. Dadurch
werden im obersten Teil des Kontaktrohres einerseits größere Kühlflächen, andererseits
kleinere Kontaktquerschnitte erzielt als in seinem unteren Teil. Demgemäß wird im
oberen Teil des Rohres nicht nur eine stärkere Kühlung, sondern auch eine höhere
Gasgeschwindigkeit als in dem darunterliegenden Teil erreicht.
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Das Kontaktrohr nach Abb. I2 ist ebenfalls ein Doppelrohr. Das Außenrohr
2I kann glattwandig oder auch mit Einbauten versehen sein. Das Innenrohr 22 hat
Verengungen 23 und Erweiterungen 24. Dadurch wird bedingt, daß die Gasgeschwindigkeit
im Kontakt, der zwischen den beiden Rohren liegt, mehrfach wächst und abnimmt. Es
entsteht eine pulsierende Strömung, die die Grenzschichten am Kontakt und an den
Heizflächen zerstört und den Wärmeübergang noch weiter verbessert.
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Beispiel Es wird ein Kontaktofen von 3 m äußerem Durchmesser und
15 m Höhe mit zylindrischem Mantel verwendet. In diesem Kontaktofen sind zwischen
Rohrplatten 2000 Kontaktrohre mit 50 mm äußerem Durchmesser, 2 mm Wandstärke und
12 m Länge eingeschweißt. Im zylindrischen Mantel befindet sich siedendes Kühlwasser,
das die Kontaktrohre umspült.
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Der Wasserraum steht mit einem über dem Kontaktofen liegenden ringförmigen
Dampfsammler in Verbindung. Das Synthesegas tritt oben in den Kontaktofen ein, durchströmt
die Kontaktrohre und verläßt den Kontaktofen im unteren Teil des zylindrischen Behälters.
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In den Kontaktrohren sind 40 m3 eines Fällungskatalysators mit einer
Zusammensetzung von 100 Teilen Fe, 0,5 Teilen Cu, 4 Teilen CaO, 5,2 Teilen K2O,
26 Teilen SiO, untergebracht. Der Katalysator wurde nach Fällung, Filtrierung, Formgebung
und Trocknung in die Kontaktrohre des Ofens eingebracht. Der Kontaktofen wurde zunächst
durch Einleiten von hochgespanntem Wasserdampf in das Wasser, das sich im Kühlmittelraum
des Ofens befindet, auf etwa 1200 C erwärmt. Daraufhin erfolgte eine Beaufschlagung
des Kontaktofens mit 20 000 Nm3 Synthesegas pro Stunde bei normalem Druck und eine
weitere Aufheizung bis auf die Reduktionstemperatur von 2300 C. Nach I5 Stunden
Reduktionszeit bei der angegebenen Gasbeaufschlagung und Reduktionstemperatur wurde
die Reduktion des Katalysators beendet. Der Kontaktofen wurde durch Herabsetzung
des Dampfdruckes auf der Kühlwasserseite auf etwa 12 atü auf 1900 C abgekühlt.
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Im Anschluß an die im Ofen durchgeführte Reduktion wurde der Gasdruck
auf 25 atü erhöht und die Temperatur des Kontaktofens allmählich gesteigert, bis
der Umsatz an Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Wassertemperatur von 224° C und
einer Kontakttemperatur von 234° C auf 60 ° ; 0 angestiegen war. Der Kontaktofen
wurde dabei mit 20 000 Nm3 Synthesegas und 80 000 Nm3 Kreislaufgas, das nach Durchgang
durch den Kontaktofen durch Abkühlung auf Raumtemperatur vom Reaktionswasser und
den über I70°C siedenden Kohlenwasserstoffen im wesentlichen befreit war, belastet.
Die gesamte Gasmenge, mit der der Kontaktofen beaufschlagt wurde, betrug somit 100
000 Nm3/h. Die Geschwindigkeit, mit der die Gase durch den Kontaktofen strömten,
war 8,4 mlsec, bezogen auf o" C und 760 mm Hg und berechnet auf die lichte Querschnittsfläche
der Kontaktrohre.
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Die Zusammensetzungen der Gase waren folgene:
| Aus dem |
| Ofen aus- |
| tretendes |
| Gas nach |
| Gemisch von Abkühlung |
| frischem und |
| Frisches Synthesegas Abscheidung |
| Synthesegas und Kreis- der höheren |
| laufgas Kohlen- |
| wasserstoffe |
| und des |
| Reaktions- |
| wassers |
| °/o °/o olo |
| CO2 . . . . . . . 4,5 9,8 11,1 |
| CnHm ...... 0,0 0,2 0,3 |
| C0,,,. 32,5 28,9 28,o |
| H2 . . . . . . . . . . 51,3 41,2 38,8 |
| CH4 ........ 0,2 0,7 o, 8 |
| N2 .......... 11,5 19,2 21,0 |
Aus den aus dem Ofen austretenden Gasen wurden durch Abkühlung auf Raumtemperatur
und Auswaschung folgende Mengen von Kohlenwasserstoffen und Reaktionswasser erhalten:
I5 kglh C2-Kohlenwasserstoffe, I94 kglh C3-C4-Kohlenwasserstoffe, 390 kg,h Benzin-Kohlenwasserstoffe,
von 50 bis 200° C siedend, 181 kg/h Öl-Kohlenwasserstoffe, von 200 bis 3200 C siedend,
II60 kg/h Paraffin-Kohlenwasserstoffe, über 3200 C siedend, und 2300 kgjh Reaktionswasser
mit etwa 150 kg wasserlöslichen Alkoholen.
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PATINTANSPRÜcHE: I. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen,
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen oder deren Gemischen durch Kohlenoxydhydrierung,
zweckmäßig unter Druck, im Kontaktofen, in dem der Katalysator zwischen Wärmeaustauschflächen
ruhend angeordnet ist, und unter Anwendung hoher, über o, 6 mlsec betragender linearer
Gasgeschwindigkeiten im Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß Gasgeschwindigkeiten
gewählt werden, die über 2 bis 10 mlsec und höher, bezogen auf 0° C und 760 mm Hg
und auf den Querschnitt des Kontaktraumes berechnet, betragen und die eine turbulente
Strömung im Reaktionsraum bedingen und daß Katalysatorschichten von mindestens 20
bis 50 mm Dicke und Katalysatorschichthöhen von über 5 rn, zweckmäßig 10 bis 20
m, verwendet werden.