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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu mehrgliedrigen Köhlen-,vasserstoffern
in Umsetzungsgefäßen, in die eine Kühlanordnung eingebaut ist, hat man bisher mit
verhältnismäßig niedrigen Katalysatorschichten urid geringen Raumgeschwindigkeiten
(Volumeinheiten von bei o° und unter gewöhnlichem Druck gemessenem Synthesegas in
der Stunde je Volumeinheit leerer Katalysatorraum) gearbeitet. Die gebräuchlichen
Ofen haben eine Höhe zwischen 2 und 5 m, und die höchsten bei der technischen Durchführung
der Umsetzung angewandten stündlichen Raumgeschwindigkeiten, liegen bei etwa 15o.
Das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit zur Höhe der Katalysatorschicht in. Metern
hat man bis zu etwa. 5o gewählt; es liegt aber meist wesentlich unter diesem Wert.
Bei niedrigen Ofen und kleinen Raumgeschwindigkeiten ist infolgedessen auch die
lineare Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases sehr niedrig.
Es
wurde nun gefunden, daß man die erwähnte Umsetzung sehr vorteilhaft durchführt,
wenn man die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases, bezogen auf sein
Volumen bei o' und unter gewöhnlichem Druck und auf den Ouersehnitt des Umsetzungsraumes,
auf über (7i m je Sekunde und zweckmäßig über o,S m je Sekunde hält und gleichzeitig
die Höhe der Katalysator-,- so wählt, daß das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit
zur Katalvsatorschichthöhe nicht größer als ioo ist. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit ebenso wie die Anwendung höherer
KatalysatGrachichten eine bedeutende Verbesserung der Leistungsfäliigkeit des Katalysators
und eine Steigerung seiner Lebensdauer zur FGlge hat. Außerdem erhält man unter
diesen Bedingungen ein Benzin mit höherer Klopffestigkeit.
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Das Verfahren kann in Ofen von der üblichen Hölle, d. lt. bis zu 5
m Höhe, durchgeführt werden, in die das Gas mit einer linearen Geschwindigkeit des
Synthesegases über o. t in je Sekunde. vorteilhaft üb°r o,6 in je Sekunde. und mit
einer solchen Raumges:liwindigkeit eingeführt wird, daß das Verhältnis von Raumgeschwindigkeit
zu Ofenhöhe i Iiatalysatorschichtliöhe) kleiner als ioo ist. Datei kann inan in
hintereinandergeschalteten Stufen unter Bildung einer Höchstaushe.ute in jeder Stufe
arbeiten und erhält dabei die gleiche Gesamtausbeute und die U nisetzung eines gleichen
Anteils an dem im Frischgas z-nthalten.n Kohl°noxyd und Wasserstoft in einem geringeren
Üxesamtl.,ataly satorraum als bei der bisher üblichen Arbtitswpis °.
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Die bei Anwendung der erwähnten hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten
des Synthesegases durch gleichzeitiges Einhalten d°s Verhältniss:s von Raumgeschwindigkeit
zu Ofenhöhe von nicht über ioo erhaltene besondere WirksatrI>eit der Katalysatoren
kann man auch durch Verwendung von mehr als 5 ni holten Katalvsatorschichten erreichen.
Die Umsetzungsöfen können bei dem Verfahren in stehender, liegender oder b, liebig
geneigter Anordnung angewandt wer den. Das Gas kann in beliebiger Richtung durch
die Katalvsatorschicht strömen. Unter Höhe der Katalvsatflrschicht ist stets deren
Ausdehnun- in der Richtung des Syntliesegasatromes zu versteh.-n.
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator aus mehreren
hintereinanderge;chal tten Schichten zusammenzusetzen und die @°l;ildeten Kolilenwasserato.ffe
von einer Schicltt in diandere zu leiten. Man braucht auf diese Weise den Ofen keine
unerwünscht grolle Fölie zu geL;n und kann do,li unter Einhalten einer ausreichenden
Verweilzeit mit hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten. Die kurzen Üfen
lassen sich au2erdem wesentlich leichter. füllen und entleeren als hohe Öfen.
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Die verschiedenen KatalySatorSChichten einer Synthesestufe können
übereinander oder besser nebeneinander angeordnet sein. Die gesamte Länge aller
in einer Stufe hintereinand-ergeschalteten Katalysatorschichten beträgt zweckmäßig
zwischen .2 und 2o m, kann aber auch größer sein.
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Die Umsetzung nach dein beschriebenen Verfahren kann in Anlagen init
einer oder inehrenn Synthesestufen erfolgen: dabei können entweder alle oder auch
nur einzelne Stufen nach der Erfindung durchgeführt «-erden. Zum Beispiel kann inan
die Gase durch die erste Stufe oder die ersten Stufen mit großer linearer Gesch«-indigkeit
und durch die nächsten Stufen mit geringerer Geschwindigkeit durchleiten. In den
einzelnen Stufen werden zweckmäßig hohe Üfen oder zwei oder mehr hint°reinanderb;schaltete
kürzere Üfen ohne Zwischenabscheidung von flüssigen Produkten angewandt.
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Die nach dem `'erfahren einzuhaltende holte lineare Strömuttgsgescltwindiglkeit
des Syn. thLSegases kann man auch dadurch Herstellen. daß man mindestens die vier-
bis fünffache lienge der dem Syntheseofen zugeführten Frischgasmenge in ununterbrochenem
Kreislauf durch den Katalvsatorrauin ninwälzt. Das Kreislaufgas hat dabei am Anfang
und am Ende der Katalvsatorachicht praktisch die gleiche Temperatur, dient hier
also nicht zur Abführung der Umsetzungswärme.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kühlt man das den Ofen verlassende
Restgas oder einen Teil desselben zur Entfernung eines Teiles der gebildeten Kohlenwasserstoffe
auf etwa 1o bis 2o= ab, erwärmt es dann «-leder auf die U ntsetzungstemperatur und
führt es dem Syntheseofen «-leder zu. Da technische Svntliesegase nicht restlos
aufgearbeitet «-erden können, zieht man laufend einen an inerten Bestandteilen angereicherten
Teil des Restgases aus dem Kreislauf ab. Man kann auch das Restgas, bevor man es
wieder über den Katalysator leitet, weitgehend von den gebildeten 1#,ohlenwasserstoffen
befreien, z. B. durch Absorption mit aktiver Kohle.
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Die übrigen Lnisetzungsttedingungen sind die üblichen. Die Temperaturen
liegen im allgemeinen zwischen i5o und 350--. 'Man kann 1-,ei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck, z. B. zwischen io und 3o at, oder auch höheren Drücken, wie ioo
at und mehr, arbeiten. Die Drücke und die Temperaturen in den einzelnen Stufen können
verschieden sein;
z. B. kann man für der ersten Stufe unter gewöhnlichem
Druck und in den: folgenden Stufen unter höheren Drücken arbeiten. Zwischen den
Stufen kann man gebildete Kohlensäure durch Waschen entfernen. Das Verfahren ist
an keine bestimmte Bauart d.,-r Umsetzungsgefäße gebunden.. Auch die Kataly sato,ren
können beliebige sein. Es kommen, wie üblich, solche in Betracht, die Metalle der
Eisengruppe enthalten. Sie können. durch Fällen, Sintern oder Schmelzen oder auf
andere Art hergestellt sein. In den einzelnen Stufen können gleiche oder verschiedene
Katalysatoren angewandt werden.
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Auch die Synthesegase können, in der üblichen Weise hergestellt werden,
insbesondere durch Vergasung von festen Brennstoffen, wie Koks, Steinkohle, Braunkohle
oder geringerwertigen Brennstoffen, oder durch Umsetzung von Erdgas oder anderen
methanhaltigen Gasen mit Dampf und bzw. oder loh lensäure oder durch unvollständige
Verbrennung solcher Gase.
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Der Kat.alysatorraum kann beliebig gestaltet sein. Man kann den Katalysator
zwischen Platten oder in Rohren anordnen; jedoch müssen die Syntheseöfen so gebaut
sein, daß eine genügende Ableitung der überschüssigen Umsetzungswärme, z. B, durch
verdampfende Flüssigkeiten, gewährleistet ist.
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Für Röhrenöfen kommen, Katalysatorrohre bis zu 20 mm, vorzugsweise
5 bis 15 mm Durchmesser in Betracht, während die Abstände der gekühlten Flächen
bei Platten-oder Ringrohröfen bis zu 15 mm, vorzugsweise 4 bis 12 mm betragen können.
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Man hat zwar auch schon ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstof£en vorgeschlagen, bei dem die Ausgangsgase mit
einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m je Sekunde durch die Katalysatorschicht
geschickt werden können. Es- wird dabei aber nicht gleichzeitig ein Verhältnis der
Raumgeschwindigkeit des Synthesegases in Liter je Stunde und Liter Katalysatorraum
zur Höhe der Katalysatorschicht in Meter von: nur ioo oder darunter eingehalten,
sondern dieses Verhältnis beträgt. in dem genannten Fall über 5oo. Bei der bekannten
Arbeitsweise werden übrigens nur niedrige Öfen von einer Höhe von z. B. i,8o m angewandt,
mit denen bei hohen linearen Geschwindigkeiten das erwähnte Verhältnis niemals die
im vorliegenden Fall eingehaltenen niedrigen Werte annehmen kann. Nach dem genannten
Vorschlag können die Durchsatzgeschwindigkeiten auch variiert werden, aber nicht
um die günstigsten Werte der linearen Geschwindigkeit und das oben bezeichnete Verhältnis
zu erhalten, sondern die Umsetzung wird nur langsam in Gang gesetzt, um ein Überhitzen
des Katalysators zu vermeiden.
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Beispiel i Ein. in einen Ofen von 5 m Höhe gefüllter Katalysator aus
46% Kobalt, 8%:Thoiriumo@xyd und 46% Kieselgur liefert bei einer linearen Geschwindigkeit
des Synthesegases von, 0,56 m je Sekunde bei einer auf den katalysatorfreien Raum
bezogenen. Raumgeschwindigkeit von 4oo, also Raumgeschwindigkeit zu Ofenhöhe gleich
8o, täglich je Kubikmeter Katalysatorraum 5oo kg feste, flüssige und gasförmige
Kohlenwasserstoffe mit mehr als i Kohlenstoffatom im Molekül, bei einer Kühlflüssigkeitstemperatur
von i95° und bei Anordnung des Katalysators in Rohren. von 15 mm Durchmesser. Diese
5oo kg Kohlenwasserstoffe bestehen. zu 25 kg aus festen, zu .13-o kg aus flüssigen
und zu 45 kg aus gasförmigen Anteilen. Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem Druck.
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Arbeitet man: dagegen in. einem Ofen von 2 m Höhe, der einen Katalys;at.orraum
von demselben Inhalt faßt, und hält man eine Raumgeschwindigkeit von ioo, also ein
Verhältnis derRaumgeschwindigkeitzurOfenhöhe von So und eine Strömungsgeschwindigkeit
des Synthesegases von 0,056 m je Sekunde, ein, so erhält man bei einer Kühlflüssigkeitstemperatur
von- 185° (die mittlere, Temperatur im Katalysator ist in diesem Fall die gleiche
wie oben) und bei Anordnung des Katalysators in Rohren von 15 mm Durchmesser und
ebenfalls bei gewöhnlichem Druck täglich 200 kg feste, flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe
mit mehr als i Kohlenstoffatom im Molekül. Sie bestehen zu 14 kg aus festen, zu
163 kg aus flüssigen und zu 23 kg aus gasförmigen Anteilen. In beiden Fällen
ist der Wirkungsgrad der Synthese (der in flüssige Kohlemvasserstoffe umgewandelte
Anteil des umgesetzten Gases) der gleiche. Das angewandte Synthesegas besteht aus
85 Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff und 15 Teilen inerten Gasen.
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Beispiel e Ein Synthesegas aus 85 % Kohlenoxyd und Wasserstoff und-
i 5 % inerten. Bestandteilen wird in einer Menge von stündlich 400 cbm durch eine
2 m hohe und i cbm füllende Schicht eines aus 46 % Kobalt, 8 % Thoriumoxyd und 461/o
Kieselgur bestehenden Katalysators, also mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit
von o,22 m je Sekunde, bei 185°' Kühlflüs.sigkeitstemperatur und bei gewöhnlichem
Druck geleitet. Hierbei werden täglich 45o kg feste, flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe
(außer Methan) erhalten. Sie bestehen zu 22 kg aus festen, zu. 383 kg
aus
flüssigen und zu .45 kg aus gasförmigen Anteilen.
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Leitet man stündlich die gleiche Gasmenge durch vier hintereinandergeschaltete,
insgesamt i cbm füllende Schichten von je 2 m Höhe des gleichen Katalysators ebenfalls
bei gewöhnlichem Druck und bei igo° Kühlflüssigkeitstemperatur (die mittlere Temperatur
im Katalysator ist in diesem Fall die gleiche wie oben), also mit einer linearen
Strömungsgeschwindigkeit von o,89 m je Sekunde, so erhält man eine Ausbeute an festen,
flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen (außer Methan) von sogar täglich 6oo
kg. Sie bestehen zu 29 kg aus festen, zu 519 kg aus flüssigen und zu
52 kg aus gasförmigen Anteilen.. Die Umsetzung erfolgt in beiden Fällen
in Röhrenöfen mit einem Katalysatorrohrdurchmesser von 15 nim. In Beiden. Fällen
wird der gleiche Wirkungsgrad der Synthese erzielt.