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Verfanren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases
aus einem Wasserstoff und Rohle -oxide enthaltenden Rohgas aus der Vergasung von
Kohle, Teeren oder schweren Rückstandsölen unter erhöhtem Druck, welches gekühlt
und von Katalysatorgiften, insbesondere Schwefelverbindungen, gereinigt einer mindestens
zweistufigen Methanisierung an Nickelkatalysatoren bei Drücken von 5 bis 100 bar
und Temperaturen im Bereich von 200 bis 5000C unterworfen wird.
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Es ist bekannt, daß sich Kohlen, Teere und schwere Rückstandsöle durch
Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck und bei höheren Temteraturen
in ein Rohgas überführen lassen, dessen Gehalt an Kohlenoxiden größer ist als der
Wasserstoffgehalt des Gases. Die durch -die Druckvergasung von Kohlen etwa bei 20
bis 80 bar mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugten Rohgase enthalten im allgemeinen
viel C02 (28 bis 32 Vo.%) und CO (15 bis 20 Vol.%) bei einem relativ geringen .l2-G.analt
()5 bis 44 Vol%). Bei der Vergasung von Teeren und Rückstandsölen bei Temperaturen
von etwa 1100 bis 1500°C erhält man ein Rohgas, das 3 bis 6 Vol.% CO2, 46 bis 50
Vol.% CO und 40 bis 48 Vol.% @2 enthält. Schwere Rückstandsöle sind Kohlenwasserstoffe,
die oberhalb von 25000 sieden.
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Die gereinigten und dabei insbesondere von Schvefelverbindungen befreiton
@ohgase können durch bekannte, ein- oder nehrstufige @ethanisierungsverfahren mit
Nilfe von @ickelkatalysatoren zu Gasen - CO2-frei gerechnet - mit mindestens 90
Vol.% Methan umgewandelt werden, die mit Erdgas austauschbar oder mischbar sind.
Der Wasserstoffgehalt dieser Gase soll 2 Vol.% nicht übersteigen, vielfach werden
auch Wasserstoffgehalte von weniger als 1 Vol.% gefordert. Das Gas enthält meist
noch inerte Bestandteile in Form von Stickstoff und Argon sowie restlichem Kohlendioxid.
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Bei der Methanisierung werden die Oxide des Kohlenstoffs mit Wasserstoff
katalytisch zu Methan und Wasserdampf durch folgende Reaktionen umgesetzt, die exotherm
verlaufen: CO + 3 H2 = CH4 + H20 CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O.
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Aufgrund thermodynamischer Zusammenhänge ist bekannt, daß möglichst
niedrige Umsetzungstemperaturen erforderlich sind, um hohe Methangehalte bzw. niedrige
Restgehalte an Kohlenoxid und Wasserstoff zu erzielen. Vielfach ist es dabei zusätzlich
erforderlich, vor dem Passieren der letzten Katalysatorschicht einen Großteil des
in den vorausgegangenen Umsetzungsstufen gebildeten Wasserdampfes zu entfernen,
um die weitere Methanbildung bei gleicher Temperaturlage zu begünstigen.
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Dei einem bekanlten Verfahren wird das gewaschene Rohgas zunächst
In einer sogenannten Kreislaufmethanisierungsstufe bei höheren Austrittstemperaturen
umgesetzt, wobei der oberhalb von etwa 2800C liegende aktive Temperaturbereich des
Nickelkatalysators ausgenutzt wird. In dieser Methanisierungsstufe wird zur Verdünnung
des Dinsatzgases ein Teil des gebildeten Produktgases nach Abkühlung in einem Abhitzekessel
zum Eingang dieser Stufe zurückgeführt, Diese Kreislaufmethanisierungsstufe kann
mehrstufig ausgeführt werde, inden das @ohgas in mehrere
Teilströme
aufgetellt und durch hintereinandergeschaltete @e@ktoren geleitet wird. Dabei s@ellt
das Austrittsgas des ersten Reaktors das Verdünnungsgas für den zweiten Reaktor
dar und das Produktg.as des letzten Reaktors der :eihe wird teilweise als Verdünnungsgas
zum ersten Reaktor zurückgeführt.
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Das in der Kreislaufmethanisierungsstufe gebildete Produktgas enthalt
aufgrund der Gleichgewichtseinstellung bei vergleichsweise hoher Temperatur noch
einen beträchtlichen Anteil an Wasserstoff, der nur bei niedrigeren Temperaturen
mit weiteren Kohlenoxiden zu Methan umgesetzt werden kann. Es ist deshalb auch eine
bekannte Verfahrensweise, das Produktgas der Kreislaufmethanisierungsstufe zu kühlen
und einer ersten Nachmethanisierung zu unterwerfen, die ohne vorherigen Entzug von
Wasserdampf als sogenannte nasse Wachmethanisierungsstufe betrieben wird. Da durch
die nasse Methanisierung der gewünschte Methangehalt im Produktgas noch nicht erreicht
wird, ist es weiterhin üblich, das erhaltene Gas abzukühlen, einen Großteil des
darin enthaltenen Wasserdampfes auszukondensieren, dieses Gas wieder aufzuheizen
und nochmals über Nickelkatalysatoren zu leiten. Diese sogenannte trockene Nachmethanisierungsstufe
ergibt das gewünschte, mit Erdgas austauschbare Gas, aus dem nur noch überschüssiges
C02 ausgewaschen zu werden braucht.
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Gelegentlich wird auch unter Umgehung der nassen Nachmethanisierungsstufe
das aus der kreislaufstufe abgezogene Produktgas unmittelbar gekühlt und nach Auskondensieren
von Wasserdampf in die trockene Nachmethanisierung geschickt. Der Methangehalt dieses
Produktgases ist jedoch geringer und auch die Rückgewinnung von freigesetzter Reaktionswärme
wird verschlechtert, so daß der thermische Wirkungsgrad der Gesamtanlage gegenüber
der zuerst geschilderten Verfahrensweise sinkt. Außerdem wird durch den geringen
Wasserdampfanteil und die vergleichsweise hohe Austrittstemperatur des Gases aus
der Hachmethanisierung die Gefahr der Rußbildung durch die Boudouard-Reaktion gegenüber
den Verfahren mit aufeinanderfolgender nasser und trockener Machnethanisierung wesentlich
erhöht.
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Der @rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfa@@@ der eingangs
genannten Art die Nethanisierung zu vereinfachen und dabei auch auf das Auskondensieren
von asserdampf vor der letzten Methanisierungsstufe zu verzichten. Gleichzeitig
soll auch der Anteil der genutzten Reaktionswärme erhöht werden.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Produktgas der
vorausgegangenen Methanisierungsstufe in der letzten Methanisierungsstufe an einem
im Gegenstrom indirekt mit Gas gekühlten Katalysator umgesetzt wird. Die Gaskühlung
im Methanisierungsreaktor erlaubt es, die Aktivität des Katalysators bis zu diesen
niedrigsten Reaktionstemperaturen auszunutzen, wogegen adisbate Methanisierungsstufen
hohere Temperaturen zum stabilen Betrieb benötigen. Da auch die letzte Stufe unter
de-Bedingungen der nassen Methanisierung arbeitet, kann das Restgas geringfügig
mehr Wasserstoff aufweisen, als dies bei der Anwendung einer trockenen iiethanisierung
der Fall ist, wobei der Wasserstoffgehalt jedoch immer noch unter der geforderten
löchstgrenze bleibt.
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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wiedererwärmung des Gases
vor der trockenen Methanisierung nach der Auskondensation von Wasserdampf entfällt,
werden teure Wärmeaustauschereinrichtungen eingespart. Aufgrund des geringeren Druckverlustes
2 der erfindungsgemäßen Verfahrensführung steigt der Abgabedruck des Endgases, wodurch
Energie bei der im Regelfall erforderlichen Verdichtung für die Abgabe in das Verteilernetz
gespart wird.
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Ist zur Einstellung des Inertgasgehalts des Endgases zusätzlich die
Auswaschung überschüssigen Kohlendioxids erforderlich, so fördert der erhöhte Gasdruck
die C02-Absorption, insbesondere beim Verwenden physikalisch wirkender Waschmittel.
Wird die erfindungsgemäße Methanisierung bei so hohem Druck betrieben, daß das Endgas
direkt in das Gasnetz abgegeben werden kann, so kann gleichzeitig auch der Druck
in der vorausgehenden Vergasun; zur Erzeugung des Rohgases niedriger gewählt werden.
In diesem Fall kommt die Energieersparnis der Vergasungsanlage zugute, wo die Vergasungsmittel
Sauerstoff und Wasserdampf nur mit geringerem Druck zur Verfügung gestellt zu werden
brauchen.
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Vorteilhaft ist weiterhin, daß das erfindungsgemäße Verfah@en mit
einem geringeren Katalysatorvolumen auskommt, als bei Anwendung einer nassen und
einer trockemen @achmethanisierr@sstufe erforderlich wäre.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung kommt als Kühlgas einmal gereinigtes
Rohgas infrage, das dann erwärmt in die die vorausgehende Methanisierungsstufe,
z.B. eine Kreislaufmethanisi@-rungsstufe, geführt wire; zum anderen kann auch vorgekühltes
Produktgas der vorausgegangenen Methanisierungsstufe verwendet werden, welches in
Reaktor der letzten Methanisierungsstufe so geführt wird, daß es zunächst den Katalysator
indirekt @ühlt, um dann erwärmt in Katalysator umgesetzt zu werden.
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Das in der letzten Methanisierungsstufe umzusetzende Produktgas soll
vorteilhafterweise mindestens 60 Vol.% Methan und 0,25 bis 0,7 kg Wasserdampf pro
Nm Gas, jeweils bezogen auf trockenes Gas, enthalten.
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Schaltungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren werden mit
Hilfe der Zeichnung erläutert. Es zeigt@ Fig. 1 die Methanisierung eines gereinigten
rohgases, das gleichzeitig als Kühlgas in der letzten Methanisierungsstufe dient,
Fig. 2 ein demgegenüber abgewandeltes Methanisierungsverfa'nren Fig. 3 den Temperaturverlauf
in der letzte Methanisierungsstufe im Verfahren gemäß Fig. 1 -ünd Fig. 4 den Temperaturverlauf
in der letzten Methanisierungsstufe im Verfahren gemäß Fig. 2.
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In Verfahren der Fig 1 wird das von Katalysatorgiften gerelnigte Rohgas,
welches überwiegend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, in der
Leitung 1 als Kühlgas durch den Methanisierungsreaktor 2 geführt. Das Rohgas konnt
von der nicht dargestellten Gaswäsche mit einer Temperatur unter 200°C und üblicherweise
von höchstens 100°C. Wurde das Rectisol-Vorfahren
zur Gaswäsche
verwendet, so beträgt die Austrittstemperatur des Gases etwa 20°C. In @eaktor 2
durcas@römt das R@ as die miteinander verbundenen Kühlelemente 3 und tritt in der
Leitung 4 4 erwärmt aus dem £ceaktor 2 wieder aus. Das Rohgas in der Leitung 4 führt
Wärme ab, die sich aus fühlbarer Wärme und Reaktionswärme aus der exothermen Hethanisierungsreaktion
im schraffiert dargestellten Katalysatormaterial 5 zusammenset@t.
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Der Methanisierungskatalysator enthält Mickel als aktive Komponente,
vorzugsweise mit einem Anteil von 40 bis 65 aew.;i, auf einem wasserdampffesten
Trägermaterial. Als Trägermaterial kommt z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat,
Magnesiumspinell oder Mischungen dieser Verbindungen infrage.
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Das Rohgas in der Leitung 4 wird mit Produktgas in der Leitung 7 aus
der Methanisierung im Reaktor 6 gemischt und das Gemisch in der Leitung # dem Methanisierungsreaktor
6 aufgegeben Der Reaktor 6 kann, wie in der Zeichnung schematisch dargestellt, als
Schachtreaktor mit einer schraffiert gezeichneten Katalysatorfüllung 6a ausgebildet
sein. Das Katalysatormaterial kann das gleiche wie im Reaktor 2 sein. Abweichend
von ig. 1 kann das Katalysatormaterial 6a auch in mehrere Schichten unterteilt oder
auf mehrere, hintereinander geschaltete Reaktoren verteilt sein.
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Ein Teil des Produktgases des Reaktors 6 wird in Abhitzekessel 8 gekühlt;
ungekühltes Produktgas wird in der Leitung 9 abgezweigt und ein Teil des gekühlten
Produktgases in der Leitung 7 mit Hilfe des Verdichters 10 im Kreislauf zurückgeführt.
Hinter den Abhitzekessel 8 wird ein Produktgas-Teilstrom auc- in der Leitung 11
abgezogen und mit dem Gas der Leitung 9 gemischt, um die gewünschte Temperatur des
Gases einzustellen, das in der Leitung 12 in die letzte Methanisierungsstufe (Reaktor
2) gegebei wird. Die Eintrittstemperatur des Gases für den Reaktor 2 wird auf 250
bis 3500C eingestellt.
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Die im @@hitzekessel 8 dem Produktgns entzogene @ärme die@@ zur Brzeugung
von @asserdampf, der in der Leitung 15 ei@@@ D@@pftro@mel 14 zugelü@rt wird, @elche
Speise asser in der Leitung 15 zugeführt erhült. Das asser in @er Tronnel 14 @ in
der Leitung 16 zum Abhitzekessel 8 geführt. Oberschüssi@@.
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Dampf wird der Dampftrommel 14 durch die Leitung 17 ent@o @@e..
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Dieser Dampf steht z.B. als Vergasungsmittel für die Druckv@rgasung
zur Erzeugung des Rohgases zur Verfügung.
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Das Produktgas der Kreislaufmethanisierungsstufe mit den Aecktor 6
als Kernteil tritt in der Leitung 12 in den Kethanisierungsreaktor 2 ein und wird
mit Hilfe des @ickelkatalysators 5 umgesetzt. Der Katalysator sitzt auf Rosten 18,
die zwischen den Kühlelementen 3 angeordnet sind Die Kühlung 1nit Hilfe des Rohgases
aus Leitung 1 wird vorteilhafterweise so eingestellt, daß die Temperatur im umzusetzenden
Gas im oberen Bereich der Katalysatorschüttung zunächst ansteigt und dann zu der.
Rosten 18 hin wieder abnimmt, da eine möglichst niedrige Endtemperatur des den Reaktor
2 verlassenden ungesetzten Gases angestrebt wird.
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Um im oberen Teil der Katalysatorschüttung etwa in einer Länge vom
0,2- bis 0,4-fachen der gesamten Katalysatorhöhn die Reaktionstemperatur ansteigen
zu lassen, kann dort in nicht näher dargestellter Weise, den Erfordernissen des
Einsatzgases entsprechend, die Kühlung beibehalten, außer @irkung gesetzt oder vermindert
werden0 Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß die für die Kühlung wirksame Höhe
der Elemente 3 gleich oder niedriger als die Schichthöhe des Katalysatormaterials
5 gemacht wird oder wärmedämmende Schichten im besagten Teil der Kühlelemente angebracht
werden Das Produktgas des Reaktors 2 verläßt diesem. durch die Leitung 19 und wird
in der ebenfalls nur schematisch dargestellten Kühlstufe 20 abgekühlt, wobei sich
üblicherweise Luftkühlung und Wasserkühlung ergänzen. Über die Leitung 21 wird das
bei dieser Kühlung anfallende Kondensat abgezogen. Das Produktgas in der Leitung
22 wird, falls erforderlich, einer nicht dargestellten Machbehandlung zur Entfernung
überschüssigen Kohlendioxides und zur Trocknung zugeführt.
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Im Verfahrensschema der Fig. 2 sind gleiche Vergahrensteile wie in
Fig. 1, für welche auch die dort bereits gegebene Erläuterungen gelten, mit denselben
Bezugszeichen versehen.
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Die Stufe der zum Reaktor 6 gehörenden Kreislaufmeth sierun nach Fig.
2 unterscheidet sich nur insoweit vom Verfahren dem Fig. 1, als das gereinigte Rohgas
In der Leitung 4a dem rüc@ geführten Produktgas in der Leitung 7 zugemischt wird,
ohne bereits vorher als Kühlgas für die letzte @ethanisierungsstufe gedient zu haben.
Eine andere Ausgestaltung zeigt auch die letzte Methanisierungsstufe, die nunmehr
gemäß Fig. 2 im Reaktor 30 durchgeführt wird. Dazu wird Produktgas in der Leitung
12 aus der Kreislauf-Methanisierungsstufe im Wärmeaustauscher 31 vorgekühlt, wobei
die abgeführte Wärme zum Brwärmen von @peisewasser dient, das aus der Leitung 32
komrnt. Das allgewänmte Speisewasser wird dann in der Leitung 15 der Dampftrommel
14 zugeführt.
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Nicht zwingend notwendig, aber für die Praxis vorteilhaft ist es,
einen einstellbaren Teil strom des Produktgases ungekühlt in der Leitung 33 am Twlärmeaustauscher
31 vorbeizuführen und diesen.
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Teilstrom dem gekühlten Produktgas-Teilstrom zuzumischen, um damit
die Eintrittstemperatur des Gases für den Reaktor 30 einzustellen. Das vorgekühlte
Produktgas in der Leitung 34 tritt in den Reaktor. 30 ein und verzweigt sich dort
auf Kanäle 35, die zwischen Katalysatorbehältern 36 ausgebildet sind. Die Katalysatorbehälter
36 sind am obere de offen, so daß dor das umzuse-tzende Gas ungehindert in das Katalysatormaterial
5 eindringen kann, we das durch die abgebogenen Strömungspfeile @7 angedeutet ist.
Das dafür nötige Druckgefälle im Vergleich der Gase in den Leitungen 34 und 39 ist
in der Anlage vorhanden.
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Das Katalysatormaterial 5 in den Behältern 36 sitzt auf Rosten 37.
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unter denen jeweils noch ein Gassammelraum 38 freibleibt. Die Gassammelräume
38 der verschiedenen Behälter sind, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist,
untereinander verbunden, so daß das in den verschiedenen Behältern gebildete Produktgas
gemeinsam in der Leitung 39 abgezogen werden kann. Die Weiterbehandlung
dieses
Produktgases erfolgt ebenso wie in den zu Fig. 1 gegebenen Erläuterungen.
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Die Katalysatorbehälter 36 enthalten in ihren oberen Bereich jeweils
Abschirmungen 40, die den Wärmeübergang verhindern oder zumindest weitgehend behindern.
Dadurch wird das Katalysatormaterial in diesem Bereich durch das in den Kanälen
35 nach oben strömende Gas nicht gekühlt und die Temperatur des umzusetzenden Gases
steigt mit wachsender Eindringtiefe in das Katalysatormaterial zunächst an. Die
Kühlung .sird jedoch für den Katalysatorbereich zwischen den Rosten 38 und der unteren
Begrenzung der Abschirmungen 40 wirksam, so daß dort die Temperaturen zu den Rosten
38 hin wieder abnehmen. Die ungekühlte Katalysatorstrecke beträgt etwa das 0,2-
bis 0,4-fache der Iföne der Katalysatorschüttung.
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Die Temperaturverhältnisse der Gase im Reaktor 2 werden anhand der
Fig. 3, der Temperaturverlauf der Gase im Reaktor 30 wird mit Hilfe der Fig. 4 näher
erläutert. Im Verfahren der Fig. 1 tritt relativ kaltes Synthesegas mit z.B. 250C
(Punkt 3 in Fig. 3) in den ;Reaktor 2 ein und erwärmt sich allmählich beim Durchströmen
der Kühlelemente 3 bis auf die Temperatur C.
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Mit dieser Temperatur verläßt das Kühlgas den Reaktor 2.
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Der Kurvenverlauf D-E-F betrifft das umzusetzende Gas, das in Leitung
12 in den Reaktor 2 einströmt. Es hat bei der ersten Berührung mit dem Katalysatormaterial
5 zunächst eine Temperatur D von etwa 3300C, welche ausreichend über der Mindest-Temperatur
für die Aktivität des Katalysators von etwa 2500C liegt. Während das umzusetzende
Gas im Katalysator nach unten strömt, steigt die Temperatur im Katalysator zunächst
bis zum Punkt E an, danach setzt die Kühlwirkung des Rohgases in den Kühlelementen
3 vers-tärkt ein und bewirkt ein allmähliches Aosinken der Temperatur des Gases
im Katalysatormaterial, je geringer die Entfernung zu den Rosten 18 wird. Die absinkende
Temperatur im umzusetzenden Gas verschiebt die Gleichgewichtsverhältnisse in den
Methanisierungsreaktionen zugunsten der
Methanbildung. Der Punkt
F gibt die Temperatur im umgesetzte Gas nach Verlassen des Katalysatormaterials
an, das sich in der Leitung 19 sammelt.
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Wird das umzusetzende Gas im Verfahren der Fig. 1 zu start gekühlt,
so verläuft seine gestrichelt in wig. 3 eingezeich@ete Temperaturkurve flacher zum
Punkt E' und fällt steiler zum Punkt F' hin ab. Bereits dazwischen (Punkt @) hört
die @ktivität des Katalysators und damit die Umsetzung auf, so daß die restliche
Katalysatorstrecke bis zum Rost nicht ausgenutzt vird.
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Der Temperaturbereich niedriger Katalysatoraktivität mit geringer
Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei zu schnell durchlaufen, so daß die in der Leitung
19 erhaltene Gasanalyse schlechter ist, als wenn der Temperaturverlauf 3-F durchlaufen
würde. Damit wird deutlich, wie wichtig eine ausreichende, jedoch an sich ändernde
Bedingungen leicht anpaßbare Kühlung des Katalysatormaterials ist. In Fig. 3 gehör-t
die gestrichelte Gerade B-C' zum Temperaturverlauf eines zu stark kühlenden Gases.
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Im Verfahren gemäß Fig. 2 tritt das Produktgas der Kreislaufmethanisierung
in der Leitung 34 mit der leicht einstellbaren Temperatur G (Fig. 4) in den Reaktor
30 ein und erwärmt sich beim Aufwärtsströmen durch die Kanäle 35, bis die Temperatur
li am unteren Rand der Abschirmungen 40 erreicht ist. Die Strömungsstrecke entlang
dieser Abschirmungen bringt keine weitere Temperaturerhöhung, was im Kurvenstück
bis zum Punkt k berücksichtigt ist. Mit der Temperatur I; von etwa 3000C tritt das
Produktgas dann von oben in die Katalysatorbehälter 35 ein und strömt dort durch
das Katalysatormaterial zu den Rosten 3B, währenddem die Methanisierungsreaktionen
ablaufen. Im umzusetzenden Gasgemisch steigt die Teimpera-tur zunächst @ bis zw
Punkt i @@, weil aufgrund der Abschirmungen 40 keine Värne der exothermer Methanbildung
abgeführt wird. Danach fällt die Temperatur durch die indirekte Kühlung wieder allmählich
zum Punkt M hin ab, welcher die Temperatur des In der Leitung 39 abgezogenen -;oduktgases
angibt.
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Das Verfahren der Fig. 2 ist sehr flexibel, weil sich auf einfache
Weise die Eintrittstemperatur des unzusetzenden Gases in der Leitung 34 einstellen
läßt, was z.B. mit Hilfe der Umgehungsleitung 33 erfolgen kann, Mit der Eintrittstemperatur
des Gases in den Reaktor 30 läßt sich auch die Kühlwirkung des Gases in den Kanälen
35 einstellen. Damit hat diese Eintrittstemperatur auch einen Einfluß auf die Endtemperatur
des umgesetzten Gases (Punkt M), da M von der Eintrittstemperatur des eingeleiteten
Produktgases abhängt. Durch die flexible Kühlung kann der jeweiligen Aktivität des
Katalysators in Kbhängigkeit von dessen Alter optimal Rechnung getragen wercen;
was auch für das Verfahren der Fig. 1 gilt.
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In den beiden folgenden Zahlenbeispielen werden jeweils drei verschiedene
gereinigte Rohgase bei der Umwandlung in mit Erdgas austauschbares Gas gemäß den
erfindungsgemäßen Verfahren betrachtet. Die Gase I und II stammen von einer Kohledruckvergasung
mit Sauerstoff und Wasserdampf, wobei im Gas I das als Stöchiometriezahl bezeichnete
Volumenverhältnis H2 : (3 CO + 4 CO2) = 0,6 und im Gas II die Stöchiometriezanl
1 betragt. Das Gas III stammt aus der thermischen Vergasung von schwerem Rückstandsöl
(Bunker-C-ùl) bei Temperaturen zwischen 1200 und 14000C mit Sauerstoff und Wasserdampf.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel werden die drei Gase I, II und III beim
Durchlaufen einer Verfahrens schaltung gemäß Fig.4k betrachtet.
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Über Leitung 1 werden dem Methanisierungsreaktor 2 je 1000 kmol (1
kmol = 22,4 Nm3) Gase zugeführt, die einen Druck von 25 bar und eine Temperatur
von 30°C aufweisen. Die Zusammensetzung der Gase ist In Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Ges I Gas II Gas III CO2 (mol-%) 8,00 3,00 8,00 CO " 16,00
17.20 27,30 H2 " 59,10 62.40 69,20 CH4 " 16,50 17,00 0,30 Inerte " 0,40 0,40 0,20
Diese
Gase werden auf eine Temperatur von 150/165/135°C im Reaktor 2 aufgeheizt. (Die
aufeinanderfolgenden Temperaturangaben gehören jeweils zum Gas I/Cas II/Gas III;
diese abgekürzte Schreibweise wird auch nachfolgend benutzt.) Die im Reaktor 2 aufgeheizten
Gase stehen in Leitung 4 zur Verfügung.
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Vom Verdichter 10 werden in Leitung 7 4300/4650/6000 kmol feuchten
Gases mit Temperaturen von 325/320/320°C zugemischt.
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Die Zusammensetzung des Gases in Leitung 7 zeigt Tabelle 2.
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Tabelle 2 Gas I Gas II Gas III CO2 (mol-%) 13,44 3,54 23,89 CO "
0,41 0,14 0,47 H2 " 7,92 11,78 8,58 CH4 " 77,33 83,60 66,47 Inerte " 0,90 0,94 0,59
H2O (mol/mol trockenes Gas) 0,4475 0,4721 0,6542 Die Gase in den Leitungen 4 und
7 werden gemischt, so daß durch Leitung zum Reaktor 6 5300/5650/7000 kmol feuchten
Gases @it jeweils 3000C strömen.Die Zusammensetzung gibt Tabelle 3 an. Tabelle 3
Gas I Gas II Gas III CO2 (mol-%) 12,08 3,41 20,46 CO " 4,31 4,24 5,19 H2 " 20,75
23,96 21,67 CH4 " 62,09 67,58 52,17 Inerte " 0,77 0,81 0,51 H2O (mol/mol trockenes
Gas 0,3354 0,3585 0,5129 Der Katalysator im Reaktor 6 ist ein Nickelkatalysator
mit 58 Gew % Nickel auf einem Aluminiumoxid-Träger. Die Katalysator-Schütthöhe beträgt
2,65 m. Die Temperatur des Produktgases de Reaktors 6 beträgt in allen Fällen 460°C,
wobei die Gaszusammensetzung bereits in Tabelle 2 angegeben wurde. Im Abhitzekessel
8
wird ein Teil des Gases aus de Reaktor 5 auf eine Temperatur von 315/310/310°C eingestellt,
wobei mit einer Zulauftemperatur des Speisewassers von 105°C durch Leitung 15 in
der Dampftrommel 17 14 500/15 550/19 050 kg Î von 7G bar Druck gebildet und über
Leitung 17 an die Verbraucher abgegeben werden.
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Für die Umsetzung im Reaktor 2 steht g Leitung 12 ein Gas mit in allen
Fällen einer Temperatur von 330°C (Punkt D in Fig. 3) zur Verfügung, dessen Menge
(feucht) 643,0/627,4/557,3 kinol beträgt. Bei dem in den Katalysator 5 eintretenden
Gas überwiegt zunächst die Wärmentwicklung durch die exotherme Methanisierungsreaktion
gegenüber der Kühlung, so daß die Temperatur in Katalysator bis zum Punkt z der
Fig. 3 auf etwa 360/350/365°C ansteigt.
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Im weiteren Verlauf der Katalysatorstrecke von 4 m Gesamtlänge überwiegt
die Wärmeabfuhr an das Kühlgas, so daß schließlich eine Austrittstemperatur in allen
Fällen von 2500C (Punkt F der Fig. 3) erreicht wird. Das Produktgas strömt in Leitung
19 ab.
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In der Schlußkühlung 20 werden 3840/3610/4180kg Wasser konden siert
und das die Methanisierung durch die Leitung 22 verlassende Produktgas mit jeweils
einem Druck von 20,5 bar und einer Temperatur von 3000 in einer Menge von 412/383/311
knol besitzt die Zusammensetzung der Tabelle 4: Tabelle 4 Gas I Gas II Gas III C02
(mol-%) 12,87 1,22 24,18 CO@ " 0,01 0,01 0,01 H2 " 0,83 1,75 0,90 CH4 " 85,32 95,98
74,27 Inerte " o,97 1,G5 0,64 Wasserdampf (mol/mol trockenes 0,002 0,002 0,002 Gas)
Für die Gase T und III ist üblichenjeise die Auswaschung überschüssigen Kohlendioxids
in der nicht dargestellten Schlußwäsche
erforderlich, wodurch Endgase
folgender Qualitäten erzielt werden, die in Tabelle 5 angegeben sind: Tabelle 5
Gas I Gas III C02 0,50 C,50 CO 0,01 0,01 H2 0,95 1,17 CH4 97,43 97,47 Inerte 1,11
0,85 Das Gas II kann ohne CO2-Wäsche verwendet werden.
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Beispiel 2 Die bereits für Beispiel 1 veniendeten Gase 1, II und III
durchlaufen nunmehr die Verfahrensschaltung der Fig. 2. In Leitung 4a stehen je
1000 lmiol dieser Gase mit einer Temperatur von und einem Druck von 25 bar zur Verfügung,
ihre Zusammensetzung ist die der Tabelle 1 in Beispiel 1. 4300/4650/6000 kmol feuchten
Gases in Leitung 7 mit einer Temperatur von 345/340/330°C und der bereits in Tabelle
2 angegebenen Zusammensetzung werden dem Gas der Leitung 4a zugemischt. Damit ist
das in den Reaktor 6 eingeleitete Gas bezüglich Menge, Temperatur und Zusammensetzung
gleich wie im Beispiel 1.
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Der Katalysator im Reaktor 6 weist 58 Gew.% Nickel auf einem Aluminiumoxid-Träger
auf, die Schütthöhe beträgt 2,65 n. Das Produktgas des Reaktors 6 hat jeweils eine
Temperatur von 460°C und die bereits im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung.
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Im Abhitzekessel 8 wird der Größte Teil des Gases aus aei Reaktor
6 auf 335/330/320°C gekühlt. Das in der Leitung 12 abgezogene Gas in einer enge
(feucht) von 643,0/627,4/557,3 kmol und einer Temperatur von jeweils 350°C wird
im Speisewasservorwärmer 31 weiter auf 195/175/1950C abgekühlt, wobei das in der
Leitung 32 mit 105°C zufließende Speisewasser auf 175/175/150°C aufgeheizt und in
der Leitung 15 der Dampftrommel 14 zugeführt wird. Durch die im Abhitzekessel 3
dz und Speisewasservorwärmer 3i
Värmemengen werden 14 500/15 600/19
200 kg Wasser verdamprt, die als Sattdampf von 70 bar Druck in der Leitu@@ 17 ver@@
@@ar sine.
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Da i@ @eispiel 2 die Umgehungsleitung 33 nicht benutzt wird, betragen
die Temperaturen der Gase in der Leitung 34 195/175/ 19500, was den Funkt G der
Fig 4 entspricht. In den Kanälen 35 des Reaktors 30 wird das Gas bis auf eine Temperatur
von jeweils 300°C (Punkt H der Fig. 4) am Beginn der Abschirmungen 40 aufgeheizt.
In der wärmeisolierten Strömungsstrecke des Kühlgases kann keine Wärme ausgetauscht
werden, so daß das Gas auch mit der vorerwähnten Temperatur von 300°C in den Katalysator
5 (Punkt K der Fig. 4) gelangt. Die Schütthöhe des Katalysators 5 und damit die
in Betracht zu ziehende Strömungsstrecke beträgt wiederum in allen Fällen 4 m, es
wird der gleiche Katalysator wie im Reaktor 6 verwendet. In der ungekühlten Strömungsstrecke
im (atalysator, die 1 in lang ist, steigt die Temperatur bis auf den Maximalwert
(Punkt L in Fig. 4) von 345/350/3450C an. Das umzusetzende Gas enthält dabei noch
einen restlichen Wasserstoffanteil von 2,1/4,5/2,6 mol-%. Die bis hierher erreichte
Zusammensetzung des Gases würde etwa derjenigen entsprechen, die bei einem herkömmlichen
Verfahren mit einer einstufigen,nassen Nachmethanisierung zu erzielen wäre.
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Im gekühlten Teil des Katalysators 5 vermindert sich die.Temperatur
der Gase beim weiteren Durch strömen zu den Rosten 37 hin stetig, bis schließlich
mit 250°C für die umgesetzten Gase I, II und III die Endtemperatur (Punkt M in Fig.
4) erreicht ist.
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Das Gas mit dieser Endtemperatur steht In Leitung 39 zur Verfügung.
Die weitere Behandlung im Schlußkühler 20 und in einer nachgeschalteten CO2-Wäsche
ist die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzung der Gase I, II
und III vor und nach der CO2-Wäsche ist die der Tabellen 4 und 5 (cispiel 1).