DE2359741A1

DE2359741A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gases

Info

Publication number: DE2359741A1
Application number: DE2359741A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Goeke; Hermann Staege
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1429916A; US3973923A; IN141310B; ZA746112B; DE2359741C2

Description

Essen» den 27. II. 1973 ■Ν 4597/7f Dr. Ha/Wi.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschrlmktes- Haftung, 43 Essen, Moltkegfirasse 29 .

Verfahren zur Erzeugung eines methaahäliigen Gases .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol. -% aus Gasen, die neben Wasserstoff und Kohlendioxyd mehr als 20 Vol. -% Kohlenmonoxyd enthalten, durch katalytisch^ Konvertierung und Methan!· eierung sowie CO^-WÄsche dieser Gase.

Es ist bekannt, dass man Gase, die die genannten Verbindungen enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren gemäse den nachstehenden Gleichungen

I CO, + 4H ¹ CH, + 2H₀0 H CO + 3H₂^=T=S. GH₄ + ^H ₂°

zu methanreicheren Gasen umformen kann. Beide Reaktionen sind stark exotherm.

Von diesen Reaktionen wird in der Praxis seit längerer Zeit Gebrauch gemacht, beispielsweise bei der Feinreinigung von Synthesegas, indem

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man auf diese Art und Weise die Kohlenoxyde, die vielfach Kontaktgifte sind, aus dem Gas entfernt. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet dieser Reaktionen sind die Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase, die auf Grund ihres hohen Methangehaltes als Erdgasaustauschgas verwendet werden können.

Das mehr als 20 Vol. -% Kohlenmonoxyd enthaltende Einsatzgas kann auf verschiedene Weise gewonnen werden. Vorzugsweise können Gase eingesetzt werden, die durch Vergasung (Partialoxydation) von festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle, Lignit, Torf oder Schweröl gewonnen wurden. Ea kann aber auch ein durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnenes Gas zur Anwendung gelangen. Schliesslich ist es auch noch möglich, Gase anderer Herkunft, wie beispielsweise Generator- oder Wassergas, einzusetzen, sofern diese eine entsprechende Zusammensetzung aufweisen.

Bei der Methanisierung derartiger CO, CO und H enthaltender Gase unterliegen diese jedoch nicht nur den Gleichungen I und II. Es findet vielmehr auch eine Umsetzung gemftss dem sogenannten Wassergasgleichgewicht

III GO + H_O ^ > CO, + H

i CC

statt. Diese oft auch als Konvertierungereaktion bezeichnete Umsetzung

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ist ebenfalle exotherm. Sie hat jedoch an Nickelkatalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit wie die Methanisierungereaktio^ nen gemäss den Gleichungen I und II.

Man könnte deshalb nach dem Vor stehenden annehmen, dass es möglich sein müsste, auch Einsatzga.se, die relativ wenig H₉ und viel CO enthalten, an nickelhaltigen Katalysatoren unter gleichzeitiger Konvertierung eines Teils des in ihnen enthaltenen CO zu methaniileren. Die Kopplung der Methanisierung gemüse den Gleichungen I und II mit der Konvertierung gemäss Gleichung III ist dabei auch deshalb erstrebenswert, weil in einem Falle Wasserdampf erzeugt und im anderen Falle Wasserdampf benötigt wird.

Die Erfahrungen der Praxis haben jedoch gezeigt, dass es bisher nicht möglich war. Methanisierung und Konvertierung in befriedigender Weise nebeneinander ablaufen zu lassen. Es wurde vielmehr festgestellt, dass schon nach verhältniemäseig kurzer Zeit eine Kohlenstoffabecheidung (Russ) auf den nickelhaltigen Methanisierungskatalysätoren auftrat, wodurch natürlich die weitere Umsetzung stark beeinträchtigt wird.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Erzeugung eines znethanhaltigen Gases mit

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einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol. - % dahingehend zu verbessern, dass eine nassabscheidung auf den nickelhaltigen Methanisierungskatalysatoren vermieden wird. Dabei soll sich das erfindungsgemässe Verfahren ausserdem durch eine grosse Wirtschaftlichkeit auszeichnen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass das befeuchtete Einsatzgas zunächst einer Teilkonvertierung unterworfen wird, bei der das im Gas vorhandene CO bis auf einen Restgehalt von 10-2DVoI. -% CO konvertiert wird, worauf das konvertierte Gas entschwefelt und anschliessend in die erste Methanisierungsstufe eingeleitet wird, nach deren Passieren das Gas gekühlt und entfeuchtet und danach nach Wiederaufwärmung in die zweite Methanisierungsstufe eingeleitet wird, worauf anschliessend nach erneuter Abkühlung und Entfeuchten die CO -Wäsche des Gases erfolgt und wobei die bei der Konvertierung und Methanisierung freiwerdende Reaktionswärme im Warmwasserkreislauf des Verfahrens sowie zur Zusatzdampferzeugung genutzt und das bei der Methanisierung gebildete Wasser zur Dekkung des Wasserbedarfs der Konvertierung mit herangezogen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren geht dabei von folgenden Überlegungen aus :

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Die Bildung von Russ und dessen Ablagerung auf dem nicke lhaltigen Methanisierungskatalysator ist vor allem darauf zurückzuführen, dass durch die bei etwa 300 ° C spontan einsetzenden Methanisierungsreaktionen ein erheblicher Wasserstoffverbrauch auftritt, durch den wiederum der CO-Partialdruck im Einsatzgas schnell ansteigt. Gleichzeitig bewirken die exothermen Methanieierungsreaktionen eine schnelle Temperaturerhöhung. Infolge der Erhöhung des CÖ-Partialdruckes und der Temperatur des Einsatzgases kommt es aber dann zur Bildung von Russ gemäss dem Boudouard-Gleichgewicht

IV 2 CO^ CO +C.

Dies wird nun erfindungsgemäss dadurch verhindert, dass man durch die der Methanisierung vorgeschaltete Teilkonvertierung den CO-Partialdruck des Einsatzgases verringert. Eine weitere Herabsetzung des CO-Partialdruckes wird dadurch erreicht, dass man den Gleichgewichtdampf der Teilkonvertierung zunächst im Gas belässt. Das Gas wird vielmehr erst nach Passieren der ersten Methanisierungsstufe entfeuchtet.

Die weiteren Einzelheiten des erfindungsgemäasen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung wie der gegebenen Fliesseche-

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mas erläutert werden. Selbstverständlich sind dabei in diesem Fliessechema nur die für die Erläuterung des Verfahrens unbedingterforderlichen Anlagenteile und Apparate eingezeichnet.

Als Einsatzgas dient ein Gas folgender Zusammensetzung :

^CO2	10	Vol.	ti
CO	59	Il	It
^H2	30	ti	ti
N₊Ar	1	ti

Dieses Gas, daß durch Vergasung von Kohle gewonnen wurde, gelangt mit einem Druck von ca. 30 ata durch die Leitung 1 zum Befeuchter 2. Hier wird es in an sich, bekannter Weiee mit warmem Wasser aus der Leitung 3 aufgesättigt und erwärmt. Das befeuchtete Gas gelangt sodann durch die Leitung 4, den Wärmeaustauscher 5 und die Leitung 6 in den Reaktor 7. Hier erfolgt die Teilkonvertierung des Einsatzgases an einem handelsüblichen, eisenhaltigen Kon vertier ungekatalyeator, der im Katalysatorbett 52 angeordnet ist. Die Temperatur liegt dabei im Bereich zwischen 350 und 550 " C und der Druck liegt bei ca. 29 ata. Das teilkonvertierte Gas hat folgende Zusammensetzung :

^C°2	Ar	35,6	Vol.	Il
CO	10,0	It	»1
^H2	53,8	ft	Il
¹V	0.6	It

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Das entsprechend erwärmte Gas strömt durch die Leitung 8, den Wärmeaustauscher 5, die Leitung 9, den Wärmeaustauscher 10 und die Leitung 11 zur Entschwefelungseinrichtung, die aus den beiden Reaktoren 12 und 12 a besteht. Diese sind mit einer festen Entschwefelungsmasse, beispielsweise mit einer zink- oder manganoxydhaltigen Masse, gefüllt. Die Entschwefelung des Gases erfolgt bei einer Temperatur vonca.300⁰ C, wobei die beiden Reaktoren 12 und 12 a wechselweise auf Entschwefelung und Regenerierung geschaltet werden können.

Nach dem Austritt aus der Entschwefelungseinrichtung strömt das Gas durch die Leitung 13 zum Methanisierungsreaktor 14, in dem die erste Methanisierungsstufe stattfindet. Im Methanisierungsreaktor 14 sind dabei zwei hintereinander geschaltete Katalysatorbetten 48 und 48 a vorgesehen, die mit einem handelsüblichen nickelhaltigen Methanisierungskatalysatör beschickt sind. Das ankommende Gas strömt zunächst durch das obere Katalysatorbett 48 und gelangt dann in den Zwischenkühler 15, der mit dem Methanisierungsreaktor 14 durch das Leitungssystem 49 verbunden ist. Nach der Zwischenkühlung im Zwischenkühler 15 gelangt das Gas in das untere Katalysatorbett 48 a· An beiden Katalysatorbetten laufen die Reaktionen gemäss den Gleichungen I und II ab. Dabei stellt sich auch mit einem gewieeen Temperaturabstand vom theo-

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retischen Gleichgewicht das Was sergasgleichge wicht gemäes Gleichung III ein. Während der Methanisierung soll die Temperatur des Gases möglichst nicht wesentlich über 500 ° C steigen. Deshalb ist auch die Zwischenkühlung des Gases im Zwischenkühler 15 vorgesehen. Als Bremse für einen schnellen Temperaturanstieg während der Methanieierung wirken beim erfindungsgemässen Verfahren ferner das CO und der Wasserdampf, die beide in relativ hohem Masse in dem teilkonvertierten Gas enthalten sind, das in den Methanisierungsreaktor 14 eingeleitet wird.

Beide Komponenten besitzen nämlich eine hohe spezifische Wärme. Die Eintrittstemperatur des Gases in den Methaniaierungsreaktor 14 liegt bei ca. 300 * C und die Auetrittstemperatur bei ca. 450 bis 500 * C.

Mit dieser Temperatur gelangt das teilmethanisierte Gas durch die Leitung 16 in den Abhitzekessel 17, in dem die fühlbare Wärme des Gase β zur Dampferzeugung auegenutzt wird. Anschliessend strömt das Gas durch die Leitung 18 zum Entfeuchter 19· Im Entfeuchter 19 wird das Gas mit kaltem Wasser aus dem Befeuchter 2 berieselt, welches durch die Leitung 20 kommt. Durch dieses kalte Wasser wird das Gas weiter abgekühlt, wobei auch ein Teil des Begleitwasserdampfes auskondeneiert. Das abgekühlte Gas strömt danach durch die Leitung 21, den Speisewasservorwärmer 22, den Kühler 23, die Leitung 24, den Wärmeaustauscher 25 und die Leitung 26 zum Methanisierung*-

• A

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reaktor 27, in dem die zweite Methanisierun ge stufe stattfindet.

In dem Speisewasservorwärmer 22 gibt das Gas einen weiteren Teil der fühlbaren Warme ab. Im Kühler 23 wird es so weit abgekühlt, dass der gross te Teil des noch vorhandenen Begleitwasserdampfe β kondensiert. Dadurch werden in der zweiten Methanisierungsstufe die Methanisierungsgleichgemachte zugunsten der CH .-Bildung beeinflusst. Im Wärmeaustauscher 25 wird das Gas wieder auf eine Reaktion stemperatur von ca. 300 bis 320 " C vorgewärmt. Im Methanisierungsreaktor 27 befindet sich das Katalysatorbett 50, das ebenfalls mit einem handelsüblichen nickeIhaltigen Methanieierungskatalyeator beschickt ist. Das methanisierte Gas tritt in diesem Falle durch die Leitung 28 mit einer Temperatur von ca. 320 ° C aus dom Methanisierungsreaktor 27 aus und gelangt in den Wärmeaustauscher 25, wo es zur Vorwärmung des durch die Leitung 24 zuflieesenden Gases herangezogen wird. Spdann strömt das Gas durch die Leitung 29 zum Kühler 30 und von da aus über die Leitung 42 zur in der Abbildung nicht dargestellten CO -Wäsche. Das Gas in der Leitung 42 hat dabei folgende Zusammensetzung :

CO₂	64, 2	Vol.	Il
co	0.1	tr	«I
^Hz -^:.	0, 2	It	n
N_ .+ Ar Ct	1,0	Il	Il
	34.5	Il

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	-Wäsche	:	- 10 -	ι	Il	-%	2359741
	2			Il	Il	HK
		ergibt		ti	M	27. 11. 1973 N 4597/7 f
Nach erfolgter CO. t			sich ein Endgas	It	ti	mit folgender
Zusammensetzung	+ Ar				Il
CO	Λ		0,1 Vol.
CO			0.3
^H2	0,4
^N2	2,8
	96,4

Dieses Gas kann wegen seines hohen CH.-Gehaltes ohne weiteres

als Erdgasaustauschgas verwendet werden. Die Temperatur des Gases in der Leitung 42 beträgt ca. 35° C und der Druck liegt bei ca.26 ata.

Das in den Kühlern 23 und 30 anfallende Kondensat geht durch die Leitungen 31, 32 und 33 zum Sammelbehälter 34. Von hier wird es durch die Leitung 35, die Pumpe 36 und die Leitung 37 dem Warmwasserkreislauf zugegeben.

Die bei den Reaktionen gemäss Gleichungen I bis III frei werdende Wärmme wird beim erfindungsgemässen Verfahren zum grössten Teil wie folgt genutzt :

a) Durch den Warmwasserkreislauf mit dem Wärmeaustauscher 10,

dem Zwischenkühler 15, dem Befeuchter 2 und dem Entfeuchter

b) durch die Zusatzdampferzeugung im Abhitzekessel 17 in Verbindung

mit dem Speisewasservorwärmer 22.

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Durch den Warmwasserkreislauf wird das Rohgas in dem Befeuchter 1 auf gesättigt, so dass kein Fremddampf für die Teilkonvertierung im Reaktor 7 nötig ist. Der Warmwasserkreielauf arbeitet wie folgt :

Das kalte Wasser geht durch die Leitung 20 zum Entfeuchter 19, von dort durch die Leitung 38, die Pumpe 39» die Leitung 40, den Wärmeaustauscher 10, die Leitung 41, den Zwischenkühler 15 und die Leitung 3 zum Befeuchter 2. Im Wärmeaustauscher 10, den Zwischenkühler 15 und dem Entfeuchter 19 wird dem umalufenden Wasser die Wärme zugeführt, die zur Dampfaufnahme im Befeuchter 2 erforderlich ist.

Das Dampferzeugungssystem hat nachstehenden Verlauf :

Das Speisewasser kommt durch die Leitung 43 zur Anlage und geht über die Pumpe 44 durch die Leitung 45 und den Speisewasservorwärmer 22 zum Abhitzekessel 17. Der Dampf wird in der Trommel 46 gesammelt und geht durch die Leitung 47 zum Verbraucher. Die Menge des durch die Leitung 47 abgeführten, zusätzlich erzeugten Wasaerdampfes beträgt

3 3 ■'"■"■

pro 1000 Nm Einsatzgas ca. 75 Nm Wasser dampf mit einer Temperatur von 200° C. Zusätzliches Kondensat kann in den Verfahrenskreielauf gegebenenfalls durch die Leitung 51 eingespeist werden.

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Claims

27. 11. 1973 N 4597/7f Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gases mit einem Methangehalt von 40 bis 99 Vol. -% aus Gasen, die neben Wasserstoff und Kohlendioxyd mehr als 20 Vol. -% Kohlenmonoxyd enthalten, durch katalytisch© Konvertierung und Methanisierung sowie CO -Wäsche dieser Gase, dadurch gekennzeichnet, dass das befeuchtete Eineatzgas zunächst einer Teilkonvertierung unterworfen wird, bei der das im Gas vorhandene CO bis auf einen Restgehalt von 10 bis 20 Vol. -% CO konvertiert wird, worauf das konvertierte Gas entschwefelt und anechliessend in die erste Methanisierung» -stufe eingeleitet wird, nach deren Passieren da ε Gas gekühlt und entfeuchtet und danach nach WiederaufwÄrmung in die zweite Methanieierungastufe eingeleitet wird, worauf anachliesaend nach erneuter Abkühlung und Entfeuchtung die CO -Wäsche des Gases erfolgt und wobei die bei der Konvertierung und Methanisierung freiwerdende Reaktionswärme im Warmwaeserkreialauf des Verfahrene sowie zur Zusatzdampferzeugung genutzt und das bei der Methanisierung gebildete Wasser zur Deckung des Wasserbedarfes der Konvertierung mit herangesogen wird.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilkonvertierung bei einer Temperatur von 350 bis 550 ° C, die erste Methanieierungsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 500 " C und die zweite Me thanie ie rungs stufe bei einer Temperatur von 300 bis 320 ° C durchgeführt werden.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Methanieierungestufen sogenannte Fe at bett reaktoren verwendet werden.

4. ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Methanieierungestufe ein Festbettreaktor verwendet wird, der mit zwei hin te reinander ge β c halte ten Katalyeatorbetten und einem Zwischenkühler versehen ist.

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