-
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Oxydationserzeugnissen
aus aliphatischen oder näphthenartigen Kohlenwasserstoffen Die Oxydation von aliphatischen
oder naphthenartigen Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Oxydationsmitteln, wie
Luft, in Gegenwart von Katalysatoren unter Bildung von Fettsäuren und anderen Oxydationsprodukten
ist bisher großtechnisch wenig durchgeführt worden. Es wird für dieses Verfahren
eine Vorrichtung empfohlen, die aus einem im wesentlichen zylindxischen Gefäß mit
Spitzboden besteht. Das von unten eingeleitete gasförmige Oxydationsmittel wird
durch eine feinporige Platte aus keramischen Stoffen verteilt. Am oberen Ende besitzt
der Zylinder einen erweiterten Überlauf, der durch eine Umlaufleitung mit dem unteren
Teil des Umsetzungsgefäßes in Verbindung steht. Die Vorrichtung ist mit einem Wasserdampfmantel
zur Temperaturregulierung versehen.
-
Diese Vorrichtung genügt in verschiedener Hinsicht nicht den Anforderungen,
die an eine Vorrichtung zur großtechnischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu
stellen sind. Zunächst tritt in dieser Vorrichtung beim Durchblasen der Luft eine
außerordentlich starke Schaumentwicklung ein. Es muß daher ein erstes Erfordernis
sein, eine Vorrichtung zu schaffen, in der eine dauernde Entmischung des entstandenen
Schaumes, also eine Brechung der Gasflüssigkeitsemulsion, erzielt wird.
-
Weiterhin ist das einwandfreie Gelingen der Umsetzung von der Einhaltung
bestimmter Temperaturen abhängig. Schon eine Temperaturänderung von r o bis
15' kann die Umsetzungsgeschwindigkeit und damit auch die Farbe und Qualität
des erzielten Enderzeugnisses grundlegend verändern. Die Temperatur muß daher möglichst
auf einen Grad genau einstellbar sein, was in einer Vorrichtung mit einem einfachen
Mantel nicht möglich ist.
-
Schließlich muß eine Verstopfung der Ein-und Austrittsstellen für
Gase und Flüssigkeiten unter allen Umständen verhütet werden.
-
Gemäß der Erfindung werden diese Probleme in der Weise gelöst, daß
in dem im wesentlichen hohlzylindrischen, mit Spitzboden versehenen Umsetzungsgefäß
ein zweiter, unten offener Zylinder eingebaut ist, der bis zum Deckel des Gefäßes
reicht, an ihm befestigt ist und in seinem oberen Teil eine
massive
Wandung besitzt, während im unteren, längeren Teil die Wandung sieb- oder netzartig
durchbrochen ist. Durch dieses Sieb wird die Emulsion bei ihrem dauernden Hindurchströmen
stets aufs neue gebrochen.
-
An seinem unteren Ende kann der in das Umsetzungsgefäß eingehängte
Hohlzylinder mit der Gefäßwandung verbunden sein, wobei man in der Verbindung einige
Abflußlöcher vorsieht. Außerdem ist im Umsetzungsgefäß in an sich bekannter Weise
eine Temperaturreguliereinrichtung derart angeordnet, daß das umlaufende Umsetzungsgemisch
dauernd darin v orbeistreicht.
-
Durch die Erfindung werden folgende Vorteile .erzielt: i. eine äußerst
innige Vermischung der beiden Phasen, des oxydierenden Luft- bzw. Gasgemisches und
des flüssigen Umsetzungsgutes; 2. genaue Steuerung der Temperatur. Es gelingt mit
Hilfe der Erfindung, die Reaktionstemperatur sogar bis auf Bruchteile eines Grades
dauernd konstant einzuhalten; 3. rasche Zerstörung der feinen Dispersion der beiden
Phasen und Vermeidung von Verlusten infolge Schaum- und Nebelbildung.
-
Es ist also möglich, die Oxydation schon bei tiefer Temperatur und
ohne Anwendung hoher Sauerstoffkonzentrationen, daher auch ohne Anwendung besonderer
Drücke, genügend schnell zu beenden. Diese milden Bedingungen haben aber weiterhin
zur Folge, daß eine überoxydation und die Bildung von unerwünschten Nebenerzeugnissen
verringert wird. Es wird also vor allem vermieden: i. die Spaltung (Krackung ) des
Ausgangsgutes; 2. die Spaltung der gebildeten Oxydationserzeugnisse, also die Bildung
erheblicher Mengen niedriger Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
.und Buttersäure; 3. die Bildung von erheblichen Mengen Oxyfett- und Oxysäuren und
die dadurch hervorgerufene Bildung von inneren Anhydrisie-, rungserzeugnissen, wie
Lactonen, Estoliden und Estersäuren; -4.. die Polymerisation der entstandenen Oxyfett-
bzw. Oxysäuren und deren Anhydrisierungsprodukten, die bei schlecht geführtem Prozeß
so weit gehen kann, daß fettunlösliche, harzartige Verbindungen entstehen; 5. die
Bildung von mehrbasischen Säuren; 6. Dunkelfärbung durch Überoxydation. Die Zeichnung
stellt .ein Umsetzungsgefäß gemäß der Erfindung dar. Das im wesentlichen "zylindrische
Gefäß trägt an seinem unteren konischen Teil eine Verteilungsvorrichtung 2 für das
gasförmige Oxydationsmittel. Hierfür können z. B. die bekannten auswechselbaren
Düsen nach Schlick oder Lech 1 e r oder auch zylindrische Tonfilterkerzen verwendet
werden. Besonders vorteilhaft sind Düsenanordnungen, aus denen <las Ot_@-dationsmittel
mit einem Drall ausströmt.
-
Die Zuführungsleitungen zur Verteiltuigsvorrichtung sind so beschaffen.
, daß man ;;teichzeitig oder abwechselnd Luft oder ein anderes gasförmiges Oxydationsmittel,
wie Stickoxyde oder Ozon, und Dampf oder auch Brüden aus einem anderen Umsetzungsgefäß
einleiten kann. Es hat sich nämlich gezeigt, da1ä das gasförmige Oxydationsmittel
etwa 2 bis 5(),'o Feuchtigkeit enthält, da hierdurch die Umsetzungsgeschwindigkeit
ein wenig abgebremst und eine örtliche Cberhitzung des Umsetzungsgemisches verhindert
wird. Die Oxydation verläuft auf diese Weise gleichmäßiger. Der erforderliche Feuchtigkeitsgehalt
kann durch zeitweiliges oder dauerndes Einblasen einer geringen Dampf-oder Brüdenmenge
eingestellt werden.
-
Die Vorrichtung ist in ihrem oberen Teil erweitert und trägt hier
in an sich bekannter Weise ein Schaumbecken 3 zum Abscheiden und Zurückführen des
hochgerissenen Schaumes. Ein Hochsteigen des fein verteilten Schaumes in die Brüdenabzugsleitung
wird aber unbedingt durch den Einbau des bereits erwähnten Zylinders 4. verhindert,
der in seinem oberen, am Deckel des Umsetzungsgefäßes befestigten Teil massive Wände
besitzt, während der untere, bis an den Konus reichende Teil durchlöchert ist und
entweder aus Siebblechen mit Löchern von beispielsweise 6mm Weite besteht oder auch
aus Drahtnetzen angefertigt sein kann. Wie die Zeichnung ohne weiteres erkennen
läßt, vermögen die durch die unten angeordnete Düse einströmenden oxydierenden Gase
nicht unmittelbar aus dem Umsetzungsgefäß zu entweichen. Sie müssen vielmehr unbedingt
durch die siebartige Wandung des eingehängten Zylinders hindurchstreichen. Es wird
also eine Änderung der Bewegungsrichtung der Brüden vor ihrem Abziehen erzwungen.
Hierdurch werden die Schaumbläschen zum Teil gänzlich zerstört. Jedenfalls wird
die Emulsion so weit gebrochen, daß ein Mitreißen von Schaum in die Abzugsleitung
nicht eintritt. Gleichzeitig wird durch die Siebwandung eine innige Durchmischung
der Flüssigkeit erzielt.
-
Die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe werden nämlich durch die Wirkung
der Düse in feiner Verteilung fächerartig im Apparat hochgeschleudert, fließen dann
durch die Sieböffnungen des Zylinders und sinken in den Zwischenraum zwischen diesem
und der äußeren Gefäßwandung bis in den konischen Teil herab, wo sie von neuem von
der Düse
hochgeschleudert werden. Auf diese Weise findet ein dauernder
Kreislauf statt. Dieser Kreislauf ist besonders für die Temperaturregulierung von
großer Bedeutung.
-
Da, die Umsetzung exotherm verläuft, muß sorgfältig darauf geachtet
werden, daß Überhitzung vermieden wird. Andererseits bedeutet aber auch ein geringes
Absinken der Umsetzungstemperatur schon einen erheblichen Zeitverlust. Um die Temperaturreguliereinriehtung
möglichst wirksam zu machen, ist sie bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung in
den unteren, konischen Teil des Umsetzungsgefäßes verlegt, so daß das umlaufende
Umsetzungsgemisch dauernd daran vorbeistreichen muß. In der Zeichnung ist zur Temperaturregulierung
ein Schlangenrohr i vorgesehen, durch das nach Belieben Dampf oder Kühlwasser geleitet
werden kann.
-
Zur Erhöhung der Wirkung dieses Schlangenkühlers und zur Feineinstellung
der Temperatur kann nun gemäß der Erfindung 'noch in die Mitte des Umsetzungsgefäßeseine
weitere Vorrichtung eingesetzt seip. Diese besteht nach der Zeichnung beispielsweise
aus einem Kühlrohr 5. Dieses Kühlrohr ist als Doppelrohr ausgebildet. Das Kühlwasser
strömt zunächst durch den äußeren Rohrmantel nach unten, kehrt hier um und fließt
durch das Innere des Rohres nach oben ab. Besonders in seinem mittleren Teil trägt
das Kühlrohr zweckmäßig mehrere tellerartige Kühlrippen. Diese unterstützen gleichzeitig
das fächerartige Zerteilen der in die Höhe geblasenen Flüssigkeit und,ermöglichen
eine besonders wirksame Temperaturbeeinflussung.
-
Sehr zweckmäßig ist es, in die Brüdenableitung, wie auf der- Zeichnung
angedeutet, einen Dephlegmator einzuschalten, um die bei der Oxydation :entstehenden,
leicht flüchtigen Bestandteile, die für die Fortführung der Oxydation besonders
günstig sind, in Gien Apparat zurückführen zu können. Der Dephlegmator kann irgendeine
bekannte Form besitzen. Zweckmäßig verwendet man eine Kolonne mit Siebböden oder
mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschigringen.
-
Im übrigen ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung in an sich bekannter
Weise mit Manometern und Sicherheitsventilen ausgerüstet, die zur Verhütung von
Verstopfungen auf .einem kurzen Dom 6 befestigt sind, der innen schräge Prallbleche
besitzt. Ferner wird die Vorrichtung zweckmäßig mit einem Hahn zur Probeentnahme,
entsprechenden Schaugläsern 8, möglichst in der Höhe des Flüssigkeitsstandes, Thermometern
und einem Entlüftungshahn mit Trichter 9 oder einem entsprechenden Abzugsrohr, das
im Freien mündet, ausgestattet.' Unter der Düse befindet sich der Ablauf zur Entleerung
der Vbrrichtung. Die neue Vorrichtung arbeitet mit dem denkbar geringsten Verlust.
Man erzielt eine bedeutend bessere 'Durchmischung der Umsetzungsbestandteile und
hat die Möglichkeit einer bisher nicht :erreichten Temperaturfeinregulierung. Infolgedessen
werden -bei der Oxydation in der neuen Vorrichtung sehr reine, helle Enderzeu- --misse
in vorzüglicher Ausbe$te innerhalb kürzester Zeit erhalten.