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Verfahren zur Herstellung von reinem Schwefeldioxyd Verbrennt man
Schwefel in gewöhnlicher Weise in Gegenwart von Sauerstoff, so entsteht nicht nur
Schwefeldioxyd, sondern auch Schwefeltrioxyd. Selbst in den besten Verbrennungsöfen
bildet sich in Gegenwart von reinem, trockenem Sauerstoff beim Verbrennen von Schwefel
Schwefeltrioxyd in einer Menge von drei bis mehr Prozent; beim Verbrennen an der
Luft entstehen sogar etwa toProzentSchwefeltrioxyd. LeitetmanSauerstoff über flüssigen
Schwefel, so finden zwei Reaktionen statt, eine Oberflächenreaktion und eine Reaktion
in der Dampfphase. Diese letztere, die bekanntlich bei 30o° bis 400'C verläuft,
ist im Vergleich mit der ersteren vollkommen untergeordneter Bedeutung. Die Reaktion
ist also im wesentlichen als eine Oberflächenreaktion aufzufassen.
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Es war bekannt, Schwefeldioxyd durch Verbrennung des Schwefels in
Gegenwart eines. Überschusses von Schwefeldampf herzustellen, wobei während der
Verbrennung infolge des Überschusses von Schwefeldampf der für die Bildung des Trioxydes
erforderliche - freie Sauerstoff nicht zur Verfügung stand. Dieses Verfahren zeigte
jedoch einen gewissen Nachteil, indem das Gas oft durch schwer abzuscheidenden Schwefel
in feinster Verteilung verunreinigt war.
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Das erwähnte Schwefeltrioxyd ist in sehr vielen Fällen ein unerwünschter
Begleiter im Schwefeldioxydgas, da @es sich bekanntlich in Gegenwart von Feuchtigkeit
in Schwefelsäure verwandelt und als solche Metalle sehr rasch angreift. Bei bestimmten
Systemen von Kühlanlagen, bei denen Schwefeldioxyd als Kältemittel verwendet wird,
ist es unbedingt nötig, Schwefeldioxydgas in trockenem und möglichst schwefeltrioxydfreiem
Zustand zu haben. Auch in der Papierindustrie, wo Schwefeldioxyd zur Herstellung
von Calciumbisulfit zum Aufschließen der Cellulose verwendet wird, ist jegliche
Beimengung von Schwefeltrioxyd im Schwefeldioxydgas von größtem Nachteil, da sich
Schwefeltrioxyd mit Calciumoxyd zu Calciumsulfat umsetzt, das als nahezu unlösliches
Salz die Apparatur verstopft.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Apparatur und ein Verfahren zur
Herstellung von trockenem, schwefelfreiem Schwefeldioxyd aus Schwefel und Sauerstoff,
das einen Höchstgehalt an Schwefeltrioxyd von etwa 1/looo Prozent aufweist.
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Erfindungsgemäß werden Schwefel und Sauerstoff in der Weise verbrannt,
daß sich keine nennenswerte Menge von Schwefeltrioxyd bilden bann. Dies wird durch
Verbrennen von überschüssigem Schwefel mit erhitzter Luft oder Sauerstoff erreicht,
wobei
Sauerstoff oder Luft in erhitztem Zustand in Form feiner Bläschen
durch heißen, flüssigen Schwefel hindurchgeleitet wird, im Gegensatz zu den früheren
Verfahren, wo mit einem Sauerstoff- oder Luftüberschuß, den man über geschmolzenen
Schwefel streichen ließ, gearbeitet wurde.
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Man läßt hierbei die Reaktion innerhalb des geschmolzenen Schwefels,
durch den der Sauerstoff während der Reaktion hindurchströmt, vor sich gehen. Da
jedoch, wie bereits erwähnt, die Reaktion im wesentlichen eine Oberflächenreaktion
ist, ist es nötig, eine große Oberfläche zwischen Sauerstoff und Schwefel zu schaffen,
um den Ofen und dessen Verbrennungswärme wirksam auszunutzen. Man sorgt daher dafür,
daß der Sauerstoff im Schwefel in Form von sehr kleinen Bläschen vorhanden ist,
denn je kleiner diese Bläschen sind, desto größer ist die gesamte Reaktionsoberfläche.
Der Reaktionsvorgang in der flüssigen Phase gewährleistet eine vollständigere Oxydation
und läßt unter geeigneten Bedingungen ein Verbrennungsgas, das frei von Sauerstoff
ist, entstehen. Verläuft die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit, so
ist die Zeit der Vereinigung von -Sauerstoff mit Schwefel der ausschlagebende Faktor;
d. h. für eine gegebene Größe'- der Sauerstoffbläschen gibt es eine begrenzte Höchstmenge
an Sauerstoff, die in eine bestimmte Menge flüssigen Schwefels eingeleitet wird
und dabei noch ein sauerstofffreies Verbrennungsgas gibt. Es tritt jedoch freier
Sauerstoff in dem Maße auf, sobald er über diese bestimmte Menge hinaus in Anwendung
kommt. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, den Sauerstoff in Form feiner Bläschen
in den flüssigen Schwefel einzuleiten.
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In der beiliegenden Zeichnung stellt Abb. i einen Längsschnitt einer
Apparatur zur Herstellung von Schwefeldioxyd dar; Abb. 2 ist ein Teil eines Längsschnittes
einer abgeänderten Anordnung zum Vorwärmen des Sauerstoffes.
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Der verwendete Sauerstoff ist vorzugsweise praktisch rein und trocken;
es kann aber auch Luft oder feuchter Sauerstoff angewendet werden. Der Sauerstoff
oder die Luft treten unter geeignetem Druck durch eine Röhre i in den Verbrennungsofen
A ein. Das Zuleitungsrohr i, das erhitzt wird, führt in den Boden des Verbrennungsofens
und ist bei 2 spiralförmig gewunden, um so der Hitzeduelle, beispielsweise den Gasbrennern
5, die vom Hauptgasrohr 6 her gespeist werden, eine größere Angriffsfläche zu bieten.
Vorzugsweise wird der Sauerstoff oder die Luft vor der Vereinigung mit dem Schwefel
vorgewärmt. Dieses Vorwärmen ist nicht unbedingt erforderlieh, hat aber den Vorzug
einer besseren und vollständigeren Umsetzung zwischen Schwefel und Gas. Das spiralförmige
Zuleitungsrohr i liegt auf dein Boden eines geflanschten Teiles 3, der durch Bolzen
oder Schrauben .1 am Verbrennungsofen befestigt ist. An dem Tei13 ist ein kegelförmiger
Tei17 angesetzt, in dem ein aufrecht stehender, röhrenförmiger Teil S mit einer
Kappe 9 und Üifnung io sich befindet, wodurch dem Gas, das die Spirale 2
verläßt, das Eindringen iii das Innere des kegelförmigen Teiles 7 ermöglicht wird,
durch welchen es weiter aufwärts durch eine Schicht irgendeines inerten Stoffes,
beispielsweise Sand i i, dringt. Der Teil 7 kann auch ohne eine Schicht verwendet
werden. Aufliegend auf dem kegelförmigen Teil 7 befindet sich eine poröse Platte
12 aus irgendeinem widerstandsfähigen Material, beispielsweise gebranntem Ton, durch
die der Sauerstoff in die Realktionskaininer i 3 durchstreichen kann. Infolge der
porösen Eigenschaften dieser Platte 12 wird das Gas bei dem Durchgang in kleine
Bläschen aufgeteilt. Der flüssige Schwefel wird durch die Luft oder den Sauerstoff,
der unter Druck durch die Platte 12 getrieben wird, gehindert, durch die Platte
zu sickern. Die Möglichkeit, die Platte zu verstopfen, ist sehr gering, da, wenn
Schwefel in die Platte eindringen will, dieser der heißen Luft oder dem erhitzten
Sauerstoff begegnet und sofort verbrennt. Der flüssige Schwefel 1;1 wird aus dem
Behälter 15 in die Kampier 13 geleitet. Behälter 15 hat die Form eines JIetallrohres,
das mit einem abnehmbaren Dekkel16 versehen ist, der auf dem Apparat durch die Teile
17 festgehalten wird. Behälter 15 ist mit einem Heizmantel 1 8 umgeben. Im Inneren
des Behälters 15 befindet sich die Heizschlange icg. Bei geeigneter Temperatur und
bei genügendem Druck wird Dampf durch Mantel und Schlange geschickt, um den Schwefel
zu schmelzen und in flüssigem Zustand zu erhalten. Es kann auch eine kontinuierliche
Beschickung des Behälters 15 mit Schwefel durch eine kontinuierlich arbeitende Anlage
erreicht werden. Behälter 15 ruht auf einer Unterlage 2o, die so angebracht ist,
daß der flüssige Schwefel durch seine Eigenschwere in die Reaktionskammer 13 hilieinfließt.
Die Verbindung von Beli:ilter 15 mit dein oberen Teil der Reaktionskammer 13 geschieht
durch die Rohrleitung 21, die in geeigneter Weise ebenfalls nut einem Heizmantel
umgeben ist, um den Schwefel «während des Transportes flüssig zii erhalten. In die
Rohrleitung 21 ist ein Ventil 22 zur Regelung der Schwefelzufuhr eingebaut. Durch
dieses Ventil werden zugleich Schmutz und feste Stolle in den Raum 23 abgelassen,
aus
dem sie von Zeit zu Zeit durch Üffnen der Schraube 24 entfernt werden.
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Die Rcaktionskammer 13 besteht aus einem geeigneten Metall. beispielsweise
aus gehärtetem Stahl oder aus Gußeisen mit irgendeinem weiteren widerstandsfähigen
Stoff. Auf diese Kammer ist eine «eitere Kammer 25 aufgesetzt, die mit der Reaktionskammer
durch die Schrauben 26 verbunden ist. Zwischen diesen beiden Kammern, mit denselben
Schrauben 26 befestigt, liegt eine durchlochte Platte 27. Die Kammer 25 ist mit
kleinen Kieseln oder Steinen 28 gefüllt und dient .zur Rückgewinnung des Schwefels,
der in Dampfform mit dem Schwefeldioxy dgas aus dem Behälter i3 in den Behälter
25 hinaufsteigt. Ein Mantel 29 umgibt die Kammer 25 und ist mit einem Decke13o durch
Schraubenteile ; i geschlossen. Der Mantel 29 wird mit kaltem Wasser beschickt,
das in diesen durch die mit einem Ventil regulierbare Röhre 5o einfließt und dort
zirkuliert. Um den Schwefel, der sich auf den Kieseln oder Steinen 28 in der Kammer
25 niedergeschlagen hat, zu schmelzen, unterbricht man in gewissen Zeiträumen das
Durchfließen des Wassers und bläst in den Mantel 29 durch- das Rohr 51 Dampf ein.
Das Rohr 5 i ist ebenfalls durch ein Ventil regulierbar und mit Rohr 5o verbunden.
Durch die Rohre 32 und 33 wird das Schwefeldioxydgas abgenommen.
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Zur Feststellung der jeweiligen Höhe des flüssigen Schwefels in der
Kammer dient eine Vorrichtung 34, die aus einem Metallrohr 35 besteht, weiches bei
36 mit einem Mantel versehen ist, durch den zwecks Flüssighaltung des Schwefels
Dampf zirkuliert. Das Rohr 35 ist in geeigneter Weise mit der Reaktionskammer 13
durch die Rohre 37 und 37' verbunden, so daß das Innere der Anzeigevorrichtung unter
demselben Druck wie das Innere der Reaktionskammer steht. Der obere Teil des Rohres
35 ist mit einem Glasrohr 38 verbunden. Das Glasrohr 38 trägt keinen Heizmantel,
ist aber in zweckmäßiger Weise durch das mit dem Spalt 39 versehene Rohr 38' geschützt.-
Durch die Spalte 39 ist ein Teil des Glasrohres, auf der sich die Stricheinteilung
4o befindet, der Beobachtung zugänglich. Ein Schwimmer 41, beispielsweise aus Aluminium,
befindet sich im Rohr 35 und schwimmt auf der Oberfläche des flüssigen Schwefels.
Der Kopfteil 4:! des Schwimmers ragt in das Glasrohr 38 hinein und zeigt so in dieser
den jeweiligen Stand des flüssigen Schwefels an.
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Abb. 2 zeigt eine abgeänderte Bauart eines Teiles der in Abb. i gezeigten
Apparatur. Im besonderen wird eine Anordnung zur Nutzbarmachung der Reaktionswärme
von Schwefel und Sauerstoff in der Reaktionskammer 13 gezeigt, um auf diese Weise
den in Anwendung kommenden Sauerstoff bzw. Luft vorzuwärmen. Vom Behälter kommt
Sauerstoff oder Luft durch das Rohr 43, das in die Reaktionskammer 13 oberhalb der
Oberfläche des flüssigen Schwefels eintritt; innerhalb der Kammer 13 ist
das Rohr 43 spiralförmig gewunden, um auf diese Weise die hindurchziehende Luft
einer größeren Erhitzungsfläche auszusetzen. Der . Teil des Rohres 4-33, außerhalb
der Reaktionskammer 13, ist in geeigneter Weise zwecks Verhinderung von Wärmeverlust
isoliert und geht in die Spirale 2 des kegelförmigen Teiles;.
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Zusammengefaßt ist der Vorgang in der beschriebenen Apparatur folgender:
Der Schwefel, der in den Behälter 15 entweder von Zeit zu Zeit eingefüllt oder kontinuierlich
zugeführt wird, wird geschmolzen und durch den Dampf im Mantel 18 flüssig gehalten.
Der flüssige Schwefel gelangt durch die Rohrleitung 2 i, regulierbar durch Ventil
22, in den oberen Teil der Reaktionskaminen 13, wo die angebrachten Brenner
45 den Schwefel auf einer genügend hohen Temperatur halten, um die Reaktion zur
Bildung von Schwefeldioxyd zu ermöglichen. Nachdem die Reaktion eingeleitet ist,
ist die Reaktionswärme für den Fortgang der Schwefeldioty dbildung genügend hoch.
Sauerstoff oder Luft wird durch die poröse Platte 12 in vorher bestimmtem Mengenverhältnis
durchgepreßt. Die Luft geht durch den erhitzten Schwefel in Form zahlreicher kleiner
Bläschen hindurch und verbindet sich mit dem Schwefel rasch unter Bildung von Schwefeldioxyd.
Während dieser Reaktion findet keine Volumenverbindung statt, da das Gramm-Molekularvolumen
des Schwefeldioxyds dasselbe ist wie das des Sauerstoffes. Der Hauptteil des in
Dampfform befindlichen Schwefels, der mit dem Verbrennungsgas entweicht, setzt sich
in. der Rückgewinnungsanlage 25 ab. Wenn gewünscht, kann. das aus den Rohren 32
und 33 abgenommene Schwefeldioxyd weiterhin gereinigt werden, um den Schwefel und
das Schwefeltrioxyd, die sich etwa noch spurenweise im Gas befinden, zu entfernen.