DE1593648A1 - Verfahren zur nicht-katalytischen Dampfphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Union Carbide Corporation . 270 Park Avenue Hew York, N.Y. 10 017/ USA

Verfahren zur nicht-katalytischen Dampfphasenoxydation

von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung besieht sich auf die nioht-kataly tisehe !Dampfphaeenoxydation von Kohlenwasserstoffen und auf einen Reaktor für dieselbe. Die vorliegende Erfindung bezieht sich einerseits auf ein Verfahren zur nioht-katalytisohen Dampfphasenoxydation gesättigter und/oder ungesättigter, aliphatischer O₂ bis 0* Kohlenwasserstoffe zur Bildung des entsprechenden Olefinoxyds. Sie bezieht sioh weiterhin auf ein neuen, im folgenden als "Verdünnungsreaktor" bceiohnetes Reaktorsystem zur Durchführung des erfindungsgemäflen Verfahrens·

Seit vielen Jahren war die Oxydation von Kohlenwasserstoffen Ziel zahlreicher Untersuchungen, die zu vielen Veröffentlichung· und Patentschriften führten« Einige dieser Untersuchungen waren auf die Herstellung oxygenierter, organischer Verbindungen, wie'Aldehyde, Säuren, Ketone, Alkohole usw·, gerichtet. Andere Jorsohungen auf diesem Gebiet konzentrierten sieh auf die Herstellung von Olefinoxyd unmittelbar aus der Oxydation gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff® oder Mischungen derselben·

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Bisher sind rtreohitdtne Verfahren sur Durchführung dieser bekannten katalytieohen und nieht-katalytischen Verfahren in flüssiger Phase sowie in der Dampfphase vorgeschlagen worden· Ss bestehen verschiedene Patentschriften, die sioh auf die Oxydation gesättigter oder ungesättigter» alijphatieoher O₂ bis CL Kohlenwasserstoffe xur Bildung des entsprechenden Olefinoxyds besiehen· Einen wesentlichen Beitrag auf diesem Gebiet der direkten» nieht-katalytischen Dampfphaaenoxydation von Kohlenwasserstoffen brachte die US-Patentschrift 2 530 509· Diese Patentschrift richtet sioh auf die Herstellung von Propylenoxyd duroh direkte Oxydation von Propan, Propylen oder Mischungen derselben mit Sauerstoff oder einem» molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas· Sie wies auf die wesentliche Bedeutung großer Oberflächen der Gasberührung im Bezug aur Menge des freien Reaktionsraumes sur Erti©lung optimaler Ausbeuten und einer optimalen Produktivität des Propylenoxyds im dort beschriebenen Verfahren hin·

Sin weiterer Beitrag auf diesem Gebiet ist ein Artikel "Ohemi- <&* from Hydroοarbone by Vapor-Phase Oxidation" von J.H, Jones und MtB. fenekt in Induetriel and Engineering Chemistry, Bi> 51, Vr. 3, Seite 26l-26i vom Mars 1059« SernlB diesem Artikel können Kohlenwasserstoffe von Ithan bis su Petroleumwaofcö bei einer temperatur von 300-β50⁹0· umd einem Druck von atmeephirieqhem Druck bis 4»2 atü in Anwesenheit einer Diepereien inerter 9·«** stoffe oxydiert werden. Der Sauerstoff wird an vielen Pvuürte» Ia den Heakter eingeführt, um eine eiAkeitUeae lemperatu*«- verteiluÄg aufreehtiueraslten, imdem verhindert wl»4, dai grolt Tittperaturuatersobiedt an irftnaeinem Punkt

Einen wesentlichen, neuerliohan Vorteil auf den Gebiet der nicht-katalytisehen Dampfphasenoxydation τοη O₂ bis C^ Kohlenwaeseretoffen brachte die US-Patentschrift 3 132 156· Barin . wird die Notwendigkeit eine« "«atscheidenden Ausgleich«¹* ("critical balance") der Reaktionsumgebung und die Wirkung des "Rückmischena" ("back-mixing") im Reaktor zur Aufrechterhaltung praktisch iaothermiecher Bedingungen und eines im wesentlichen homogenen Zustand·· der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte im gesamten Reaktor betont·

ungeachtet der zahlreichen Patentschriften und Veröffentliohun gen auf diesem Gebiet sind nooh viele Einzelbogen zu erforschen, und die Arbeiten zur Verbesserung dieses Ver-

fahrens bezüglich Wirksamkeit und/oder einer Erhöhung der Selektivität in Bezug auf die Herstellung wünschenswerter Produkte, d.h. der Olefinoxyde, werden fortgesetzt· Die rerliegende Erfindung bringt einen wesentlichen Vorteil auf diesem Gebiet* Es wird jedoch angenommen, daß vor der Beschreibung der Torliegenden Erfindung eine krze Darstellung der Prinzipien und j

i Feststellungen gegeben werden muß, die zur Entwicklung des erfindungsgemäfien Verfahrens und Reaktors, der allein für dieses Verfahren verwendet wird, führten und die da· Verständnis der rorliegenden Erfindung erleichtert·

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11« oben erwähnt, let es äußerst zweckmäßig, die Dampfphasenoxydation τοη Kohlenwasserstoffen unter "Ruokmisch^-BediiBingen durchzuführen; darunter wird rerntanden, daß die Reaktionsteilnehmer und Produkte, wie in der obigen US-Patentschrift 3 132 156 beschrieben, gründlich gemischt werden· Dies ermöglicht ein Arbeiten unter praktisch ieothermischen Bedingungen und gewährleistet eine praktisch konstante Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Produkte in der gesamten Reaktionszone. Dabei bleiben auch die Reaktionsgeschwindigkeiten in der gesamten Reaktionszone konstant, und die Temperaturkontrolle ist weniger schwierig als im Fall einer variablen Reaktionsgeschwindigkeit· Außerdem resultiert die Oxydation in der Herstellung des Olefinoxyds in guter Ausbeute und Wirksamkeit·

Sin inkärenter Nachteil der Verwendung von Rüokmischreaktoren zur Dampfphasenoxydation τοη Kohlenwasserstoffen liegt in der Schwierigkeit, diese Reaktoren auf eine handelsübliche Größe zu bringen· Da die Kontaktzeit in der Größenordnung τοη etwa einer Sekundaliegt, sind in den handelsüblichen Rüokmischreakteren sehr hohe innere Geschwindigkeiten notwendig, um ein ausreichendes Misohen der Reaktionsteilnehmer und Produkte sicherzustellen, so daß im gesamten Reaktor praktisch kein Konientrationegradient vorliegt. Daher ist selbstrerständlieh die Anwendung einer erheblichen mechanischen Kraft notwendig» ta das erforderliche hohe Maß an Zirkulation aufrechtzuerhalten· Aaier diesem großen Kraftaufwand ist eine zusätzliche Kraft »©wendig, um den Druckabfall zu überwinden, der duroh die Verwendung τοη fttllmaterialien in solchen Reaktoren Terursaoht wird· In Rüokmisohrtaktoren Üblioher Größe ist das Verhältnis

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der Gasberührungsoberfläche sur Menge an freiem Reaktionär»!» gering, und zur Erhöhung dieser Oberfläche werden in Reaktor Tüllmaterialien verwendet· Sie Zweckmäßigkeit eines erhöhten Verhältnissea der Gasberührungsoberfläche zur Menge an freie» Reaktioneraum ist in der obigen US-Patentschrift 2 530 509 beschrieben· Außerdem führt diese Patentschrift zahlreiche, dafür verwendbare Püllmaterialien auf·

Einige bekannte Verfahren erwähnen viele Einführungspunkte der Reaktionsteilnehmer im gesamten ReaktionsgefäS, um die Reaktion in demselben gleichmäßig zu verteilen und dadurch Temperaturänderungen im Reaktor zu verringern· Sie vielfache Einführung der Reaktionsteilnehmer entlang dem Reaktor bewirkt jedoch eine variable Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Produkte im Reaktor und erhöht die Schwierigkeit einer Temperaturkontrolle in demselben·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eine· neuen und verbesserten Verfahrens für die nioht-katalytisohe t Danpfphaeenoiydation von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen C₂ bis C^ Kohlenwasserstoffen zur Bildung de· entsprechenden Olefinoxyd··

Ein weiter·· Ziel ist die Schaffung eines neuen Reaktor· und Reaktor»ystem für die nicht-katalytisohe Dampfphasenoxydatien gesättigter und/oder ungesättigter aliphatisoher 0_g bis C. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan und Propylen, «ur Bildung des entsprechenden Olefinoxyds«

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Bt wurde nun gefunden, daß eine Kombination eines' Rüekmisohreaktor· in Reihe mit einen rohrartigen Reaktor, der mit einer

Ton Einfuhrungepunkten entlang seine? Länge versehen

■ohaffen

ist, Bedingungen/kann, wie sie notwendig sind, um die Selektivität der Olefinoxydherstellung auf ein Optimum zu bringen·

Weiterhin wurde gefunden, daß sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auoh der dafür verwendete Reaktor leicht auf eine für ein industrielles Arbeiten geeignete Größe (ⁿscaled-up for industrial operation") gebracht werden können, ohne daß dabei Begrenzungen auftreten, wie sie bisher mit einem "scaleup" bekannter, verwendeten Reaktoren verbunden waren·

Die Kombination aus Rüokmisohreaktor und rohrförmigem Reaktor ■it vielen Einführungepunkten wird im folgenden als "Verdünnung· reaktor" bezeichnet· Bin Teil der Kohlenwasserstoffbesohiokung wird, zusammen mit Sauerstoff oder einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Oa* in den Rückmisohreaktor eingeführt. Der restliche Koh^fllasserstoff wird, zusammen mit dem restlichen Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas duroh vitlt Binläsee, die entlang der Länge des Reaktor angebracht sind, in den rohrförmigen Reaktor eingeführt. Der Rüokmisohreaktor dient im wesentlichen der Einleitung der Reaktion im Verdünnungereaktor, und daher ist im rohrförmigen Reaktor keine Induktionsperiode notwendig»

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Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe ist eine "autokatalytisohe" Reaktion, d.h. die Reaktionsprodukt selbst wirken zur Beschleunigung der Reaktion. So dienen die la Rückmisohreaktor gebildeten Reaktionsprodukte zur Beschleunigung der Reaktion im rohrförmigen Reaktor· Die Reaktion im Verdünnungsreaktor erfolgt bei praktisch isothermisohen Bedingungen, und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Produkte bleibt im gesamten Verdünnungsreaktor praktisch konstant·

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen, in welchen lgleiche Zahlen für gleiche feile stehen, weiter veranschaulicht·

Fig. 1 ist ein schematisoh.es Fließdiagramm des erfindungsgemttßen Verfahrens und zeigt auch eine Seitenansicht des für das Verfahren verwendeten Verdünnungsreaktors·

Pig. 2 ist ein Diagramm einer anderen Aueführungeform der vorliegenden Erfindung und seigt einen hierbei verwendeten Verdünnungareaktor ·

Fig· 3 ist ein schematisches Diagramm einer Verdünnungereaktors, wie er erfindungegemäß verwendet wird und seigt die Berechnung der "durchschnittHohen Kontftktseit" der Materialien in Verdünnungsreaktor· Sie Bexeiohnung "durchschnittliche Kontakt seit¹¹ wird im folgenden definiert·

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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit der Oxydation von Propan beschrieben· Sie ist selbetverstäülicii auch für die Dampfphasenoxydation gesättigter und ungesättigter aliphatieoher C₂ bis C. Kohlenwasserstoffe anwendbar·

In Fig· 1 der Zeichungen wird Propan oder eine Mischung aus Propan und Propylen durch leitung 1 eingeführt und mit dem Rückführungsmaterial aus Leitung 41 vereinigt» Die vereinigten Materialien fließen durch Leitung 3, werden im Erhitzer 5 erhitzt und verlassen den Erhitzer durch Leitung 7· Ein !Teil dieses vereinigten Materials wird durch Leitung 9 in die Reaktionszone 11 eingeführtj in welcher sich die Reaktionsteilnehmer und Produkte im Rückmischiiustand befinden· Die Reak- tionszene 11 wird im folgenden als Rückmischreaktor 11 bezeich·

wird net· Die Besohickungsgeschwindigkeit zu diesem Reaktor/dureh ein Ventil 9a in Leitung 9 kontrolliert. Der restliche Kohlenwasserstoff fließt durch ein Kopfstück 15» aus welohem es durch viele Besohickungseleitungen 15» die in eine rohrförmige Reak tionszone 17 reiohen, austritt| die rohrförmige Reaktionszone

verbunden 17 ist frei kommunizierend mit dem Rückmisohreaktor U. Die Besohiokungsgeschwindigkeiten jeder dieser Beschickungsleitungen 15 werden durch einzelne» in den Leitungen 15 angebrachte Ventile 15a geregelt·

Duron Leitung 19 wird Sauerstoff oder irgendein» molekularen Sauerstoff enthaltendes Gm eingeführt. Sin Teil dieses Sauerstoffes wird durch Leitung 19a in den Rüokaisehreakter 11 eingeführt, nachdem er unmittelbar oberhalb des Rüekmisohreaktors in die Kohlenwasserstoffbesohiokungsleitung 9 getreten ist. Die

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" Geschwindigkeit der Saueretoffbeschikung duroh die Besohiokungleitung 19a wird duroh ein Ventil 19b geregelt· Der restliche Sauerstoff fließt durch ein Kopfstück 19c, aus dem eine Vielzahl von Sauerstoffbeschickungeleitungen 21 austritt, die zur Regelung der Geschwindigkeit des Sauerstoffflusses duroh jede Leitung 21 mit einzelnen Ventilen 21a versehen sind· Jede Säuerstoffbeschiokungsleitung 21 vereinigt sich mit eter Kohlenwasserstoffbesohiokungsleitung 15 in der Nähe des Einlasses zur rohrförmigen Heaktionszone 17 (im folgenden als Rohrreaktor 17 bezeichnet)_f um die Reaktion von Sauerstoff und Kohlenwasserstoff vor dem Eintritt in den Rohrreaktor zu verringern·

Das aus dem Rohrraaktor 17 fließende Material durchläuft die Austrittsleitung 23 und betritt einen Kühler 25, in welches der gasförmige Ausfluß teilweise kondensiert und das Kondensat entfernt wird· Die abgekühlten gasförmigen Produkte fließen duroh Leitung 27, werden im Kompressor 29 komprimiert, und die komprimierten Gase werden duroh Leitung 31 in den Wäscher 33 eing·- führt, in welchem sie mit Wasser gwwasohen werden, das den Wäsoher durch Leitung 35 betritt·

Das gewaschene Gas wird duroh die Überkopfleitung 37 vom Wäsoher 33 abgezogen und duroh Leitung 39t die mit einem Ventil 39a versehen ist, an die Atmosphäre entlüftet· Das restliohe Gas, das nicht umgesetztes Propan, nicht umgesetztes Propylen, Kohlenoxyde und andere RUokführungsgase enthält, wird über Leitung 41 »urüokgeführt, die sioh, wie eben erwähnt, alt leitung 1 vereinigt. BAD

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Sie abaorbeirten Reaktion·produkt· verlassen den Wäscher 33 duroh Leitung 43* werden im Erhitser 45 erhitst und duroh Leitung 47 in eine Abstrippkolonne 49 eingeführt. In dieaer werden die Reaktionsprodukte über Kopf abgestrippt und duroh Leitung 51 abgezogen» und im Kühler 55 zur Schaffung einea Rückflusses für die Abetrippkolonne teilweise kondensiert. Die teilweise kondensierten Produkte aua 4er Abstrippkolonne werden duroh Leitung 57 in eine Rückflufitrommel 59 eingeführt· Sie t flüssigkeit aus der Rückflußtrommel wird duroh Leitung 61 lur Abetrippkolonne 49 «urüokgeführt· Sie Dämpfe aua der fiüokfluötrommel werden duroh Leitung 63 abgezogen, in Kompressor 65 komprimiert, und die komjßgimiertenOase verlassen den Kompressor duroh Leitung 67 und werden im Kühler 69 abgekühlt· Sie kondensierten Reaktionsprodukte aus dem Kühler 69 werden über die Psduktleitung 71 in ein (nioht geieigtes) Produktlagergefäß geleitet· Sas Bodenmaterial aus der Abstrippkolonne wird durch Leitung 5% abgesogen·

* Ser Rüokmisohreaktor kann jeder Reakter sein, in welchem die

Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte innig gemiaoht werden· Bolohe Reaktoren umfassen einen in fig· 1 gezeigten Reaktor,

in weloher aim» al· TOiWalrtor gfiaife% 1st· '

Sie Materialien sirkulieren iuroh dta Rinreaktor»

wodurch ein ausreichendes Misohen τοη ^eaktionateilnahmera und

Produkten gewährleistet wird«

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Ein anderer Typ eines Rüokmisehreaktore ist in Pig. 2 gezeigt; dabei ist der Rückmischreaktor einfach ein Gefäß, z.B. ein zylindrisches Gefäß, das mit einem Schaft 10 und Rührern 12 zum innigen und gründlichen Mischen der Materialien im Rüokmisehreaktor versehen ist·

Andere Rückmlsohreaktoren umfassen Venturi- oder Doppelkegel-Reaktoren, wie sie z.B. in der obigen FS-Patentschrift 3 132 156 beschrieben sind·

Sa die Beschiokungsmenge zum Rückfmischreaktor vorzugsweise " nicht mehr als 10 56 der gesamten Beschickung zum Verdünnungereaktor beträgt, braucht der Rückmiechreaktor nicht groß zu sein. Dies ist selbstverständlich beim industriellen Arbeiten, bei dem große Mengen an Materialien zu handhaben sind, von entscheidender, praktischer Bedeutung·

Obgleich im Rüokmisohreaktor Füllmaterialien verwendet werden können, um ein erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen für die Reaktion zu schaffen, kann das erfindungagemäße Verfahren ohne Verwendung von Füllmaterialien im Rüokmieohreaktor durchgeführt werden, und zwar aufgrund der Tatsache, daß das Volumen des RÜckmisehreaktore gewöhnlich ein kleiner Bruchteil des Gesamtvolumens (Volumen des Verdünnungereaktore) ist·

Sie Kohlenwasserstoff»esohickungeaenge zum Rüokmlsehreaktor kann von etwa 0,01-50 VoL-^₉ bezogen auf die Gesamtbesohlkkung zum Verdünnungereaktor, variieren. Es wird jedoch bevorzugt etwa 0,1-10 i» der Gesantbesohickung in den Rüokmiechreaktor einzuführen. BAD ORIGINAL

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Die Beschiokungsgeschwindigkeit τοη Sauerstoff oder dem» molekularen Sauerstoff enthaltenden 6-as zum Rückmischreaktor kann yon etwa 4-14 Vol-fl Sauerstoff, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffbesohiokung zu diesem Reaktor, vorzugsweise Ton etwa 6-8 fi_t variieren·

Sie Kontaktzeit der Materialien im Rüokmisohreaktor kann von etwa O_tO7-1,5 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,1-0,6 Sekunden, variieren,. Die Kontaktzeit im Rückmischreaktor wird bestimmt ) duroh Dividieren des Volumens des Rückmisohreaktors durch die volumetrische Fließgesohwindigkeit der dampfförmigen Materialien im Rüokmisohrealctor, korrigiert auf die Reaktionsbedingungen in diesem Reaktor·

Die Reaktion im Rüokmisohreaktor erfolgt bei praktisch iaothernisoher Temperatur von etwa 425-575⁰O. vorzugsweise bei etwa 450-550°0·, und einem Druck von etwa 1,4-10,5 atü, vorzugsweise von etwa 2,1-5,25 atü·

Die hier verwendete Bezeichung "praktisch isothermisohe Tempe-P ratur" soll anzeigen, daß die Temperaturänderungen bzw.-abweichungen im Rüokfmisohreaktor nicht über + 10⁰C* liegen·

Da die Reaktion exotherm ist und große Wärmemengen freigesetzt werden, können praktisch isothermisohe Bedingungen duroh Entfernung dieser Wärme mittels äußerlicher Kühlschlangen erzielt werden. Die Reaktion Kann auoh vorzugsweise adiabatiseh dureh-

werden geführt/, indem man das Besohiokungsgas bei einer Temperatur unterhalb der gewünschten Reaktion*temperatur einführt· So absorbiert die eintretende, relativ kühle gasförmige Beschickung die im Rüokmisohreaktor freigesetzte Wärmt· _{BAD QR}

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Wie oben werwähnt, ist die Beschickung sub Verdünnungereaktor vorjrferhitzt (duroh den in Pig. 1 und 2 gezeigten Erhitzer 5)} ein Teil der vorerhitzten Beschickung wird zum Rückmischreaktor eingeführt, der Rest wird zum Rohrreaktor eingeführt· Ba es zweokmäßig ist, die exotherme Reaktionswärme mittels des eintretenden Beschiokungsgases zu entfernen, muß folglich die Torerhitzungstemperatur der Beschickung niedriger sein als die Reaktionstemperatur, die im Rückmisohreaktor und im Rohrreaktor vorherrscht· Diese Vorerhitzungstemperatur kann über einen relativ weiten Bereich variieren und zwischen etwa 35-400°ö· ™ liegen· Sie optimale Vorerhitzungetemperatur kann in jedem Pail auf der Grundlage des Wärmeausgleiohes im Reaktor ausgewählt werdent sie steht weitgehend mit dem Prozentsatz an Sauerstoff im Beschiekungsgas sowie der im Rüokmisohreaktor verbrauchten Sauerstoffmenge in Beziehung« Je größer die verbrauchte Sauerstoffmenge, umso größer ist die freigesetzte Wärmemenge und umso niedriger ist daher die Vorerhitzungstemperatur·

Der aus dem Rüokmisohreaktor kommende AuefluS betritt den Rohr-

reaJrtfor. Die Rest der Kohlenwasserstoffbesohiokung und der Rest der Sauerstoffbesohiokung werden duroh eine Vielzahl von Leitungen, wie sin in Pig. 1 und 2 gezeigt sind, in den Rohrreaktoj eingeführt· Jede Sauerstoff führende Leitung wird mit einer entsprechenden, die Kohlenwaseeretoffbesohiokung enthaltenden Leitung in der Nähe des Einfuhrungspunktes in den Rohrreaktor vereinigt, und die vereinigten Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-

Ströme betreten dann duroh. viele Einführungepunkte den Rohr- BAD ORIG'NAL

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reaktor· Ei iat selbstverstädlich zweckmäßig» den Abstand torn Vereinigungepunkt der Saueretoffleitung und der Kohlenwasserstoffleitung sum Einlaflpunkt in den Rohrreaktor au verringern, um eine Reaktion τοη Saueratoff mit dem Kohlenwasseretoff vor dem Eintritt in den Bohrreaktor zu verhindern oder zu verringern«

Wie oben erwähnt» betritt dae aus dem Rüokmiechreaktor ausfließende Material den Rohrreakter· Die restliche Kohlenwasserstoffbesohiokund und Sauerstoffbesohiokung betreten den Rohrreaktor duroh eine Vielzahl von Einführungspunkten entlang des Rohrreaktors· An jedem Einführungepunkt wird die gasförmige Besohiokung (Kohlenwasserstoff und Sauerstoff) mit dem bereits im Rohrreaktor fliesenden Gasen verdünnt· Sie Bezeichnung "Verdünnungsreaktor" stammt aus der Tatsache» daß das duroh jeden Einla* eintretende Besohiokungsgas mit den bereits im Bohrreaktor fließenden aasen verdünnt wird« In ähnlicher Weise wird im Rüokmisohreaktor das Besohiokungsgaa au diesem Beaktor mit dem innerhalb dieses Reaktors zurückgeführten (zirkulierten)

Gas verdünnt·

erfindungegemäße Verfahren erfolgt sweokmälig unter Bedingungen eines konstanten Verdünnungeverhiltnieees. Sie Bezeichnung "Verdünnungsverhältnis¹¹ bezieht sioh auf Cas Verhältnis dtr Volumenflitflgtsohwindigkeit des Gasts innerhalb dt· Reaktors zur Volumenfließgeeohwindigkeit ate an jedem Binführungspunkt eintretenden Gase·· Sa· Verdünnumgeverhaltnis kann ven etwa 5i1 bis etwa 100t1, vorzugsweise τοη etwa 10i1 bit etwa 30t1, variieren· Obgleioh es sweokmäjig ist, ein konstantes

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VerdünnungeverhältniB innerhalb dta Verdtinnungsreaktors aufrechtzuerhalten, kann das erfindungegemäfie Verfahren auoh unter untersohiedliohen VerdünnungererhältnieBea innerhalb der oben genannten Bereiche durchgeführt werden·

Die Sauerstoffkonzentration im KohlenwaeseretoffbeBohiokungsgas, das durch jeden Einlaß den Rohrreaktor betritt, ist praktisch konstant. Wie im Fall des Rückmischreaktors kann die Sauerstoffkonzentration von etwa 4-H VoI.-^, vorzugsweise von etwa 6-8 #, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, variieren. Es iet wesentlich, daß die Sauerstoffkonzentration sowie die Konzentration der Kohlenwaeserstoffe im Beschiokungsgae sowohl zum Rückmischreaktor als auoh zum Rohrreaktor praktisch konstant ist. Dies betrkt ein praktisoh gleiches Maß an Sauerstoff verbrauch und Kohlenwasserstoff umwandlung (auf prozentualer Basis) für alle Stufen im Rohrreaktor und im Rückmischreaktoro Eine "Stufe¹¹ 1st der Abstand zwischen zwei Einführungspunkten in den Verdünnungereaktor· Da die prozentuale Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und der Saueretoffverbrauch für alle Stufen in diesem Verdünnungereaktor praktisch gleich ist, bleibt die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Produkte in der gesamten Reaktionszone praktisoh konstant·

Wie im Fall des Rückmischreaktors wird auoh der Rohrreaktor vorzugsweise /unter adiabatischen Bedingungen gehalten. Dies erfolgt durch Entfernen der Reaktionswärme im Rohrreaktor mittels des kühleren, eintretenden Ga···, das, wie oben erwähnt, den Reaktor durch viele Einführungepunkte entlang der Länge des Reaktors betritt. Die Wärmeentfernung kann auoh durch äuSerliohe Kühlschlangen usw. erfolgen·

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Die Reaktion im Rohrreaktor erfolgt bei einer praktisch isothermisohen Temperatur von etwa 425-575⁰O., vorzugsweise von etwa 450-550⁰C₁ und einem Druck von etwa 1,4-10,5 atü, vorzugeweiee von etwa 2,1-5,25 atü·

An den Einführungspunkten der Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Beschickung zum Rohrreaktor wird das eintretende Beschickungegas schnell und innig (durch Verwendung einer Düse oder ähnlicher Mittel) mit dem durch den Rohrreaktor fließenden Gas gemischt· Da das eintretende Gras eine !Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur im Rohrreaktor hat, werden die gemischten Gase auf eine Temperatur etwas unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt. Wenn die gemischten Gase zum nächsten Einführungepunkt fließen, steigt diese Temperatur aufgrund der exothermen Natur der Reaktion und erreicht das Maximus an einem Punkt unmittelbar vor dem nächsten Einführungspunkt· Wiederum werden die durch den Rohrreaktor fließenden Gtaae durch die kühlere Beschickung abgekühlt, die den Rohrreaktor durch den nächsten Einführungspunkt betritt uew. Das Verdünnungsver-

laöglichat

hältnie ist so ausgewhält, daß diese Temperaturänderung/verringert wird· Die in Verbindung mit der Reaktions temperatur im Rohrreaktor verwendete Bezeichnung "isothermieoh* soll anzeigen, daß die Temperaturänderungen auf etwa + 10⁰O* begrenet sind· Da der Saueretoffverbrauch und das Maß an Kohltnwaiitrstoffumwandlung in jeder Stufe gleich sind, wird da« BeBohiokungegai, da· den Rohrreaktor durch die vielen Einführung «punk t· betritt, sowie das Beschiokungegas, das den Rüokmiichrtaktor betritt, auf das gleiohe Maß vorerhitit. Mit anderen Worten, das Maß der Vorerhitzung ist für alle Besohik-

kungsetröme gleich· ' SAO

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Die Anzahl der Einführungspunkte in den Rohrrtaktor hängt weitgehend ab vom verwendeten Verdünnungsverhältnis und dem prozentualen Volumen der gesamten Beschickung, das in den Rüoiaisohreaktor eingeführt wird. Bei jedem gegebenen Verdünnungsverhältnis gilt die Regel, daß urneo kleiner das Volumen des Besohiokungsgases zum Rüokmischrefcktor ist, desto größer das Volumen der restlichen Beschickung zum Rohrreärtör ist und damit auch desto größer die Anzahl der Einführungspunkte ist. Ist die Volumenfließgeschwindigkeit zum Rohrreaktor einmal bestimmt und das Verdünnungi Verhältnis ausgewählt, so kann dadurch die Anzahl der linführungspunkte bestimmt werden.

Die Kontaktzeit der Materialien im Verdünnungsreaktor ist ausgedrücke als "durchschnittliche Kontaktzeit¹*. Diese Bezeichnung ist definiert als Summe der Produkte der Menge an Beeoht.#kungagas, die den Verdünnungsreaktor an jedem Einführungepunkt betritt (einschließlich der Einführung zum Rüokmischreaktor) mal der Länge der Zeit, die dieses Gfae im Verdünnungsreaktor verweilt, dividiert durch das gesamte Beachiokungagae zum Verdünnungsreaktor. Die hier definierte Berechnung der durchschnittlichen Kontaktzeit ist besser verständlich in Bezug auf Fig. 3, in welcher ein Verdünnungereaktor gezeigt wird, der aus einem Rückmischreaktor 11 und einem Rohrreaktor 1? beeteht. Zum einfacheren Verständnis des Berechnungsverfahrens der durchschnitttliehen Kontaktzeit sind im Rohneaktor nur drei Einführungspunkte gezeigt. Das im folgenden beschriebene Bereohnungsverfahren ist jedoch in gleicher Weiee anwendbar für jede Anzahl von Einführungspunkten.

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Sie Menge an gasförmiger Beaohiokung an jedem Einführungepunkt ist die vereinigte Summe der Kohlenwaaaeretoffbeachickung und Saueratoffbeeohickung, die den Reaktor durch dieaen Einführungspunkt betritt· So ist V₀ die volumetrische Beschiokungegeechwindigkeit des den Rückmischreaktor betretenden Gaaea, und V₁, V₂ ¹^¹*¹ ^3 ^aind die volumetrischen Beschickungsströme zum

Rohrreaktor, Weiterhin iat t_ die Zeit im Rückmischreaktor in

Sekunden und t ist die Zeit in Sekunden zwischen je zwei Einführungapunkten sowie die Zeit zwischen dem letzten Einführungepunkt und dem Austritt aus dem Rohrreaktor. Wie im folgenden beschrieben, ist t für alle Stufen praktisch gleich· Y₀ ateht im Verdünnungereaktor für eine Zeit, die gleich ist zu t_Q + 3t| V.J im Bohrreaktor ateht für eine Zeit, die gleioh 3t ist ι V₂ ateht für eine Zeit, die gleioh 2t ist, und V, ateht achließlioh für eine Zeit, die gleioh t iat. Die durchschnittliche Kontaktzeit wird daher durch die folgende Gleichung berechnet ι

(3t )+T₂(2t)+T₃(t)

durchaohnitt.Kontaktzeit

Y₀₊V₁₊V₂₊Y₃

Sie durohaohnittliohe Kontaktzeit der Materialien im Verdünnungareaktor kann von etwa 0,07-1,5 Sekunden, vorzugaweiaa von etwa 0,1-0,6 Sekunden, variieren· Sa wird erwähnt, daß bei der Berechnung der durchschnittlichen Kontakts·!* daa Verschwind tn dtr Btaktionattilnehmer im Verdünnungarealetor _unbeaohtet gelaaaen wurde·

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Die durchschnittliche Kontaktzeit für den Verdünnungsreaktor ist vergleichbar der Kontaktaeit für den Rückmischreaktor«, Sie beiden können numerisch gleich sein; in diesem fall ist die Verteilung der Eontaktzeiten dee Gases im Verdünnungsreafrfrö» die gleiche wie die Verteilung der Kontakt selten de· Gases im Rückmischreaktor· Dies bedeutet, daß der Prozent-» satz an Gas, der für eine gegebene Zeitperiode im Reaktor war, sowohl für den Rückmischreaktor als auch für den Rohrreaktor gleioh ist«

Ähnlich der durchschnittlichen Kontaktzeit ist die Verweilzeit der gasförmigen Beschiokung im Reaktor· Wie oben erwähnt, ist eine Stufe im Rohrreaktor der Abstand zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Einführungepunkten· Die Verweilzeit für jede Stufe ist daher die Zeitspanne, die notwendig ist, damit die Gase im Reaktor durch jede Stufe laufen. Da es zweckmäßig ist, das erfindungsgemäße Verfahren unter solchen Bedingungen durchzuführen, dftß die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit und da» Maß an Umwandlung für jede Stufe im Rohrreaktor praktisch g gleich sind, ist die Verweilzeit für jede Stufe entsprechend praktisch konstant· Steht daher t für die Verweil·²«^ für jede Stufe, und bedeutet η die Anzahl der Stufen im Rohrreaktoa dann ist die gesamte Verweilzeit nt. Es wird betont, daß die Zeit nt auch die Kontaktzeit für das Besohiokungsgas ist, das in die erste Stufe des Rohrreaktor eingeführt wird«

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Selbstverständlich stehen Verweilzeit und durchschnittliche Kontaktzeit gemäß erfindungegemäßer Definition in enger Beziehung, Die erstere kann "berechnet werden, wenn die letztere ■bestimmt oder ausgewählt ist. Dies erfolgt durch Multiplizieren der Menge an jedem Einführungspunkt eingeführten gasförmigen Beschickung mit der Zeitspanne, die das Gas braucht, um durch den Verdünnungsreaktor zu wandern (ausgedrückt in t). Die Summe dieser Produkte wird dann dividiert durch die Gesamtmenge an gasförmiger Beschickung zum Verdünnungsreaktor,, und das erhaltene Ergebnis wird gleich der durchschnittlichen Kontaktzeit gesetzt· Die erhaltene Gleichung wird dann für t gelöst·

Der Abstand der Einführungepunkte im Rohrreaktor kann bestimmt werden durch Multiplizieren der linearen Geschwindigkeit der Gase durch den Rohrreaktor mit der Verweilzeit t zwischen aufeinander folgenden Einführungspunkte (eine Stufe). Es ist sweokmäßig, das erfindungsgemäß· Verfahren unter Bedingungen einer konstanten linearen Geschwindigkeit durchzuführen, die γόη etwa 9 bis 30 m/sec, vorzugsweise zwischen etwa 9 bis 18 n/sec, variieren kann. Beim praktischen Arbeiten kann die Geschwindigkeit jedoch etwas vom gewünschten, ausgewählten, konstanten Wert abweichen· Da sich die Gasaenge, die durch den Bohrreaktor fließt, vom oberen zum unteren Ende (in Fließriclitung) erhöht, ist sur Schaffung der erhöhten Fließgesohwindigkeit eine größere Quersohnittsfläohe erforderlioh. Diese kann duroh Verwendung eines Rohrreaktor mit sioh allmählich erhöhender Querschnitfaflächt erreicht werden, wie dies z.B. in fig. 1 gezeigt wird· Selbstverständlich können jedoch auch

Rohre mit unterschiedlicher Größe zur Bildung des Rohrreaktors

nnqß?9/177n _BAD original

verbunden werden· Soll daher die gewünschte Geschwindigkeit der Gase im Eohrreaktor etwa 15 in/aec betragen, so wird für den Einlaßteil des Rohrreaktor· ein Bohr mit der entsprechenden, für diese Geschwindigkeit ausgewählten Nominalgroße verwendet· Sa sich die Fließmenge in fortschreitender Weise durch den Reaktor erhöht, wird die nächste Größe des Rohres so ausgewählt, daß die Geschwindigkeit so konstant wie möglich gehalten wird. Es wird Jedoch betont, daß durch die Auswahl eines eich allmählich verjüngenden Rohrreaktore _M oder duroh Konstruktion eines Rohrreaktors mit sloh allmählich erhöhendem Querschnitt die Geschwindigkeit der durch den Rohrreaktor fließenden Gase praktisoh konstant gehalten werden kann·

Obgleich es sich als zweokmäßig erwiesen hat, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer praktisoh konstanten Geschwindigkeit duroh den Rohrreaktor durchzuführen» kann das Verfahren auch bei einer unterschiedlichen Geschwindigkeit innerhalb der oben genannten Bereiche erfolgen. Bas Arbeiten bei einer prak- Jj tisch konstanten Geschwindigkeit ist jedoch sehr !zweckmäßig und wird bevorzugt·

Wie erwähnt, ist es vorteilhaft, die Oxydation in einem Reaktor mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen durchzuführen· Sie erhöhte Oberfläche wird erreicht, indem man den Rohrrekator mit verschiedenen Füllmaterialien, wie sie z.B. in der obigenUS-Fatentschrift 2 530 509 beschrieben sind, füllt·

BAD

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- Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte umfassen etwa 30-35 1* Propylenoxyd, etwa 20-25 .# Acetaldehyd, wobei der Rest hauptsächlich aus Äthylenoxyd, Propionaldehyd, Acrolein, Aceton und einigen hoher siedenden, oxygenierten, organischen Produkten "besteht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungagemäße Verfahren und den dafür verwendeten Reaktor« Beispiel 1

Als Verdünnungsreaktor wurde ein Ringreaktor

(vgl. Perry's Chemical Engineering Handbook, 3· Aufl., Seite 58) mit einem Volumen von 2,41 verwendet, der mit einem rohrförmigen Reaktor verbunden war, dessen Querschnittsflache sich stufenweise vom Einlaß gegen den Reaktorauslaß hin erhöhte· Der Rohrreaktor hatte eine Länge von 10 m, ein Volumen von 21,1 1 und war mit 24 Einführungepunkten (Einlaßdüsen) zur Einführung der Beschickung versehen·

Als Kohlenwasserstoffbesohiokung zum Verdünnungsreaktor wurde eine Mischung aus Propan und Propylen verwendet. Die gasförmige Besohiokung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 000 SCFH eingeführt\ die Sauerstoffkonzentration in der Besohiokung betrug 5,5 5*, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffe.

Etwa 10,15 VoI·-# der gesamten Besohiokung wurden in den ζ

S Reaktor eingeführt} die restlichen 89,85 + wurden duroh die g

Einführungspunkte in den Rohrreaktor eingeführt· <

Im gesamten Verdünnungsreaktor wurde ein konstantes Verdünnung» verhältnis von 10t1 aufrechterhalten» Das neigt, die im Rohrrtafcor an jedem Einführungepunkt flieSenfte Qassmenge betrug da· Zehnfache der an diesem Punkt eingeführten Menge an gasförmiger

Beschickung. Auch das durch den Riqfeaktor sirkulierende Gfasvolumen war das Zehnfache des in den Reaktor eingeführten Volumens an gasförmiger Beschickung· .

Di» Anlage aus Verdünnungereaktor und Produktgewinnungs-3ystem in diesem Beispiel entsprach im wesentlichen den in Fig. 1 gezeichneten Darstellungen. Anstelle eines Rohrreaktor« mit einem sich allmählich erhöhenden Durchmesser wurde jedooh die Quer3ohnittaflache erhöht , indem man Rohre mit unterschiedlichem Durchmesser verband, so daß die lineare Geschwindigkeit der Gase durch den Rohrreaktor sei minimaler Abweichung auf etwa 9 m/seo gehalten wurde.

Die Beschickung sum Verdünnungsreaktor wurde auf 400⁰C· vorerhitzt, So war die Temperatur der verschiedenen, den Verdünnungsreaktor betretenden BesohiokungestrtJme die gleiohe, d.h. 400⁰C. Auch die Saueretoffkoneentration in jedem Beschickungsstrom betrug 5»5 i»· Die Verteilung der gasförmigen Beschickung im Verdünnungereaktor war wie folgt t

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	- 24 -	101
	Tabelle 1	112
Rin«reaktor	eingeführte:	123
Einführungspunkt	mm	135
in den Rohrreaktor	D	149
Nr. 1	163
2	180
3	198
4	218
5	239
6	263
7	290
8	319
9	350
10	386
11	424
12	467
13	513
14	565
15	621
16	683
17	751
18	826
19	909
20
21
22
23
24

1015

1116 1228 1351 1486 1635 1798 1978 2176 2384 2633 2896 3186 3505 3855 4241 4665 5132 5645 621Q 6831 75H 8265 9091 10 000

Der Verdünnungsreaktor war gut isoliert, und daher wurde die Reaktion praktisch adiabatisch durchgeführt. Die Temperatur im Ringreaktor und i* Rohrreaktor betrug 50O⁰C, der Druck am Ausgang des Rohrreaktors betrug 3,15 atü. !fach Eintritt der Beschickung an jedem Einführungpunkt fiel die Reakt ions temperatur auf 491⁰C, Btieg jedoch vor dem nächsten Einführungpunkt wieder auf 50O⁰G.

Die durchschnittliche Kontaktzeit der Gase im Verdünnungereaktor betrug 0,5 Sekunden und wurde erhalten durch entsprechende Abstände der Einführungspunkte im Bohrreaktor· Die Kontaktzeit imRingreaktor betrug ebenfalls 0,50 Sekunden, Die Verweileeit für jede Stufe (Abitand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Einführungspunkten) betrug 0*0455 Sekunden,

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Der Ausfluß aua dem Rohrreaktor wurde in einem Kühler sohneil auf 45⁰C· abgekühlt und das Kondensat entfernt. Die gasgförmigen Materialien aus dem Kühler wurden zur Entfernung von Propylenoxyd und anderer, im Verfahren gebildeter, oxygenierter, organischer Verbindungen mit Wasser gewasohen. Das gewasohene Gas wurde zur Aufrechterhaltung des Systemdruckes teilweise entlüftet. Das restliche, Propylen und nicht umgesetztes Propan enthaltende Gas wurde unter Vereinigung mit ftischem Propan-Propylen zum Verdünnungsreaktor zurückgeführt·

Das Bodenmaterial aus dem Wäscher wurde in der in Fig· 1 gezeigten Weise behandelt. Die erhaltenen Produkte bestanden aus etwa 35 Gew.-^ Propylenoxyd, wobei der Rest Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein und geringe Mengen höher siedender, oxygenierter, organischer Verbindungen war.
Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. Das Produktgewinnungssystem war das gleiohe, der Verdünnungsreaktor bestand jedoch aus einem Doppelkegelreaktor mit einem Volumen von 2,46 1 , der mit einem Rohrrekator verbunden war, dessen Querschnittsflache sich stufenweise im Verlauf der Reaktor erhöhte. Der in diesem Beispiel verwendete Doppelkegelreaktor war in Konstruktion und Anlage ähnlich wie der in der US-Patentschrift 3 132 156 beschriebene Doppelkegelreaktor, wobei die größere konische Zone in freier Kommunikation mit dem Rohrreaktor stand.

BAD

Der Rohrreaktor hatte eine Länge von WQ m, ein Volumen von 232 1 und war mit 48 Einfiihrungapunkten veraehen. Eb war konstruiert durch Verbinden verschiedener Rohre mit unterschiedlichem Druch- - lesser zur Schaffung einer stufenweisen Erhöhung in der Querschnit-te fläche, so daß die Geschwindigkeit des durch den Rohrreaktor

fließenden Gases auf einem relativ konstanten Wert von 9 m/sβο gehalten wurde·

Als Kohlenwaaaeratoffbeschickung zum Verdünnungsreaktor wurde eine Mischung aus Propan und Propylen verwendet. Die gasförmige Besehik· kung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 000 SCPH eingeführt} die Sauerstoffkonzentration in der gasförmigen Beschickung betrug 5,5 $>, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffe. Etwa 1,04 i> der gesamten gasförmigen Beschickung wurden in den Doppelkegelreaktor eingeführt; der Rest (98,96 $>) wurde durch die Einführungspunkte in den Rohrreaktor eingeführt.

Im gesamten Verdünnungsreaktor wurde ein konstantes Verdünnungsverhältnis von 10:1 aufrechterhalten. Dies bedeutet, daß die durch den Rohrreaktor an jedem Einführungspunkt fließende Gasmenge zehn Mal so groß war wie die an diesem Punkt eingeführte Gaemenge·

Die Beschickung zum Verdünnungereaktor wurde auf 400⁰C. vorjierhitzt; die Sauerstoffkonzentration in jedem Beschiokungsstrom betrug 5,5 #. Die Verteilung dtr gasförmigen Beschickung im Verdünnungsreaktor war wie folgt ι

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- 27 Tabelle 2

eingeführter Flußj SCFH

insgesamt er FIuJB SQFH

Doppelkegelreaktor

Einführungspunkt in
den R ohrrekator *

1
2
3
4
5
6
7
8

10
11
12
13
H
15
16

17
18
19
20
21.
22
23
24
25
26

27
28

29
30
31.
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41.
42
43
44
45
46

47
48

1040

100

1TO.

130

140.

150.

170

180.

200

22.0.

240.

270

300.

320.

360

390

430

470.

520.

570.

76Ö 840 920.

1010.

1120.

1230.

1350

1490

16.30

1800.

1980.

2180.

2390

2630

290Q·

319.0.

3500.

3860.

4240

467.0.

5130.

5650

6210.

6830.

7510

8260.

9O9Q 1040

1140 1250 1380. 1520. 1670. 1840 2020. 2220. 2440 26.80. 2950. 3250 3570 3930." 4320 4750 ,5220 5740 6310. • 6940 7630.

8390 9230

' -10150 11160 12280 13510 14860 16350 17980 19780 21760 23940 26330 29960 31860 35050 38550 42410 46650 51320 56450 62100 68310 75140 82650 90910 100000

0098 2 9/1770 _BftD

- 28 Der Verdünnungsreaktor war gut Isoliert, daher konnte die Reaktior

praktisch adiabatisch durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur im Doppelkegelreaktor und im Rohhreaktor betrug 500⁰C, der Druck am Ausgang der Rohrreaktors lag bei 3,15 atü An jedem Einführungspunkt fiel die Reakt ions temperatur auf 491⁰C, stieg jedoch vor dem nächsten Einführungspunkt wieder auf 500⁰C

Die durchschnittliche Kontaktzeit der Gase im Verdünnungsreaktor betrug 0,50 Sekunden und wurde erzielt durch entsprechende Abstände der Einführungspunkt im Rohrreaktor. Auoh die Kontaktzeit im Doppelkegelreaktor betrug 0,50 Sekunden. Die Verweilzeit für jede Stufe im Rohrreaktor betrug 0,0454 Sekunden.

Das aus dem Rohrreaktor ausfließende Material wurde wie in Beispiel 1 behandelt, und die hergestellten Produkte enthielten etwa 35 Gew.-# Propylenoxyd. Die restlichen Produkte bestanden aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein und geringen Mengen höher siedender, oxygenierter, organischer Vefrindungen. Beispiel 3

Es wurde im wesentliche eine wie in Beispiel 1 verwendete Anlage verwendet, wobei jedoch der Verdünnungereaktor aus einem Rückmischreaktor vom Venturi-Typ in Verbindung mit einem Rohrreaktor bestand. Der hier verwendete Venturi-Reaktor ist im wesentlichen der gleiche wie der in der US-Patentschrift 3 132 156 beschriebene Reaktor.

Venturi-

Der/Reaktor hatte ein Volumen von 2,86 1. Der Rohrreaktor hatte eine Länge von 12 m ein Volumen von 25_f4 1 und seine Queradnittsfläche erhöhte sich stufenweise entlang der Stromriohtung.

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Der Rohrreaktor war in gleicher Weise wie die Rohrreaktoren der vorhergehenden Beispiele konstruiert, um die Geschwindigkeit der durchfließenden Gase auf einem relativ konstanten Wert von 9 m/sec zu halten. Weiterhin war der Bohrreaktor mit 47 Einführungspunkten versehen.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung zum Verdünnungsreaktor bestand aus einer Mischung aus Propan und Propylen. Die gasförmige Beschickung wurde bei einer Geschwindigkeit von 10 000 SGFH eingeführt; die Sauerstoffkonzentration der gasförmigen Beschickung ^i betrug 8,5 #, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffe· Etwa 10,10 % der gasförmigen Beschickung wurden in den Venturi-Eeaktor eingeführt; die restlichen 89,90 # wurden durch die Einführungspunkte in den Rohrreaktor eingeführt·

Im gesamten Verdünnungsreaktor wurde ein konstantes Verdünnungeverhältnis von 20:1 aufrechterhalten. Die Beschickung zum Verdünnungsreaktor wurde auf 300⁰G. vorjierhitzt; die Sauerstoffkonzentration in jedem Beschickungestrom betrug 8,5 Ί·· Die Verteilung der Beschickung im Verdünnungereaktor war wie folgtt i

B.0

- 30 Tabelle 3

eingeführter Pluß SOPH *

gesamter.Fluß SOPH

Venturi-Reaktor

Einführungepunkt in
den Rohrreaktor

1
2
3

4 5

7
8
9

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31.
32
33
34
35
36
37
3Θ
39
40
41
4.2
43
44
45
46
47

1010

50

53.

56

58

61

64

68

71

75

78

82

86

91

95

100

105

11.0

116.

128

134

141.

148

155

163

171

180

18a

198

208

21.8

229 241 253 265

397 322 338 355 373 392 411 432

454 476 1010

1060 1113 1169 1227 1288 1352 1420 1490 1566 1644 1726 1812 1903 1998 2098 2203 2313 2429 2550 2678 281.2 2953 3101 3256 3419 3590 3770 3958 4156 4364 4582 4811 5052 5305 5570

5# 6140 1447 6769 7107 7462 7835 Θ227 8638 9070 9524 tOOOQ

* Stiad·«* outeio tot p·* BAD ORIGINAL

Der Verdünnungsreaktor war gut isoliert, und wie in den obigen beiden Beispielen wurde die Reaktion praktisch adiabatisoh durchgeführt ο Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 500°0. in beiden Reaktoren. Diese Temperatur fiel bei jedem Einführungspunkt aufgrund der kühleren Beschickung auf 491⁰C. stieg jedoch vor dem nächsten Einführungspunkt wieder auf 500°0.

Die durchschnittliche Kontaktzeit für den Verdünnungsreaktor betrug 0,60 Sekunden und wurde durch ensp^rechende Abstände der Einführungspunkte entlang des Rohrreaktor· erzielt. Die Verweil- qj zeit in jeder Stufe betrug 0,0286 Sekunden.

entsprechend Das aus dem Rohrreaktor ausfließende Material wurde/in den obigen beiden Bdsgielen behandelt. Die erhaltenen Produkte enthielten etwa 35 Gew.-^ Propylenoxyd, wobei der Rest aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein und geringen Mengen einiger höher siedender, oxygenierter, organischer Verbindungen bestand.

Aus der obigen, genauen Beschreibung geht hervor, daß die entsprechende Auswahl der verschiedenen Variablen und eine sorgfältig· g Beachtung ihrer kombinierten Wirkung von entscheidender Wichtigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren sind. Die Bedeutung der gegenseitigen Beziehung der verschiedenen Variablen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht stark genug betont werden·

Selbstverständlich kann die vorliegend· Erfindung bezüglich des Verdünnungsreaktors und der Anbringung seiner Teile verschiedenen geringfügigen Modifikationen und Verbesserungen unterworfen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung wesentlich abzuweichen! auch das Verfahren selbst kann leicht modifiziert werden. So kann

z.B. das Vorerhitzen der Beschickung zum Verdünnungsreaktor

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durch einen Wärmeaustauscher erfolgen, in welchem als Heizmedium das aus dem Rohrreaktor ausfließende Material verwendet wird. Auch der Abschnitt zur Produktgewinnung kann entsprechend jedem besonderen Verfahren modifiziert werden·

Der Terdünnungsreaktor selbst kann einigen kleinen mechanischen Modifikationen unterzogen werden. Erfindungsgemäß besteht der Verdünnungereaktor im wesentlichen aus zwei Eeaktorenj einem Hüokmiaohreaktor zur Handhabung eines Teiles der gesamten Beschickung, d.h. von etwa 0,01-50 VoI.^, vorzugsweise von etwa 0,01-10 V0I.-96, und einem zweiten Rohrreaktor, der mit einer Vielaahl von Einführungspunkten entlang seiner Länge zur Einführung der restlichen Beschickung versehen ist. Die beiden Reaktoren sind in Reihe geschaltet und frei kommunizierend, wobei das aus dem Rückmisohreaktor ausfließende Material die Eingangsseite des Rohrreaktor betritt·

Wie oben erwähnt, erhöht sich die Querschnittsflache des Rohrreit; ore entlang der Stromrichtung der Reaktion· Die Erhöhung der Quersohnittsfläohe ist notwendig zur Erzielung einer erhöhten, durch den Rohrreaktor fließenden Gasmenge gegen da« Austrittsende hin, um eine relativ konstante Geschwindigkeit der durch den Rohrreaktor fließenden Gase aufrechtzuerhalten· Dies kann erreicht werden, indem man einen Rohrreaktor mit einem sieh allmählich erhöhenden Querschnitt verwendet. Wie jedooh ausgeführt, ist *a beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab praktischer, einen Reaktor au verwenden, dessen Quereohnittsflach· in stufenweise Art sich erhöht· Dies erfolgt durch Verbinden v«rsohiedener Rohre unterschiedlicher Stärk·, in welohen die Querschnitt sf lache in stufenweiser Art vom Eingang gegen den Ausgang des Rohrreaktors hin vergrößert wird. Diese Konstruktion bewirkt

009829/1770 BAD original

eine gewisse Änderung der Geschwindigkeit der durch jeden Abschnitt fließenden Gase. Diese Änderung kann jedoch durch Wahl der entsprechenden Länge und Stärke des Rohre« Ytrringtrt werden·

Die gasförmige Beschickung zum Bohrreaktor kann duroh Misohdüaen eingeführt werden, um ein gründliches Mischung der gasförmigen Beschickung mit den bereits im Rohrreaktor anwesenden Gastη sicherzustellen. Bei Verwendung βinea ringförmigen Rückmischreaktora kann die Kohlenwasserstoff-Sauerstoff- Beschickung in ähnlioher Weis· durch eine Mischdüae eingeführt werden, um ein genügendes Misohen der gasförmigen Beeohiokung zu gewährleisten·

_BA0

Λ Λ Λ rt Λ rt / 4 «

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.- Verfahren sur Oxydation von ithan, Propan und/odtr Butan, gegebenenfalls in Hisohung mit dem entsprechenden Olefin, zur Bildung des entsprechenden Olefinoxyda, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) etwa 0,01-50 Vol.-# einer im wesentlichen aus einem der genannten Kohlenwasserstoffen bestehende Beschickung zusammen mit etwa 4-14 V0I.-56 Sauerstoff, bezogen auf das Volumen des Kohlenwasserstoffs, in eine Rückmischreaktionszone einführt;

   b) den Kohlenwasserstoff mit dem Sauerstoff in der Rüokmisohreaktionsζone unter praktisch vollständigen Rückmischbedingungen bezüglich der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte und praktisch adiabatisoh bei praktisohJsithermisoher Reaktionstemperatur swiaohen etwa 425-575⁰O* und einem Druck von etwa 1»4-10,5 atü umsetEti

   o) da« aus der Rüokmiaohreaktioneaone ausfließende Material in eine rohrförmig· Reaktionsion· einführt, die mit der Rüokmisoh reaktioneaone in Reih· geeohaltet und frei koanunizierend verbunden ist}

   d) die restlieh· Beschickung zusammen mit Sauerstoff duroh «in· Vielzahl von linführunfspunkten entlang der rohrförmigen Reaktion· zone in den Rohrreaktor einführt»

   e) praktlaoh dieeelbe Sauerstoffkonzentration von etwa 4-14 Vol. bezogen auf das Volumen der duroh jede linführungsöffnunf eingeführten Kohlenwaseeretoffbeeohiokung, aufrechterhältj

   f) ein Veriünnuagsverhäitnls von etwa 5i1 bi· etwa 1OQtI Im **m

   aufreehterhalti

   BAD ORIGINAL

   g) die Oxydation der Kohlenwasserstoffbeschickung im Rohrreaktor praktisch adiabatisch bei einer praktisch ieothermisohen Reaktionstemperatur von etwa 425-575⁰C und einem Druck von etwa. 1,4-10,5 atü durchführt|

   h) eine durchschnittliche Kontaktzeit der durch die Reaktionszonen fließenden Gase zwischen etwa 0,07-1,5 Sekunden aufrechterhält und

   i) das aus dem Rohrreaktor ausfließende Material entfernt und das gebildete Olefinoxyd gewinnt.

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die M Beschickung zur Rüokmischreaktionezone etwa 0,01-10 VqI.-# der gesamten Beschickung ausmacht·

   3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff zur Rückmisohreaktionszone zurückgeführt wird·

   4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die !Temperatur in jeder Reaktionszone praktisch isothermisch ist und im Bereich von etwa 450-55O⁰O. liegt, wobei der Druck in jeder der Zonen zwischen etwa 2,1-5,25 atü liegt. "

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsverhältnis in den Reaktionazonen praktisch konstant ist und zwischen etwa 5«1 bis etwa 1QOt1, Vorzugsweieefcwischen etwa 10i1 bis 30i1, liegt.

   6.- Verfahren nach Anepruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittlich· Kontaktzeit in den Reaktionszonen zwischen etwa 0,1-0,6 Sekunden liegt.

   6a·- terfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch c*iMll*i.tli\uiu L, daß ein molekularen Saueratoff enthaltendes Gas verwendet wird.

   009829/1770 ^ÖAD

   - 36 -

   7·'- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6a, dadurch gekennzeichnet, daß Propan gegebenenfalls in Mischung mit Propylen verwendet wird·

   8r- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration zwischen etwa 4-10 Vol.-$, bezogen auf das Volumen der Kohlenwasserstoffbeschickung, liegt.

   9.- Verdünisingsreaktor zur Dampfphasenoxydation gesättigter und ungesättigter, aliphatischer C₂ bis C. Kohlenwa^erstoffe gemäß Anspruch 1 bis 8, bestehend aus einer ersten Rückmisehreaktionszone (11) mit mindestens einem Einlaß zur Einführung der Beschikkung und einem Auslaß; einer zweiten rohrförmigen Reaktionszone (Tf) mit einem Einlaß und einem Auslaß, wobei der Einlaß der zweiten, rohrförmigen seaktionszone in Reihe mit dem Auslaß der Rückmieohreaktionszone verbunden let und so konstruiert ist, daß er das aus der Rückmischreaktionszone ausfließende Material aufnimmt; wobei die rohrförmige Reaktionszone eine Querschnittsfläche hat, die sich vom Einlaß derselben gegen den Auslaß hin erhöht und wobei der Rohrreaktor mit einer Vielzahl von Einftihrungspunkten entlang der länge versehen ist, die zur Einführung der Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Beschickung aur rohrförmigen Reaktionszone geeignet sind·

   10·- Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekenneβichnet, daß die Rüokmisohreaktionszone ein Ringreaktor, ein Doppeltegelreaktor oder ein Venturi-Reaktor ist·

   11·- Reaktor nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eich die Quereohnittsfläohe der rohrftfraigtn Reaktioneione progressiv von Einlaß gegen den Auslaß der rohrförmigen Reaktionärs one hin erhöht·

   BAD ORIGINAL 00 9829/1770

   12.- Reaktor nach Anspruch 9 bia 11, dadurch gekennzeichnet, daß das relative Volumen der Sückmischreaktionezone zum Verdünnungareaktor so ist, daß etwa 0,01,-50 Vol.-#, vorzugsweise 1-10 Vol. der Beschickung in die Hüokmisohreaktionszone eingeführt werden·

   Der Patentanwalt»

   BAD ORIGINAL

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