DE3042468A1

DE3042468A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure

Info

Publication number: DE3042468A1
Application number: DE19803042468
Authority: DE
Inventors: Kokju Kadowaki; Kohei Ibaraki Sarumaru; Takeshi Yokkaichi Mie Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1981-06-11
Also published as: US4873368A; GB2063861A; YU281480A; GB2063861B; JPS5673041A; DE3042468C2; FR2470107A1; YU42990B; JPS6217579B2; CS223888B2; FR2470107B1

Description

Lii.ienschfttcl, den 10. N'ovember 1930 Dr. Werner Hai;br

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Anraelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi -Z-Chorne, Chiyoda Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure Beschreibung

Die ^rfinduiiR betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige katalytisch^ Gasphasenoxidation, wonach ein Propylen, moluklaren Sauerstoff und Dampf enthaltendes Gasgemisch in der ersten Stufe einer katalytischen Oxidationsreaktion unterzogen S wird, woilureb Propylen hempi: sachlich in Acrolein u-v.%·?wandelt "Ίτό , und wonach die in der ersten katalytischen Oxidationsreaktionsstufu gebildeten Gas« in einer zweiten Stufe einer katalytischen Oxidatioisreaktion unterzo_;*cri werden.

Als Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist das Verfahren der katalytischen Propylenoxidation in zwei Stufen in der Gasphase unter Verwendung von Luft bekannt und wird in technischem Maßstab angewendet. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird Propylen mit Luft und Dampf oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, gemischt und in das System eingeleitet, um dadurch Propylen hauptsächlich in Acrolein und in als Nebenprodukt anfallende Acrylsäure umzuwandeln. Das Auslaßgas der ersten Stufe wird dann in unveränderter Forpi ohne Abtrennung von Reaktionsprodukten in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet.

Eine Abwandlung dieses Zweistufenverfahrens ist ebenfalls bekannt, wonach Sauerstoff, der zur Durchführung der Reaktion in der zweiten Stufe erforderlich ist, oder Dampf nochmals dem genannten Auslaßgas zugefügt werden.

In der zweiten Stufe wird Acrolein hauptsächlich in Acrylsäure umgewandelt. Die so gebildete Acrylsäure wird normalerweise abgekühlt und als w'ißri;>e Lösung abgeschieden. Es erfolgt eine Gewinnuni¹, aus dem Gasstrom unter Anwendung von Verfahrensstufen wie einer esctraktiven Destillation in der nachfolgenden Reinigun.isbehandlun^. Dadurch wird die Acrylsäure isoliert. Ein abgewandeltes Verfahren zur Vorküh—

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lun r Λρχ Ausla/igase 4er zweiten Peakti.onsstufe und der nachfolgenden ^sorption der Acrylsäure durch ein geeignetes Lösungsmittel zur Abtrennung der Acrylsäure ist ebenfalls vorgeschlagen worden.

Tn dieser katalytischen Oxidation ist der Dampf als eine Kornpo-"5 nntita der Ausgangsgase für die Katalyse in der zweiten Reaktionsstufe notwendig, durch die Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird. Zusätzlich dient der Dampf auch als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Explosionsgefahr infolge der Vermischung von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff, die ein explosives Gasgemisch bilden können. »Jenn jedoch

1.0 Dampf in großer Menge als Verdünnungsmittel benutzt wird, wird die u^:i'lrige Lösung der Acrylsäure, die in der Gewinnungsstufe für die Acrylsäure durch übliche Kondensatianskühlung erhalten wird, verdünnt sein. Hieraus ergibt sich der Nachteil einer Erhöhung der Kosten zur Abtrennung der Acrylsäure aus der Losung oder eines Anstiegs der Gewinnungsverluste der Acrylsäure. Da jedoch der Dampf selbst einen gro^an Kostenfaktor darstellt, ist die Vervendung desselben in größerp!' «nteil in jedem fall unwirtschaftlich. Aus diesem '"rund ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, wonach als Verdünnungsmittel zur unterdrückung der Bildung einer explosiven Zusammensetzung

2^ imerhalb des Bereichs entflammbarer Gemische ein Teil des nach der !i'i.ädergewinnung und Abtrennung von Acrylsäure und Wasser verbleibenden Abgases aus dem Auslaßgas der zweiten Re.aktionsstufe durch Kühlung, Wiedergewinnung mit einem Lösungsmittel oder durch ein anderes Verfahren rückgeleitet und anstelle von Dampf eingeführt wird.

lan rückgeführte Abgas enthält hauptsächlich Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, jedoch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingun-■*en auch nichtumgesetztes Propylen, Acrolein, Sauerstoff und andere Gase. Pie JA-AS 30680/1978, JA-OS 103917/1977 und JA-OS 15314/1973 beschreiben Verfahren, bei denen das Abgas der Reaktion zum Einlaß --!_s?r ersten Stufe zurückgeführt wird. Die JA-OS 36415/1976 beschreibt ein Verfahren, nach rlem das Abgas unterteilt und zu der ersten und Jer zweiten Reaktionsstufe zurückgeführt wird.

Ha bei diesem Verfahren in erster Linie die Wirksamkeit der Oxi— 'Irxtionskatalysatoren die Leistungsfähigkeit stark beeinflußt, ist eine große Anzahl von Vorschlägen für die Katalysatoren jeder Stufe ■*e nacht worden.

Zui*i Beispiel sind Katalysatoren für die Oxidation von Propylen zu Acrolein in der ersten Stufe in den JA-AS 17711/1972, 27490/1972, 4Π?.'.7Γ>72, 42241/1972, 42813/1972, 1645/1973, 4763/1973, 4764/1973,

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BAD ORIGfNAL

4765/1973 und anderen beschrieben. Katalysatoren für die Oxidation von Acrolein zn Acryläsure in der zweiten Reaktionsstufe sind in den JA-AS 12129/1969, 19296/1973, 16')/1974, 11371/1974, 10432/1977 und 31326/1977 und den JA-OS 2011/1971, 8360/1972, 43922/1974, 6117/1974, 124016/1974, 133317/1974, 25520/1 «575, 93918/1975, 235R9/1977, 29483/1977, 29484/1977 und anderen beschrieben.

Für die ,neisten dieser Katalysaioren sind Ausbeuten des gewünschten Produkts in einem Durchlauf in de>r Größe von 90 Prozent oder mehr angegeben. Man kann davon ausgehen, daß für eine wirtschaftliche Ouhführung der Verfahren in leder Stufe gegenwärtig ausreichend hohe Ausbeuten der gewünschten Produkte ersielbar sind.

Im Hinblick auf das Ziel einer wirtschaftlichen Herstellung von Acrylsäure ist jedoch die frühere und die gegenwärtige Verfahrenstechnik noch nicht vollständig befriedigend. Ein wichtiges Merkmal, das diesen Stand der Technik heeinflußt, bezieht sich auf die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe. Im einzelnen sollte theoretisch ein' ä'>uif-iolarer Hauerstoff anteil f^;"'r die Oxidation von Propylen zur &il— dung von Acrolein in der ersten Verfahrensstufe ausreichend sein. Wenn keine anderen Einscnrnnkungen vorliegen, soll die Verwendung einer Luftmenpie des 4,76-fachen, bezogen auf die Propylenmenge, ausreichend sein. Die Propylenkonzentration im Gasgemisch beträft dann 17,4 Prozent. Bei der technischen Durchführung wird jedoch zuneist eine Propylenkonzentration zwischen 4 und 7 Prozent angewandt. Infolgedessen wird ein Gasüberschuß, der dem überschüssigen Differenzanteil entspricht, in das Reaktonssystem eingeleitet.

Als Aus^angsstoffe, die in die zweite Reaktonsstufe eingeleitet werden, sind Sauerstoff zur Umwandlung des in der ersten Stufe Gebildeten Acrolein in Acrylsäure (theroretische Sauerstoffmenge 1/2 "toi des Acrolein) und Dampf in einer Men^e der gleichen oder einer s»rofteren ilolzahl im Hinblick auf die ".at'ilyae notwendig. Deshalb ist eine Er'iänzuns?; von Sauerstoff und D.inpf in einer Zwischenstufe erforderlich, wenn die Eintrittsgase der ersten Stufe eine Zusammensetzung nahe der unteren Grenzwerte haben. Es müssen jedoch zahlreiche Schwierigkeiten behoben werden, uoi ein technisches Verfahren in die Nähe der idealen Verfahrensführung zu bringen. Entsprechende technische Maßnahmen sind erforderlich. Sine solche Maßnahme ist die Anhebun^ der Selektivität des Katalysators in die Nähe von 100 Prozent des gewünschten Produktes. Eine zweite Malnähme hetrifft die Sicherheit des Verfahrens.

Das Verfahren der Einleitung ier Ausgangsgase mit hoher Propylenkonzentrption in die erste Verfahrensstufe und der Ergänzung von Sauerstoff und Oampf am Auslaß derselben sowie der Einleitung des erhaltenen Gasgemisches in die zweite Reaktionsstufe zur Bildung von Acrylsäure ist aus der JA-OS 25521/1975 bekannt. Danach wird das erhaltene Produkt mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute erhalten, indem eine spezielle Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und ein spezieller Katalysator angewandt werden. Nach Kenntnis der Anmelderin tritt jedoch dabei ein schwer behebbares Problem bei der Abfuhr von Wärme auf. Es ist

ID auch keine Sicherheitsmaßnahme vorgesehen, so daß dieses ^erfahren nicht in technischem Maßstab zur Anwendung kommen kann.

Maßnahmen im Hinblick auf die Sicherheit der Verfahrensführung sind die Vermeidung der Ausbildung einer explosiven Zusammensetzung von Propylen, Acrolein und die Vermeidung bzw. Unterdrückung einer Inrchgehsnden oder unkontrollierten Verbrennungsreaktion infolge spontannr Oxidation von Acrolein am Auslaß aus der ersten Reaktionsstufe. Al?, ■ifl/iifimi« zur Vs>r"fidung der AiW^iΙΊ"«.:^ eirujr expl<">sive?i Zusammensetzung greift man normalerweise zur Beimischung eines inerten Gaes, via Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid, zu den explosiven Gasen, um

?.-) d-i.lurch ein Gasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs oder'des Entzündungsbereichs zu erhalten. Da dieser Explosionsbereich in Abhängigkeit von Größen, wie Temperatur, Druck, Verdünnungsgas, schwankt, ist die Auswahl dieser Bedingungen wichtig.

Im i'inblick auf die spontane Verbrennung von Acrolein am Auslaß der ersten Reaktionsstufe sind die nachstehenden Gegenmaßnahmen vorgeschlagen worden. JA-OS 132007/12974 beschreibt ein Verfahren, wonach die gasförmigen Reaktionsprodukte vom Auslaß der Reaktionszone unmittelbar in eine anschließende ^riärmeaustauschzone eingeleitet und unter Verwendung von Wasser auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 "C a^.ekühlt werden. JA-OS 36415/1976 beschreibt ein. Verfahren, wonach Luft und Abgas zubegeben und mit dem Reaktionsgas.gemisch unmittelbar nach lern Verlassen der Katalysatorzorie an einer Stelle am Ende der ertsten Re akt ions stufe unter plötzlicher Abkühlung auf eine Gemischtertr-Tieratur zwischen 150 und 320 "C abgekühlt werden. JA-OS 15314/1978 beschreibt ein Verfahren zur Einengung der Sauerstoffkonzentration und zur Einstellung derselben in einen Bereich von 1,2 bis 1,6 Mol der Propylenkonzentration.

Mach dem Verfahren der JA-OS 132'/07/1974 tritt eine Schwierigkeit dadurch auf, daß Acrolein vor erfolgter ausreichender Abkühlung

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BAD ORfGiNAL

innerhalb der Rohre der TJärtneaustauschzone verbrennen kann. Sei -Ίβη Verfahren nach der JA-OS 3ό·'*1!5/1''7<> werden Luft und Abgas dem ^eaktionsgasgemisch zusetzt; bevor jedoch diase Oase ausreichend vermischt und abgekühlt sind, kann eine, jihnlicha Verbrennung von Acrolein auftreten, 'fech dem Verfahren der Jii-03 15314/197" bleibt immer ein Restsauerstoff zurück, da Sauerstoff im Überschuß für die Propylenoxidation benutzt wird. Unter diespn Umstanden ist es praktisch unmöglich, die Verbrennung von Acrolein zu unterdrücken. Die genannten Verfahren sind mit diesen und anderen Schwierigkeiten behaftet.

lü Uenn also auch die vorgeschlagenen Verfahren gewisse vorteilhafte Wirkungen haben, kann man kaius sagen, daß diese Verfahren vollständig befriedigen. Ihre pra.kt1.scha Anwendung in technischem Maßstab ist infolgedessen unzureichend.

Aufgabe der Erfindung ist die .Bereitstellung eines in industriellern Maßstab sicher und wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytisch^ Oxidation von Propylen. Unter «lieber Zielsetzung ist *ine untersuchung der T.ruuclgroßen solcher Oxidationsprozesse einschließlich einer Klarstellung der Kenngrößen der Oxidationskatalysatoren, eine genaue Messung der Rxplosionsbereiche und eine Messung der spontanen Oxidationsgeschwindigkeit von Acrolein durchgeführt worden. Als Ergebnis konnten einige neue Erkenntnisse gewonnen werden.

Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen und anfaßt im allgemeinen Sinne ein Verfahren zur Durchführung einer Propylenoxidation in hoher Konzentration unter speziellen und genau festgelegten Bedingungen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch folgende Maßnahmen gelöst:
A. mindestens .die erste Reaktionsstufe wird in einer Heaktionszone

3ü durchgeführt, in der die folgenden Bedingungen herrschen

(1) die Reaktionszone umfaßt eine Mehrzahl langgestreckter Reaktionseinheitszonen, die sich in Qasströmungsrichtung erstrecken und parallel zueinander angeordnet sind;

(2) jede Realttiotiseitiheitszone umfaßt einen Reaktionsbereich mit einem Oxidationskatalysatorbett und einen Kühlbereich mit einem inerten Feststoffbett, der in Gasabströmrichtung an den Reaktionsbereich anschließt;

(3) die Reaktionen des Keaktionsbereichs und des Kühlbereichs

werden jexreils unabhängig voneinander geregelt;

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BAD ORIGiMAL

H. Axe. in die erste Reaktionsstufr: eingeleiteten Gase erfüllen die folgenden Bedingungen:

Molverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,17 bis 1,66, ilolverhältnls Dampf/Propylen gleich oder kleiner als 4, ^r. Propylenkonzentration zwischen 7 und 19 Prozent, Gasdruck zwischen 0,4 und 1,5 bar;

C. die in den Reaktionsbereichen dar Reaktionseinheitszonen der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase werden in den Kühlbereichen auf eine Temperatur von 280 ⁰C oder weniger abgekehlt; 0. dia in der ersten Qxidationsreaktionsstufe gebildeten Gase werden für den Einsatz in der zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz eines Gasgemisches aus molekularem Sauerstoff und Dampf so abgewandelt, daß die Bedingungen erfüllt sind:

Molverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,75 bis 2,5, 1.5 Hol verhältnis Dampf/Propylen 1 bis 5,

Oastenperatur 23Ü "C oder weniger;

'.ιί·; 'iolverlifiltTiissp sind auf die jeweiligen Oesa'ntmengei! einschließlich 1er der ersten Q'cidationsrcaktion ausgesetzten Gase bezogen.

Durch Einführung des Verfahren nach der Erfindung kann die Propyienkonzentration, die bei bekannten Verfahren zwischen 4 und 7 Prozent beträgt, auf 7 bis 16 Prozent gesteigert werden, wodurch ein Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar ist. Da die Propylenkonzentration hoch und die Menge des durch das Reaktionssysteni fließenden Gases klein ist, ist auch der Druckverlust klein. Gleichzeitig ist eine 'liederdruckraktion möglich. Außerdem lassen sich Reaktionsbedingungen mit" kleiner Volumentjeschwindigkeit anwenden, ohne daß dementsprechend die ■RaiCT-Zeit-Ausbeute sinkt.

■Jenn auch diese vorteilhaften Merkmale unmittelbar zur Herabsetzung der Gestehungskosten beitragen, bringt die Möglichkeit einer ^Tieder.lruckreaktion eine Herabsetzung des Diffusionswiderstandes innerhalb ues Katalysatortellchen und eine Verbesserung der Selektivität. Oa'l die Volumengeschwindigkeit klein gemacht werden kann, bedeutet, ^aΪ die \usbeute des gewünschten Produkts in einem Durchlauf gesteigert werden kann. Zusätzlich kann die P.eaktionstemperatur herabge-Ti setzt werden, so daß die Kühlung des Re.aktorausgangs erleichtert ist.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß die erforderliche Dampfmenge klein ist. Die notwendige Dampfmenge, besonders in der ersten Verfahrensstufe ist so ki'iin, daß Dampf im wesentlichen unnötig ist. Infolgedessen kann ohne

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zINal

gesonderte Dampferzeugung der notwendige Dampf ladurch erhalten und eingespeist v/erden, daß die zu^eführta Luft entsprechend mit warmsri V/asser in Einwirkung gebracht wird, uui dadurch entsprechend dem Dampfdruck einen Anteil des Dampfes in die Luft zu übertragen. Ein aus dor kleinen benutzten Dampf^Tnen3e folgender Vorteil ist eine hohe Konzentration ler gebildeten Acrylsäure, in der wäßrigen Lösung, so daß die Kosten für die Abtrennung do.r Acrylsäure gesenkt werden.

Bei einer Zweistufenoxidation von Propylen ist die Unterdrückung der spontanen Oxidation von Acrolein in Anschluß an die erste Reaktionsstufe wicbti ?. Jedoch Einzelheiten des %,'esens dieser spontanen Oxidation von Acrolein sinl bisher unklar. Als Kr^ebnis der Kntdekkung, daß diese Reaktion eine sehr nrotfe TetnperaturabVnngigkeit aufweist, ist ein spezieller Reaktor für die erste .Stufe entwickelt worden. Unter Verwendung dieses Peaktors wird eine schnelle Abkühluao; wirksam erreicht. Aufgrund dieses ierkoials läßt sich, zusammen Tiit den anderen notwendigen P.e-Iingungfin, die Gefahr einer durchgehen 1 en Vt>rbrea>iun<{sr*iHktion infol.-v? SKontaaer Oxidation v>n Acrolein ·7θ11-ständi-r unterdrücken.

fiesen, Brauchbarkeit und andere Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Einzelbeschreibung vollständig offenbar, die mit einer Diskussion der grundlegenden und allgemeinen Gesichtspunkte der Erfindung beginnt und einer Anzahl von Einzelbeispielen der Umsetzung der Erfindung in die Praxis und von Vergleichsversuchen abschließt.
In den anliegenden Zeichnungen stellen dar:

Fi₁^. 1 einen schematischen Längsschnitt eines Beispiels eines Reaktors für die erste Reaktionsstufe zur durchführung des Verfahrens nach der F.rfundung und Fi«. 2 einen Querschnitt nach der Linie XI-Il der Fig. I₃ in Pfeilrichtun» gesehen.

I. Reaktor für die erste Reaktionsstufe
1.1. Mantel-ilohr-viärmeaustauscher

Das Verfahren nach der Erfindung hat innerhalb der Reaktionszone ,jur Durchführung der ersten Reaktionsstufe eine hervorstechende ^;'ermzeichnung, niese Kennzeichnung lieet in dem benutzten Reaktor, der hier beschrieben ist.

Dieser in der ersten ilcaktionsstufe benutzte Reaktor ist insgesamt ein sog. rlantel-Rohr-vJärnieausta'ischer. Ein lantel-Rohr-Wänueaustauscher als Reaktor selbst ist bekannt. fTach der Erfindung wird ein

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BAD ORIGINAL

Oxidationskatalysatorbett in. ein jedes einer Mehrzahl von Rohren entsprechend den Kühlrohren eines Hautel-Rohr-Wärmeaustauschers eingepaßt. Dadurch erhält man jeweils eine langgestreckte Reaktionseinheitözone. Durch eine jede dieser Reaktionseinheitszonen läßt man das zti oxidierende Ras als sog. Rohrströmungsraittel flieSen. Andererseits last nan ein entsprechendes Heizmediua, z.B. eine Heizflüssigkeit, als sog. Mantelströmungsmittel innerhalb der Zwischenräume zwischen den Außenwänden der parallel zueinander in einem. Bündel angeordneten ilo'ire fließen, um dadurch die Reaktio ns temperatur einzustellen. Das 'Reizmittel wird normalerweise durch einen äußeren Wärmeaustauscher im Umlauf geführt.

Die Hehrzahl der katalysatorgefüllten, parallel zueinander angeordneten Rohre bildet die Reaktionszone der katalytischen Oxidationsreaktion der ersten Stufe.

1.2. Reaktionsbereich

Das beschriebene Katalysatorbett innerhalb der katalysatorgefülltPi -;obre stellt den ^«aktionsbereich dar.

Die Erfindung zeichnet sich nicht durch die Benutzung eines spezinllen Oxidationskatalysators aus, wogegen jeder Katalysator, der in einer Dampfphasenoxidation Propylen in Acrolein in hoher Ausbeute umwandelt, benutzt v/erden kann. Beispiele solcher Katalysatoren sind in dem zuvor genannten Schriften beschrieben.

Hin Katalysator mit besonderer Ri.-mung im Rahmen der Erfindung ist ein solcher Katalysator, der eine Umsetzung mit einer Ausbeute in

?.^!5 eiiioii. nurchgang ^von etwa 38 Prozent oder mehr, vorzugsweise 90 Prozent oder mehr, für die Summe der Kennen von Acrolein und Acrylsäure bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 350 ⁰C möglich macht. Ein katalysator dieser Art kann aus *lehrkomponentenkatalysatoren, die Mo und Bi enthalten, ausgewählt werden. Ein Beispiel eines solchen Kata— lysators ist der folgende Katalysator (JA-OS 8766/1979).

Mo Bi, Ni Co ,Fe Na,.Mh B.K.Si.O abcdefghi j χ

Die Indices a...χ geben die Atomverhältnisse der jeweiligen Elemente an. Wenn man a = 12 setzt, haben die übrigen Indices die folgen-IJerte.

b = 4 bis 7, c = 0,05 bis 5,

d = 0,05 bis 5, e = 0,05 bis 2,

f ■= 0 bis 1, !> = 0 bis I,

F -1- g = 0,01 bis 1, h = 0,02 bis 2, i = 0 bis 1, i = f> bis 48

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BAD ORSGiHAL

χ ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen Elementes entspricht.

Entsprechend -len jeweiligen Rrforclernissen kann das Katalysatorbett mit einem Füllstoff verdünnt sein, der einen inerten Feststoff umfaßt, wie er z.B. in dan später beschriebenen Kühlbereich benutzt wird. Außerdem kann ein Bett eines ähnlichen i.nerten Feststoffes auf der Einlaßseite des K.atalysatorbetts vorgesehen sein, so dafj dort eia Gasvorwärmbereich gebildet ist, wie später im einzelnen erläutert wird. Zusätzlich kann das Katalysatorbett so ausgelebt sein, daß sich die Katalysatoraktivität in Gasstriitmingsrichtung ändert.

Tatsächlich ist eine Verteilung der Katalysatoraktivitat, bei der die Aktivität pro Einheitsvolumen von der F.inlaßseite des Katalysatorbetts, wo die Wärmeentwicklung zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit—Ausbeute intensiv ist, i»egen die Mitte hin ansteigt, zur Stei^erung der Selektivität der Reaktion und zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators wirksam. Sine solche Verteilung der Katalysatoraktivitat erreicht .v.n durch Aufbau des Kata.lyr>atorbetts aus ainer Anzahl von Katalysatoren, deren Aktivitäten nacheinander vom Einlaßbereich zum Auslaßbereich gesteigert v/erden, oder durch Einmischen eines Verdünnungsmittels der genannten Art in unterschiedlichen Anteilen.

Die Teilchengröße der Katalysatorteilchen soll in Beziehung zum Innendurchmesser der Reaktionsrohr« festgelegt werden, damit ein entsprechender Strömungswiderstand erzielt wird und eine entsprechende katalytische Rinwirkungsfläche vorhanden ist. Normalerweise liegt die Teilchengröße zwischen 2 und 3 πτ·.
1.3. Kühlbereich

Das wichtigste Merkmal der Erfindung im Hinblick auf die Reaktionszone ist die Vorgabe eines Kählbereichs in Form eines Bettes eines inerten Feststoffes in Ströiaungsrichtung im Anschluß an den Reaktionsbereich, wie dies oben für die Reaktionseinheitszone oder die Innenräume der Reaktionsrohre beschrieben ist. Dieser Kühlbereich aus dem inerten Feststoffbett umfaßt eine Temperaturregeleinrichtun», die unabhängig von dem Reaktionsbereich arbeitet, so daß das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Gas beim Austritt aus dem Reaktionsbereich direkt und schnell yek«.ihlt werden kann, wie dies noch im einzelnen beschrieben wird.

Als inerter Feststoff für die Ausbildung des Kühlbereichs kann im nahezu jeder Stoff eingesetzt werien, der im wesentlichen keine

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Umsetzungsaktivität für die Dampfphase aus Propylem, Acrolein und von AcrvL.q'iure bei einer Temperatur in der Mähe der katalytischer! Oxidationstemperatur hat. Beispiele solcher Stoffe sind &-Aluminiumoxid, Alundum, Mullit, Carborundum, nichtrostender Stahl, Kupfer, Aluminium und Keramika. Diese Stoffe sollen eine solche Form haben, bei der die Außenfläche groß ist, sie sollen also z.B. als kleine Kugeln, Ringe, kleine Stücke, Fasern, Haschen oder Bänder vorliegen.

lias Pett des inerten Feststoffes dieser Art schließt sich an das .'ett des Oxidationskatalysators an. Unter einer solchen "anschließen-

}C- den" \norlnun.g versteht, man eine Anordnung, bei der die beiden Betten einander in wesentlichen berühren. Es muß ein gewisser Grad der gegenseitigen Berührung im Hinblick auf die schnelle Abkühlung der in der ersten Heaktionsstufe ne^iWeten Gase vorhanden sein.

Kine weit gebräuchliche Konstruktion, bei der die beiden ßetten ei'vmler berühren, ist so aufgebaut, daß das Katalysatorbett und das '•ptt des inerten Feststoffes unmittelbar miteinander Kontakt haben, <vi.io -I_nP, «i_n weiteres ilenent dizwiscrmn--«sfitzt ist. Ir eine^ solchen PaIl wer'en sich Katalysetorteilchen und inerte Feststoffteilchen nortialerweise an den Grenzflächen bzw. Stirnflächen der beiden Betten miteinander vermischen. Man kann auch absichtlich beide Arten von Teilchen innerhalb eines gewissen Bereichs zu beiden Seiten der Grenzfläche der beiden Betten gemeinsam vorsehen.

Anstelle einer unmittelbaren Berührung dieser Art zwischen den 'neiden Betten können die beiden Betten auch in gegenseitigem Xontakt i'iit einer porösen oder perforierten Trennwand sein, z.B. einem Metalldr-ihtnetz oder einem Gitter. Tn diesem Fall werden sich ebenfalls die '(atalysatorteilchen und die inerten Feststoffteilchen innerhalb der perforierten Abschnitte der Trennwand miteinander vermischen. 1.4. Temperaturregelung

"iO 'lach der Erfindung ist der FUhlbereich unmittelbar im Anschluß an lan Reaktionsbereich vorgesehen. Da die Temperaturen der beiden Rfiroiche unabhängig voneinander gerogelt werden, wird das in der er-Ktr-u '!.eakt ions stufe gebildete Gas schnell auf eine Temperatur unterhalb 2S0 ⁰C abgekühlt.

Aufgrund der durchgeführten Versuche hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit der spontanen Acroleinoxidation beschleunigt mit wachsend ein Raumvolumen für die Aufnahme des Acrolein ansteigt (wenn auch ■'/■zwisse Unterschiede aufgrund der Raunform vorhanden sind), daß die scheinbare Aktivierungsenergie 14fi bis 251 kj/ίίοΐ beträgt und eine

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BAD ORIGfNAL

Abhängigkeit von der ersten zur .«-zeiten Ordnung des Partialdrucks Jes Acrolein zei^t. Hieraus fol-tt, daß eine schnelle Abkühlung zur Unterdrückung der spontanen Acroleinoxidation wirksam ist. Es ist wichtig, den freien Raum für das Gas klein zu halten. Diese neuen Erkenntnisse wurden bei der praktischen Auswertung der Erfindung gewonnen, wobei ein Bett eines inerten Vestostoffes als Kühlbereich -im Anschlu3 an den Reaktionsbereich vorgesehen ist und wobei die Temperaturen der beiden Bereiche gesondert geregelt werden.

Der Grad der Abkühlung ist, bezogen auf die erste Temperatur so, daß die Gastemperatur am Ausgang des Kühlbereichs 280 "G oder weniger, vorzugsweise 260 ⁰C oder weniger beträgt. Die Verweildauer innerhalb des Kühlbereichs muß so kurz wie möglich sein. Die Rohrlän^e und die Temperatur am Austritt des Reizmittels sind so gewählt, HaS diese Verweildauer 3 see oder weniger, vorzugsweise 2 see oder weniger oeträgt. T)ie Unter^renze der Gastemperatur im Anschluß an die Kühlung hat einen Wert oberhalb des Taunuoktes, Da jedoch eine unnötige Kühlung unwirtschaftlich ist, ist als nnter;;renze ein Wert von 2^0 "C oder höher bevorzugt. Beim Durchlauf beträgt die Temperatur des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gases am Ausgang des Reaktionsbereichs normalerweise 290 bis 360 ^eC.

Für eine unabhängige Tfi:nperaturr£i>elunf; des 'leaktionsbereiches und des Kühlbereiches kann jedes geeignete Verfahren benutzt werdßn. iiin Ausführungsbeispiel ist so aufgebaut, daß eine Trennwand auf der Außenseite der Reaktionsrohre senkrecht zur Achse derselben an einer Stelle in der M"he der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsbereich und dem Kühlbereich vorgesehen ist und ein Heiz- oder T'ühlmittel gesondert und unabhängig voneinander einem jeden Bereich zugeführt wird. :iach eineai anderen Verfahrensbeispiel befinden sich der lleaktionsbereich und der Kühlbereich in gesonderten Geräteteilen, die jeweils Gruppen von parallelen Rohren mit Bohrenden haben. Diese Geräteteile werden mit Flanschen so zusammengesetzt, daß die Rohre eines jeden Teils auf die entsprechenden Rohre des andern Teils ausgerichtet sind und denselben .^ewenüberstehen.
1.5. Reaktor

In -len Fig. 1 und 2 ist ein Beispiel eines Reaktors für die erste Reaktionsstufe schematise!) dargestellt, der ±<n wesentlichen eine 'lehrzahl von Reaktionsrohren 1 mit jü einer Ileaktionseinheitszone, ■Rohrplatten 2 und 3 zur Abstützung der Enden der «öhre 1 und zur ZusammenhalfinTt des Rohrbündelf; und einen Zylindermantel 4 zur Aufnahme

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BAD ORIGINAL

.^es ^pohrbündels umfaßt. In jedem .'" eaktionsrohr 1 sind ein Fwatalysatorbett 1Λ und ein Bett eines inerten Feststoffs IB, jeweils im Einlaß- und Ahlaßbereich untergebracht. Hadurch werden ein Reaktionsbereich und ein Kühlbereich gebildet.

"5 Her Raum innerhalb des Zylindermantels und außerhalb der Außenseite der Rohre 1 wird durch eine Trennwand 5, die senkrecht zur Rohrachse an einer Stelle entsprechend der Grenzfläche zwischen den Betten IA und IB angeordnet ist, unterteilt. Der Innenraum, der durch den Zylindermantel 4, die Außenfläche der Rohre 1 und die Rohrplatten 2 und 3 begrenzt ist, wird dadurch in eine den Reaktionsbereich umgebende Kammer 6 und eine den Kühlbereich umgebende Kammer 7 unterteilt. Oiese Kanmern (i und 7 besitzen jeweils Eintrittsöffnungen 8 und 10 sowie Austrittsöffnungen 9 und Il für ein Heizmittel bzw. ein Kühlmittel. Die Eintrittsöffnung 8 und die Austrittsöffnung 10 der '-".i'imer 6 sind so angeordnet, daß das iTeizmittel für den Reaktionsbereieh in gleicher Richtung wie die Gasströmung innerhalb der Rohre 1 :!nrchstr«">"it. Hies» Anordnung ist zur Unterdrückung einer lokalen WUr-":ieerzeuf»uns und zur Glättung der Temperaturverteilung innerhalb der -'at.ilysatorbetten wirksam.

Die beiden Endbereiche an der Finlaßseite und an der Auslaßseite Innerhalb des Zvlindermantels 4 erstrecken sich in axialer Richtung ülK'.r die Rohrplatten 2 und 3 hinaus und sind jeweils durch F.ndplatten 12 bzw. 13 abgeschlossen. Diese Endplatten 12 bzw. 13 besitzen einen Oassinlaß 14 bzw. einen Gasausla^ 15, der jeweils mit den Kopfkammern o'ler Verteilerkammern zwischen der Endplatte 12 und der Rohrplatte 2 bzw. zwischen der Endplatte 13 und der Rohrplatte 2 Verbindung hat. uip Vusijangsgase für die erste Reaktionsstufe treten durch den Gasein-IaH 14 in den Reaktor ein und treten durch die Rohre 1 hindurch, wobei eine katalytische Oxidation und schnelle Abkühlung erfolgt. Die Oase treten durch den f^asauslaß 15 aus. ^ie auf diese Weise in der er.sten ileaktionsstufe gebildeten Gase werden mit molekularem Sauerstoff und Dampf aufgefüllt und sodann in den Reaktor für die zweite 'iaktion.'istufe eingeleitet.

In einem Reaktor dieser Art haben die Reaktorrohre 1 jeweils einen Durchmesser zwischen 14 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 14 und 25 ipm. Pine geeignete Rohrlänge liest zwischen 2000 und ROOO mm. 2 . 'veakt ions verlauf der ersten Stufe

1.1. Ausgangsj

"iin weiteres wichtiges Merkmale dor Erfindung liegt darin, daß

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BAD ORIGIMAL

die in die erste Lleaktionsstute eingeleiteten Oase unter den nachstehend genannten speziellen Bedingungen eingeleitet werden.

Zunächst ist die PropylfnVouzentration in den Aus!>anf?sj;asen viel höher als dies normal erweis'- der Fall ist und lie';t zwischen 7 und 15 Prozent.

Ein geeigneter 'iert für den Gasdruck am Einlaß des Reaktors beiträgt 0,4 bis 1,5 bar, vorzugsweise ^ri,o bis 1,2 bar. Eine ausreichend hohe Produktivität 1.HQt sich bei Verfahrensführuru; in technischen ;l'iP-stab innerhalb dieses Bereichs erreichen. Es hat sich gezeigt, daß bei einem Einlaödruck oberhalb der genannten Grenze die Wärmeabfuhr schwierig wird; eine Reaktion mit hoher Umwandlung läßt sich nicht durchführen. Wenn der f-inlaßdruc''. unterhalb der renannten Grenze liegt, wird der Reaktor infol--'p 'e<; ^r>t:uckverlustes im Gebrauch unwirtschaftlich.

Das Mo]verhältnis von -Molekularem Sauerstoff rm Propylen soll zwischen 1,17 und 1,56, vorzugsweise zwischen 1,2C) und 1,50 liefen. ■Teim dieses "ίο !verhältnis -inter 1,17 ist, wird eine i"irb/V_:iuri« der Propylenurawandlung schwierig, auch weau ein Katalysator hoher Selektivität eingesetzt wird. t-Tenn ander ar seits dieses Mol verhältnis den Uert 1,66 übersteigt, wird eine überschüssige Sauerstoffringe benutzt, was im Gegensatz zur Zielsetzung der Erfindung steht und darüber hinaus nicht förderlich für die Unterdrückung einer Explosion ist.

Wenn dieses Molverhältnia von molekularem Sauerstoff zu Propylen innerhalb des genannten Bereichs lie^t, ist eine Reaktion möglich, bei der die 'lolmenge an eingesetzter¹) Dampf viermal die Kolmen^e von Propylen ausmacht oder weniger ist. Zur Verwirklichung der Ziele der Erfindung ist es vorzuziehen, iaO die Holmenge Dampf zweimal die MoI-menge an Propylen oder weniger ausmacht. Außerdem ist auch eine Pveaktion ohne Benutzung von Dampf no^lich. Die Bedingung nach der Rrfin-

TO duns, daß das Molverhältnis Darpf/Propylen ,«leich oder weniger als 4 beträft, schlieOt auch den Fall eines -folverhältnisses Π ein.

Da eine kleine Menr;e ein.^eKetzter Darapf ausreicht, kann man d;jn lampf dadurch bilden, daß die zu^efiihrte Luft mit eiiier entsprechenden ^TJarmwassermen^e zur Einv/irkun^ kommt und dadurch eine Dampfmen.ie entsprechend dem jeweiligea dampfdruck aufnimmt, dieses kann z.^5.

durch Einstellung einer entsprechenden Temperatur des nach Abtretmun;.; von Acrylsäure zurückbleibenden Abwasisers verwirklicht werden. Rs handelt sich dabei um das Abva.snnr, das nach Abtrennung der Acrylsäure durch Opstillfition o.ler i'.^tral<tior. aus der wißri^en Lösung von

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Acrylsäure, die durch ".ilhlung defi in der Reaktion gebildeten Gases erhalten ist. Han läßt dieses Abwasser im Gegenstrom zu der Einlaßluft strömen, so daß dadurch die Luft mit Wasserdampf beladen wird. ^Ί?.ίη anderes anwendbares Verfahren umfaßt eine GegenstromeinxrLrkung Iss nach Abtrennung des größeren Teils der kondensierbaren Stoffe in de^rn erhaltenen Gas pit Wasser, damit das Wasser Acrylsäure und/oder Acrolein absorbiert, die in dem Gas zurückbleiben, und dieses Wasser in entsprechender Weise mit Luft in Kontakt kommt.

Damit man außerhalb des Explosionsbereichs bleibt, kann man auch

ID andere inerte Gase verwenden, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder das nach Abtrennung der in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten Reaktionsprodukte verbleibende Abgas als ßrsatz für Dampf oder zusätzlich zu Dampf.

In der Mischstufe für die Kinlaßgase bewegt sich die Gemischzusanmensetsung durch den Rxplosionsbereich. Infolgedessen ist die Anwendung eines 'üschers einer solchen Konstruktion vorzuziehen, daß ■ »in <iaiv--;pmisch homogener Zusammensetzung kurzfristig erhalten wird. Ks tvnpfiehlt sich, daß die Temperatur zu diesem Zeitpunkt 200 ^eC oder weniger, zur Gewährleistung höherer Sicherheit 170 °C oder weniger beträft. ^T-Tenn bei einer hohen Temperatur von etwa 300 °C oder mehr dieses Gasgemisch in einem umgepackten Raum zurückgehalten wird, tritt die Gefahr auf, daß Propylen ein Abglühfeld erzeugt und verbrennt. ')ieses tritt unterschiedlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Brück auf. Infolgedessen ist es in einem Fall, wo das Gasgemisch vorerhitzt wird, vorzuziehen, dasselbe bei einer Temperatur von etwa 260 "C oder weniger in den Reaktor einzuleiten. Wenn allerdings eine Vorerhitzung der Kinlaßgase auf die erforderliche Reaktionstemperatur des Katalysators zusätzlich notwendig ist, muß man ein Vorerhitzungsbett aus Teilchen eines inerten Stoffes vorse-

jO hen, ζ.R. aus 0(-Aluminiumoxid, Alundum, Mullit oder Carborundum, jeweils im Kinlaßbereich der Reaktionsrohre.

Die Gase aus der ersten Reaktionsstufe sind im wesentlichen die gleichen Gase wie in dem Fall, wo Propylen in einer Dampfphasenoxidatiou in bekannter Weise in Acrolein oxidiert wird, abgesehen von den genannten Eigenheiten. Entsprechend kann anstelle von molekularem Kauerstoff reiner Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch von reinem Sauerstoff oder Luft mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt werden.

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Die erste Reaktionsstufe erfolgt normalerweise unt^r den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 280 bis 350 "C und einer Einwirkungsdauer von 2 bis 10 see. Diese Hti.lingunjjen hängen jedoch von dor Art des benutzten Katalysators ab. "enn z.B. ein Mehrkomponentenkatalysator auf Mo- und Bi-Grundlage eingesetzt wird, wendet man eine Reaktionste-iperatur von 290 bis 340 ⁰C und eine Einwirkungsdauer zwischen 3 und Γ5 see an.
3· Reaktionsverlauf der zweiten Stufe

3.1. Reaktor für die zweite i;eaktionsstufe

Der Reaktor für die zweite Keaktdonsstufe kann einen bekannten Aufbau haben, der zur Aufnahme der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase geeignet ist, nachdem Luft und Dampf diesen Gasen zu^egben sind. Da die Unterdrückxmp, einer spontanen Oxidation von Acrolein in der zweiten Reaktionsstufe nicht in Betracht kommt, ist eine Abkühlun$; der gebildeten Gase nicht; erforderlich.

Als Katalysatorbett kann ein ί-eaktor mit einem Festbett, einen bewegten y«tt, »inem Fließbett od-.-r mit eine«i anderen Aufbau eingesetzt werden. TCin Einzelbeispiel eines Reaktors ist ein Reaktor mit einem Festbettlcatalysator. Im Hinblick auf die Erleichterung der Regelling der Reaktionstemperatur ist ein Mantel-Rohr-Uärmeaustauscher-Reaktor, wie in der ersten Reaktionsstufe, besonders geeignet. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen Kühlbereich vorzusehen.

3.2. Einlaßgase für die zweite Reaktionsstufe

Einlaßgase für die zweite Reaktionsstufe umfassen die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase sowie ergänzten molekularen Sauerstoff und Dampf, die für die zweite Reaktionsstufe notwendig sind.

Molekularer Sauerstoff und !Vvapf, die für dea Zusatz vorgesehen sind, müssen homogen miteinander vermischt werden, bevor sie riit den in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gasen vermischt werden. Dies ist deshalb erforderlich, da bei Zusatz von Luft allein eine explosive Zusammensetzung in der Mischstufe entstehen würde, die gefährlich ist, auch wenn die Temperatur .1er in der ersten Stufe gebildeten Ga.se auf einen /Jert von 280 'C, oder weniger eingestellt ist, urn eine spontane Oxidation oder eine durchgehende Verbrennung zu unterdrücken, deshalb ist die Zusammensetzung der Kinlaßgase für die zweite Reaktionsstufe auf bestimmte τ-iereiche beschrankt. Durch Beachtung dieser beiden vorsorglichen Maßnahmen kann .lie Gefahr einer Explosion in der zweiten Reaktionsstufe völlig ausgeschaltet werden.

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In der Zusammensetzung der ^inlafi^asfi für die zweite Reaktionsstufe nach Zusatz von ,nolekularet» Sauerstoff und Dampf beträgt die *leu;;e des molekularen Sauerstoffs in Mol 1,75 bis 2,5, bezogen auf Propylen, während die Dampfraenge das 1— bis 5—fache beträgt. Beide '!«iyen sind jeweils Gesamtwerte mit den in der ersten Reaktionsstufe zu":ef'ihrten Mengen. Bevorzugte Bereiche für diese Werte sind das 1,8— bis 2,1-fache und das 1,5— bis 4-fache. Ks hat sich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Acroleinbildung abfällt, wenn die Merken von molekularem Sauerstoff und Dampf unterhalb der jeweiligen

1Π 'Tntergrenze liegen, un-i daß keine hohe Acrylsäureausbeute in einem Durchhang erzielbar ist. Wenn andererseits die Obergrenzen überschritten v/erden, ist die in die zweite Reaktionsstufe einzuleitende Gesamtgas^enge groß, was der Zielsetzung 4er Erfindung entgegensteht.

Als Quelle zur Ergänzung dieses molekularen Sauerstoffs bietet sich Luft als einfache und verfügbare Quelle an. Als Dampfquelle kann äliriLLch wie bei der Dampfzufuhr für .Hc r-rste Reaktionsstufe las Ab- */.·>·■· *;<?r, Ίηί·! n=!ch A^trennu*"* der AcrylsTtiro dor uS^ri^en Lösung ^ρ.r Acrylsäure erhalten ist, oder das Wasser, das in einer Hilfsreaktion zur Gewinnung eines wie Acrylsäure gebildeten Produkts aus den Gasen benutzt ist, zur Einwirkung mit ergänzter Luft entsprechender Temperatur gebracht werden, damit dieselbe Dampf aufnimmt. Vorausgesetzt, da'J die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche eingehalten werden, lönnen auch weitere inerte Gase, z.3. ein Teil der Abgase der zweiten RoaV.tionsstufe, rückgeführt und neu benutzt werden.

Die Daiiipfkonzentration in den ergänzten Gasen, die ein Gemisch von Dampf, Luft und anderen inerten Oasen unifassen, hängt von Größen wie Temperatur und Druck bei der Einmischung dieser Gase in die Gasströmung der ersten Reaktionsstufe ab, doch ein Pegel von etwa 20 bis ".0 Prozent wird üblicherweise benutzt.. Die Arbeitsweise u?ifa<3t die

3ü Einstellung der jeweiligen Mischbedingungen in Abhängigkeit von dem Kxplosionsbereich unter diesen Bedingungen und die Bestimmung einer Zusammensetzung mit einer Dampfkonzentration, die größer ist als sie erforderlich ist, um außerhalb dieses Bereichs zu sein, und gleichzeitig die iusammensetzungsbedingungen für den Einlaß in die zweite P,eaktionsstufe erfüllt.
3.1. Reaktionsverlauf

Im Hinblick auf die zweite i?eakt!.onsstufe besteht im Rahmen der Erfindung keine spezielle Anforderung an den benutzten Oxidationskatalysator. Deshalb kann jeder Katalysator benutzt werden, ier eine

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Daiipfphaseiioxidation von Acrolein in Acrylsäure mit hoher Ausbaute ernÖ2;licht. Einzelbeispiele solcher katalysatoren sin 1 in den zuvor genannten Veröffentlichungen offenbart.

Besonderes geeignete Katalysatoren für die Vertuenlung im "ahmea der Erfindung sind solche, die in einem Durchlauf eine Ausbeute au . Acrylsäure aus Acrolein bei einer lleaktionstemperatur zwischen 220 und 320 "C iiiit hoher Wirksamkeit von etwa ¹JO Prozent und mehr zeigen, insbesondere eine Ausbeute iit 93 Prozent oder mehr. Ein Katalysator dieser Art kann aus Mehrkdiponentarikatalysatoren, die jeweils .'lo un! V enthalten, ausgewählt werden. Ein Beispiel der nachstehenden Zusammensetzung ist in der JA-OS 23589/1977 angegeben.

Sb Ni₁Mo V ,f-7 Nb₄-Cu 0, a b ede f gh

In dieser Formel geben die Indices a bis h jeweils Atomverhältnisse an. Henn raaa a = 100 setzt, gilt b = 15 bis 150, c = 10 bis 500, d = 5 bis 150, e = 0 bis 100, f = 0 bis 100, « = 0 bis 50, g φ 0 wean f = 0 und h eine ganze Zahl, die die Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen ^le^ftot.s erfüll t.

■liasichtlich Jer Art, der Anordnung und weiterer Einzelheiten des Katalysatorbetts für die z.;eite. Reaktionsstufe, kann auf die Er-Läuterungen ζ tun Katalysatorbett *";ir die erste Reaktionsstufe verwiesen werden, solange kein nachteiliger fiinfluß auftritt.

Pin Reaktor der Mantel—Rohr—Wärmeaustauscherbauart mit lieaktions— rohren, die einen Innendurchmesser von 15 bis 40 mm, vorzugsweise 15 bis 25 mal haben, ist geeignet, r.hnlich wie der Reaktor für die erste Reaktionsstufe.

Die zweite Reaktionsstufe uird. normalerweise unter den Bedingungen einer Temperatur zwischen 220 und 320 °C und einer Einwirkungsdauer zwischen 1 und 10 see durchgeführt, wobei diese Bedingungen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator verschieden, sind. iJenn ein 'iehrkomponentenkatalysator auf Mo- und V-CJrundlage benutzt wird, wird die Reaktion in den meisten Fällen mit Reaktionsbedinjungen der Temperatur zwischen 230 und 290 ⁰C und einer Einwirkungsdauer zwischen 1 und 4 see durchgeführt·
3.4. Gewinnung der Acrylsäure

■35 Die Abtrennung der Acrylsäure aus den in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten Gas erfolgt nach einem üblichen Verfahren. Ilachden die gebildeten Rase mittels eines ^ürmeaustauschers auf eine Temperatur von etwa 100 bis 130 ⁰C abgekühlt sind, läßt nan diese Gase ira we.';enstroni zu kaltem 'Tasser, das ein Polynerisatioasabbruchmittel

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. _ ..._BÄp ORIGINAL.

enthält, oder gegebenenfalls einer gekühlten Reaktionsflüssigkeit, die inform von Tautropfen gebildet ist, fließen, um dadurch die Gase zu kondensieren, damit man eine wäßrige Lösung von Acrylsäure erhält. Dann kann die Acrylsäure aus dieser Acrylsäurelö'sun>? durch Extraktion, Destillation oder azeotropischer Destillation unter Verwendung eines entsprechenden azeotropischen Stoffes isoliert werden. 4. Beispiele

In den folgenden Beispielen benutzte Bezeichnungen und Symbole haben folgende Bedeutung:

T'atalysatorzusammensetzung der Mischkatalysators wird durch die Atomverhältnisse der Bestandteile mit Ausnahme für Sauerstoff angegeben.

C,' = Propylen, ACR = Acrolein, AA = Acrylsäure Ueaktionstemperatur: Kitteltemperatur des Heizmittels innerhalb l^r) des Reaktors.

Einwirkungsdauer (see) = scheinbares Volumen (1) des eingefüllten Katalysators :->iltpliziert "iit 3-5OO und geteilt durch ■len volumetrische!! Durchfluß (1/h) der Einlaßgase unter Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck. ¹P-RlSpIeI 1, 2 und 3 sowie Vergleichsversuche 1 und 2

Diese Beispiele beziehen sich auf eine untersuchung der Zusammen-SPtzun^ der Plinla^^ase für die dritte Reaktionsstufe.

Als Katalysator für die Propylenoxi-Jation wird ein Mischoxidkatalysator der folgenden Zusammensetzung in üblicher Weise zubereitet. ¹^¹J Oie Teilchengröße beträgt 5 ram Durchmesser χ 3 mm. -Hb₁2Bl₅NI₃Co₂Fe_{0 f Λ} ^ ^ _§ /_{Q f χ}5Si₂₄

Der Reaktor besteht aus nichtrostenden Stahl und hat eine Konstruktion aus doppelwandigen Rohren mit einem Innenrohr von 20 mm Innendurchmesser und 2200 mm Länge und einem Außenrohr von 100 mm Iruieiidurchriesser ^unfl 1900 Länge. Das Innenrohr ist mit de;i Katalysator gepackt. Der Raum zwischen Innen- und Außenrohr wird mit einem IJitratbad als Heizmittel gefüllt, das durch Umrühren auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Im Einlaß des Reaktionsrohres werden als Vorheizmittel tlullitkugelii von 4 r^-n Durchmesser in einem Bett von 200 mm Länge gepackt. 250 ml des genannten teilchenförmigen Katalysators werden mit einer gleichen ;-ienge von Nullitkugeln als Verdünnungsmittel gemischt und in das Innenrohr gepackt. Das Reaktionsrohr wird im AuslaBteil mit Mullitku<»e3.n 'iafiillt.

i)as F.inlaßpas wird auf eine Temperatur von 180 ¹C vorerhitzt.

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Luft und Dampf werden beigemischt. Dana wird Propylen beigemischt, .lan läßt das erhaltene Gasgemisch durch das Reaktionsrohr strömen, An Auslaß des Reaktionsrohres '.^Tird das Gasgemisch auf eine Temperatur von etwa 10 "C durch einen dort angeordneten Ilohrkühler abgekühlt und dann durch einen Gas-Flilssi^tceits-Brenner geleitet. Das Gasgemisch wird auf seinen flijendruck eingestellt und abgelassen. Die Reaktionsergebnisse bei Änderung der Einlaßgaszusammensetzun» sind in Tabelle 1 angegeben. Auch wenn die Propylenkonzentration im Einlaßgas hoch ist, wird das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten, solange die Zusammensetzung innerhalb der durch die Erfindung gegebenen Grenzen bleibt.

Tabelle 1

' lisp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 VV.1 VV.2

BinlaßzusawTnensetzung

30
61
3,3
1,43
310
1,0
5,7
98,8
79,5
12,1
91,6
92,7
Beispiele 4 und 5 sowie Veralaichsversuche 3 und 4 Diese Beispiele beziehen sich auf eine Untersuchung der Einlaßgaszusammensetzung für die zweite Reaktionsstufe.

Eine kontinuierliche Zweistufenreaktion wird unter Verwendung von zwei Reaktoren der im Beispiel 1 erläuterten Bauart durchgeführt. Für die erste Stufe wird der gleiche Reaktor wie im Beispiel 2 benutzt. In der zweiten Stufe wird ein Katalysator der nachstehenden Zusammensetzung für die Oxidation von Acrolein benutzt. Die Teilchengröße dieses Katalysators beträft 5 mm Durchmesser χ 3 mm.

15 C₃ ¹	%
Dampf	%
Luft	%
Dampf/C₃ ¹	Mol/Mol
VV	Mol/Mol
20 Reaktionstemperat.	•c
Reaktionsdruck	bar
E inwirkung sdauer	see
C-' -Umwand lun<»	%
ACR-Ausbeute	%
25 AA-Ausbeute	%
(ACR+AA)-Ausbeute	%
(ACR+AA)-Selektivität %

12	14	9	12
10	3	44	25
78	83	47	63
0,83	0,21	4,9	3,2
1,37	1,25	1,09	1,11
310	320	320	320
1,0	1,0	1,0	1,1)
5,7	5,7	5,7	5,7
93,5	97,3	87,0	89,6
80,2	81,1	70,0	72,3
11,7	9,3	10,6	10,9
91,9	90,4	80,6	83,2
93,3	92,9	92,6	92,9

167 ml dieses Katalysators werden mit der gleichen Menge Mullitkugeln verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird in das Reaktionsrohr für

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as

die zweite Stufe in gleicher Weise eingefüllt,-wie dies für das Reaktionsrohr der ersten Stufe beschrieben ist. ■

Eine Düse wird in einem Zwischenbereich jeder £tufe angeordnet, um eine Einleitung von Zwischenluft zu ermöglichea. Die Leitungsabschnitte in diesem Bereich werden auf eine Temperatur von 250 *C gehalten. Das Einlaßgas^ wird in das Reaktionsrohr der ersten Stufe unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eingicLeitet. Die Oxidationsreaktion der zweiten Stufe erfolgt durch Einleitung und Beimischung eines Gasgemisches aüS'luft und Dampf, durch die Zwischendüsen.

Die so erhaltenen Auslaßgase werden abgekühlt,, um aas Gas und die flüssige Phase zu trennen. Das'Gasgemisch wird:im Brück entlastet und abgeleitet. Die erhaltenen Reaktionsergebnisse bei Änderung der Gaszusaramensetzung der zweiten Reaktionsstufe durch Änderung der Einleitungsmenge durch .die Zwischendüse sind in'Tabelle-"2 angegeben.

15 Tabelle 2

"': Bsp. 4 Rs^'5 ,OT .3 VV.4

Erstp Stufe Reaktion ' ^f . ; CL'-Umwandlung %

ACR-Ausbeute Z

20 AA-Ausbeute X

Zweite Stufe. Einlaß*
Gesamtdurchfluß l/h Zusammensetzung

98	,5	9.8	i?	98,	5	98	,5
80	.2	SO	.2	80,	2	80	,2
11	,7	11	.1	11,	7	11	,7

240

200

240

	%	7	,5	7	+?-	9	7,5
25 Dampf		26	,5	15		7,5	35
Luft	% .	66	,δ	77	,5	83,5	57,5
Dampf/C₃ ¹	Mol/^ol.	3	,00	" 2	,0 '	. 0,83	4,7
VV	Mol/Mol	2		2	,17	. 1,95	1,61
Reaktionstemperatur	•c	160	,0	265		270	270-
30 Reaktionsdruck	bar'."	1	,4	1	,ο·	1,0	1,0
Einwirkungsdauer	see	2		2	;*	3,0	2,4
Gesamtergebnisse			,7
C ,'-Umwandlung	%	98	,3	98		98,8	98,6
ACR-Ausbeute	% *	η	,8	.0	.*· -	6,8	8,0
35 AA-Ausbeute	%	87	87	,6.	81,4	79.9

* Gesamtmenge, die in der ersten Reaktionsstufe und im Zwischenbereich zugeführt wird.
Beispiele 6 bis 9 sowie Vergleichsversuche 5, 6 und 7 Diese Beispiele beziehen sich auf die Untersuchung der Unter-

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drückung der spontanen Oxidation von Acrolein. Mit dem Ziel der Be-Stimmung der Menge der spontanen Oxidation von Acrolein am Auslaß des Reaktors der ersten Stufe werden die Menge der Reaktion innerhalb eines nichtrostenden Stahlrohres, das unmittelbar an das Reaktionsrohr angekoppelt ist,, gemessen, wenn die Temperatur, des nichtrostenden Stahlrohres und die. ·.Packung desselben geändert werden. Die ■Reaktionsbedingungen der ercten P^eaktions stufe werden konstant gehalten. Die Zusammensetzung der gebildeten Gase sind im wesentlichen folgende. In jedem Einzelyersuch werden die Zusammensetzung der Gase, wenn sie plötzlich.am Auslaß des Reaktionsrohres abgekühlt werden, jeweils gemessen. Aus der entsprechenden Messung der"Zusammensetzung der Gase am Auslaß des nichtrostenden Stahlrohres wird die Reaktionsmenge berechnet.

Die Gaszusammensetzung, die in der ersten Reaktionsstufe gebildet wird, ist folgende.

Acrolein ■ 5,95 ?
Acrylsäure 0,95 X

Propylen 0,14 %

Sauerstoff 4,80 %

Dampf ' 35,3 %
Stickstoff und Rest 52,9 %
Auslaßdruck: 1,0 bar.

Die Beziehung zwischen den Bedingungen der Rohre und der Reaktionsmenge ist in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 stellt die Reaktionsmenge die Gesamtausbeuteherabsetzung (Prozent) an Acrolein und Acrylsäure dar.

Tabelle 3 ,·

Länge "Temper. Einwirk.dau. Packung Reakt.menge

(mm) (ram) (*C) (see) (mm) (%)

Bsp.6 27 1900 ,, 280 -„,_ 6,5 - <0,2

Bsp.7 27 1900 _: 320 . ■' <~ 6,5 Mullitkugeln <fO,2

(5 mm Durchm.) Bsp.8 27 1900 N320 6,5 nichtr.Raschigr. ^0,2

(5 mm. Durchm.x2 mm Durch, χ 5 mm) 1,8 10-Maschennetz* <0,2 6,5 - 1,1

6,5 - 4,6

1,8 - 1,1

Drahtdurclmesser 0,2 mm, nichtrostender Stahl, 55 ς.

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35	Bsp	.9	21	830	320
	VV.	5	27	1900	300
	VV.	6	27	1900	: 320
	W.	7	21	830	320

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Aus den Meßwerten des Beisrciels 6 und des Vergleichsversuchs 5 erkannt ^an, daß bei einer Raumtemperatur von 280 "C. oder weniger die spontane Oxidationsmenge auf 0,2 Prozent oder weniger herabgesetzt werden kann, auch wenn die Verweildauer groß ist. Aus den Meßergebnis— ^rj uen der Beispiele 7 und H soxiie des Ver->leichsversuchs 6 erkennt man, daß auch bei einer Temperatur von 320 "C eine spontane Oxidation merklich unterdrückt werden kann und vernachlässigbar ist, wenn als Pakkun'i Mullitkugeln oder nichtrostende Raschigringe benutzt werden. Aus den '!rgebnisseii des Beispiels 9 und des Vergleichsversuchs 7 erkennt 'ian, daß ein Drahtnets eine ähnliche Viirkung hat« Außerdem erkennt nan aus den Ergebnissen des Vergleichsversuchs 7, daß ein leeres Rohr als Kiihlrohr der ersten Reaktionsstufe ungeeignet ist, daß dort ein !'eaktionsverlust von 1,1 Prozent bei 320 "G auftritt, selbst wenn die Verweildauer nur 1,3 see innerhalb des Rohres mit einem Innendurchraes-

I^ scr von 21 mm beträgt.
Beispiel 10

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine kontinuierliche Zweistufen— reaktion.

Diese Reaktion wird in Reaktoren für die erste Stufe und zweite Stufe durchgeführt, die jeweils einen ^Tiantel-Rohr-Wärmeaustauscherreal'.tor nit vier Reaktionsrohren aus nichtrostendem Stahl *nit jeweils 20 άλ Innendurchmesser und 3 m Länge sowie ein umlaufendes Nitratbad als Heizmittel innerhalb des Heizmantels umfassen. Ein Kühlbereich "it vier Rohren des gleichen Durchmesser wie die Reaktionsrohre und (iOO mn Lunge, die den jeweiligen Reaktionsrohren gegenüberstehen und koaxial zu denselben ausgerichtet sind, wird mittels eines Flansches u-ruttelbar mit dem Auslaß des Reaktors der ersten Stufe verbunden. Die Rohre dieses Kühlbereichs werden auf der Mantelseite durch eine "•litratscrrtielze gekühlt, die durch Lufteinblasung umgerührt wird. Unmittelbar im Anschluß an diesen Kühlbereich sind Düsen zur Zwischenlufteinleitung vorgesehen. Das Gas am Auslaß des Reaktors der zweiten Stufe wird mittels eines Rohrwärmeaustauschers gekühlt. Eine wäßrige Lösung von Acrylsäure wird mit einem Gas-Flüssigkeits-Abscheider gewonnen.

In ien Reaktor der ersten Stufe wird ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung, der ähnlich wie im Beispiel 1 zubereitet ist, in einer Uenge von 700 ml in das Reaktionsrohr gepackt. 200 ml im Einlaßbereich werden mit 100 ml Raschigringen verdünnt. Auf der Auslaßseite jedes Reaktionsrohres befindet sich eine Packung von Raschigringen.

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^O₁₂Bi₅Hi₃Co₂Fe_n ,Α,2^Β0,2^Κ0,, ^i₇₄ 3042468 Jedes ,Zählrohr wird gleichförmig mit etwa 55 3 eines 10-;-Iaschennetzes aus nichtrostendem Stahl lraht gepackt. In den Reaktor der zweiten Stufe wird ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung zur Oxielation von Acrolein in einer Menge von 500 ml für jedes Reaktionsrosir genackt. 150 1.1I dieses Katalysators sind iu Kinlaöbereich "iit 75 wl Raschi^ringen, ähnlich wie in deu (Jeaktionsrohren der ersten Stuff., verdünnt.

Der beschriebene Reaktor wird zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt, indem der Reaktor der ersten Stufe auf eine Temperatur von 320 ⁰C aufgeheizt, die Temperatur am Auslaßkühler auf 260 "C und die Heiztemperatu:- des Reaktors der zweiten Stufe und 265 ^eC eingestellt wird. Als ",inlafl^as wird ein Gasgemisch von 12 Prozent Propylen, 10 Prozent Dampf und 7S Prozent Luft mit einem Durchfluß von 1960 l/h (bezogen auf 0 ⁰C und Atmosphärendruck ale Normalbeäin:»unf»en) in den Reaktor der ersten Stufe eingeleitet. Bin (iss« ««lisch von 40 Prozent T~ic<»i;i!" n··"¹ >'■>) Prozent Luft wird ^urch Ή?> Zwischendüsen in eineia Durchfluß von 1120 l/h eingeleitet. Die Gase, die durch das Reaktionssystea strömen, haben einen Druck von 1,0 bar.

Pie Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Es läßt sich keine Änderung in dem Zeitablauf nach dem 3. Tag bis zum 60. Tag beobachten. p,s wird möglich, das Verfahren auf stabile Weise im tlinblick auf die Temperaturbediugungen in verschiedenen Teilen durchzuführen. Nach Abschluß der Versuche werden die Kühlbereiche, die 'iwischendüsen und andere Teile auseinander^ebaut und untersucht. Dabei werden keine auffälligen Abweichungen oder Veränderungen entdeckt.

Tabelle 4
Verlauf C '-Um- ACR-Ausbeute AA-Ausbeute Acrylsäurekonzentration

v. Tagen wandl. in der Lösung

(%) (%) (Z) Gew.-Prozent)

46,1 46,7 46,9

1	Tag	98	,8	,1	η 6	,5
3	Tage	9 S	»3	1	37	,6
60	Tage	93	,1	,2	87

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Lec-rseite

Claims

.., .,, t> -~ι,, Lüdensct.eid, den 10. November 1980

ür. \\ .^srn-3i" π ": λ·.λ

FATEMTAN v/ A LT A 30 16h

Asenberg 62, Pos.f-:ch 17 -

5880 LODEKSCHEi¹J

Aniielderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure Patentanspruch

A) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige katalytische Gasphasenoxidation, wonach ein Propylen, rcoluklaren Sauerstoff und Banpf enthaltendes Gasgemisch in der ersten Stufe einer katalytischem Oxidationsreaktion unterzogen wird, wodurch Propylen 3 hauptsächlich in Acrolein um^ewauJelt wird, und wonach die in der ersten katalytischen Oxidationsreakttonsstufe gebildeten Oase in einer zweiten Stufe finer katalytischen Oxiriationsreaktion unterzogen werden, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenshedingungen: A. mindestens die erste Reaktionsstufe wird in einer Peaktionszone 10 durchgeführt, in der die folgenden Bedingungen herrschen

(1) die Reaktionszone umfaßt eine Mehrzahl langgestreckter Heaktionseinheitszonen, die sich in Gasströmungsrichtun» erstrecken und parallel zueinander, angeordnet sind;

(2) jede Reaktionseinheitszone umfaßt einen Reaktionsbereich mit 15 einem Oxidationskatalysatorbett und einen Kühlbereich mit einem inerten Feststoffbett, der in Gasabströmrichtun; an den Reaktionsbereich anschließt;

(3) die Reaktionen des Peaktionsbereichs und des Kühlbereichs werden jeweils unahhänqi» voneinander geregelt;

20 B. die in die erste Reaktionsstufe eingeleiteten Gase erfüllen die folgenden Bedingungen:

Molverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,17 bis 1,66, Molverhfiltnis Dampf/Propvlen gleich oder kleiner als 4, Propylenkonzentration zwischen 7 und 15 Prozent,

25 Gasdruck zwischen 0,4 und 1,5 bar;

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BAD ORIGINAL

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C. ,lie in den Reaktionsbereichen Her xeaktionseinheitszonen der ersten Reaktionsstufe gebildeten Oase werden in den Kühlbereiclien auf eine Temperatur von 280 ⁰C oder weniger abgekühlt;

D. die in der ersten Oxidationsreaktionsstufe gebildeten Oase werden ΐ'Λτ den Einsatz in der zweiten HeaUtionsstufe durch Zusatz eines Gasgemisches aus molekularem Sauerstoff und Dampf so abgewandelt, daß die Bedingungen erfüllt sind:

ilolverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,75 bis 2,5, *io !verhältnis Dampf /Propylen 1 bis 5, l^f) Gastemperatur 280 ⁰C oder weniger;

die ^{olverhältnisse sind auf die jeweiligen Gesamtmengen einschließlich der der ersten Oxidationsreaktion ausgesetzten Gase bezogen.

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