EP1611078A2 - Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure

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Publication number
EP1611078A2
EP1611078A2 EP04722163A EP04722163A EP1611078A2 EP 1611078 A2 EP1611078 A2 EP 1611078A2 EP 04722163 A EP04722163 A EP 04722163A EP 04722163 A EP04722163 A EP 04722163A EP 1611078 A2 EP1611078 A2 EP 1611078A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
fixed bed
propene
shaped
catalyst bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04722163A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Dieterle
Jochen Petzoldt
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Hans Martan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1611078A2 publication Critical patent/EP1611078A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidates of propene to acrylic acid, in which a propene, molecular oxygen and at least one reaction gas starting mixture 1 containing inert gas, the molecular oxygen and the propene in a molar ratio O 2 : C 3 H 6 O ⁇ 1 contains, initially in a first reaction stage at elevated temperature via a first fixed bed catalyst bed (fixed bed catalyst bed 1),
  • X 1 at least one element from the group comprising Bi, Co and Ni,
  • X 3 at least one of the two elements Fe and Cr,
  • X 4 at least one element from the group comprising K, Cs and Sr,
  • volume-specific activity in the flow direction of the reaction gas mixture over the first fixed bed catalyst bed is either constant or increases at least once (continuously, or abruptly or stepwise),
  • the propene conversion in a single pass is ⁇ 90 mol% and the associated selectivity of the acrolein formation and the acrylic acid by-product formation are together ⁇ 90 mol%, the temperature of the product gas mixture leaving the first reaction stage by direct cooling, or by indirect cooling or optionally reduced by direct and indirect cooling and optionally adding secondary gas in the form of molecular oxygen, or inert gas, or molecular oxygen and inert gas to the product gas mixture, and thereafter the product gas mixture as acrolein, molecular oxygen and reaction gas starting mixture 2 containing at least one inert gas, the molecular oxygen and which contains acrolein in a molar ratio 0 2 : C 3 H 4 O 0,5 0.5, preferably 1 1, in a second reaction stage at elevated temperature via a second fixed bed catalyst bed (fixed bed catalyst bed 2),
  • the active composition of which is at least one multimetal oxide II of the general formula
  • Acrylic acid is an important monomer which, as such or in the form of its acrylic esters, is used to produce e.g. polymers suitable as adhesives are used.
  • One objective of such a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid is to achieve the highest possible yield
  • a AA of acrylic acid in one pass of the reaction gas mixture through the fixed bed catalyst bed under otherwise specified boundary conditions is the mol number of propene converted to acrylic acid, based on the number of moles of propene used).
  • Another objective of such a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid is to achieve the highest possible space-time yield RZA AA of acrylic acid (in a continuous process this is the volume generated in liters per hour and total volume of the fixed bed catalyst bed used Total amount of acrylic acid).
  • the propene load can be increased by increasing the load on the fixed bed catalyst bed with reaction gas starting mixture 1.
  • this measure is disadvantageous in that, as the reaction gas starting mixture 1-load increases, the pressure loss during passage through the fixed bed catalyst bed increases, which necessitates an increased compressor output.
  • an increase in the propene load is possible by increasing the proportion of propene in the reaction gas starting mixture 1.
  • circulating gas consisting essentially of nitrogen is often also used as the inert diluent gas. This is gas which remains after the product has been separated off (acrylic acid removal) from the product gas mixture in the second reaction stage and is recycled at least in part to the first reaction stage.
  • air was used as the oxygen source, as is often the case, it essentially contains the molecular nitrogen accompanying the molecular oxygen in the air and thus forms a cost-effective nitrogen source.
  • the circulating gas has to be recompressed to the outlet pressure of the reaction gas mixture 1 by means of a compressor in order to compensate for the pressure loss when passing through the fixed bed catalyst bed.
  • annular shaped catalyst bodies are often used (cf. DE-A 3113179 and DE-A 19948523).
  • EP-A 253409 and EP-A 257565 disclose that when using an inert diluent gas which has a higher molar heat capacity than molecular nitrogen, the proportion of propene in reaction gas starting mixture 1 can be increased.
  • they do not recommend using as an inert diluent an increased amount of water vapor (which, like molecular nitrogen, is widespread and inexpensively available), as this usually leads to increased by-product formation on acetic acid, although water vapor also differs from nitrogen would have the advantage that it can be brought to the inlet pressure of the reaction gas outlet mixture 1 in a cost-neutral manner by the waste heat from the exothermic partial gas phase oxidation and, in contrast to the nitrogen in the air, is usually obtained as a by-product and is available and is not necessarily circulated must become.
  • the object of the present invention was therefore to increase the yield A AA of acrylic acid in the process described at the outset, without requiring an increased compressor output or use of valuable materials as an inert diluent gas or having to accept increased by-product formation of acetic acid.
  • reaction gas starting mixture 1 consists of
  • the reaction temperature in the first reaction stage is often 300 to 380 ° C and that in the second reaction stage is often 220 to 310 ° C.
  • EP-A 293224 also describes a method which has a certain similarity to the method according to the invention. However, it uses other multimetal oxide materials, other shaped catalyst bodies and other diluent gases.
  • X 3 Fe
  • X 4 at least one of the two elements K and Cs
  • Preferred as multimetal oxides II are those with
  • Both the multimetal oxide active compositions I and the shaped catalyst bodies carrying the multimetal oxide active compositions II can, in the process according to the invention, be unsupported catalysts (consist exclusively of the multimetal oxide active composition) or coated catalysts (contain the multimetal oxide active composition adsorptively applied to an inert carrier ring).
  • the combinations "shell catalyst / full catalyst” or “full catalyst / full catalyst” or “shell catalyst / shell catalyst” can also be used in the two successive reaction stages.
  • the active mass fraction for ring-shaped shell catalysts is generally both for the first and for the second reaction stage, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. Both in the case of ring-shaped coated catalysts and in the case of ring-shaped unsupported catalysts, the dimensions of the ring geometry in both reaction stages are preferred.
  • ring-shaped coated catalysts those according to the invention are preferred (in particular for the second reaction stage) whose support rings have a length of 2 to 10 mm (or 3 to 6 mm), an outer diameter of 2 to 10 mm (or 4 to 8 mm) and a wall thickness of 1 to 4 mm (or 1 to 2 mm).
  • the carrier rings very particularly preferably have the geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • the thickness of the catalytically active oxide mass applied to the ring-shaped carrier body as a shell is normally 10 to 1000 / m in the process according to the invention. 50 to 500 ⁇ m are preferred, particularly preferably 100 to 500 ⁇ m and very particularly preferably 150 to 250 ⁇ m.
  • ring-shaped unsupported catalysts those are preferred according to the invention (in particular for the first reaction stage) for which it applies that the inside diameter is 0.1 to 0.7 times the outside diameter and the length 0.5 to 2 times of the outside diameter.
  • Favorable full catalyst rings suitable according to the invention have an outside diameter of 2 to 10 mm (or 3 to 7 mm), an inside ring diameter of at least 1.0 mm, a wall thickness of 1 to 2 mm (or at most 1, 5 mm) and a length of 2 to 10 mm (or 3 to 6 mm).
  • the outside diameter is 4 to 5 mm
  • the inside diameter is 1.5 to 2.5 mm
  • the wall thickness is 1.0 to 1.5 mm
  • the length is 3 to 6 mm be.
  • hollow cylinder full catalyst geometries which are suitable according to the invention (in particular for the first reaction stage) are (outer diameter x height x inner diameter in each case) the geometries: 5 mm x 3 mm x 2 mm; 5 mm x 2 mm x 2 mm; 5 mm x 3 mm x 3 mm; 6 mm x 3 mm x 3 mm and 7 mm x 3 mm x 4 mm.
  • Shaped catalyst bodies which are particularly suitable for the first reaction stage of the process according to the invention are the example with serial number 3 from DE-A 19855913 (stoichiometry: Mo 12 Co 7 Fe 3 Bio , 6 Ko , o 8 Si ⁇ , 6 O x ) as a hollow cylinder (ring) full catalyst of the geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each outer diameter x length x inner diameter),
  • Example 1 from DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2 WO 3 ] 0.5 • [Mo 12 Co 5 , 5 Fe 2 ⁇ 9 4 Si 1 , 59Ko, o8 ⁇ x ] 1 ) as a hollow cylinder (ring) full catalyst of geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each outer diameter x length x inner diameter), as well as the shell catalysts
  • Shaped catalysts S1 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 ⁇ 2 Cu 2.4 O n ) and S7 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W ⁇ ⁇ 2 Cu 1 ⁇ 6 Ni 0 , 8 ⁇ n ) are particularly suitable for the second reaction stage of the process according to the invention ) from the
  • DE-A 4442346 with an active mass fraction of 27% by weight and a shell thickness of 230 ⁇ m
  • the shell catalyst from preparation example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo 2 V 3 W 1] 2 Cu 2
  • the shell catalysts according to Examples 1 to 5 from DE-A 19815281 just like the shell catalysts mentioned above for the second reaction stage on support rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) with an active mass fraction of 20% by weight (based on the total mass of the shell catalyst), and a shell catalyst with two-phase active mass of stoichiometry (Mo 10, V 3 W 1
  • the shaped catalyst bodies recommended above for the second reaction stage are, however, also suitable for the second reaction stage if everything is retained and only the carrier geometry is changed to 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1.5 mm. Furthermore, the multimetal oxides II mentioned can also be used in the form of the corresponding full catalyst rings in the second reaction stage.
  • supports made of steatite particularly preferably made of rough, essentially non-porous steatite, such as those from Ceramtec (steatite C220 ) produces in DE.
  • a low-alkali steatite is preferably used.
  • annular multimetal oxide I and multimetal oxide II catalyst shaped bodies to be used according to the invention are known in the prior art and can be produced, for example, as described in WO 01/36364.
  • the multimetal oxide I and the multimetal oxide II active compositions can have both a single-phase and a multiphase structure (see, for example, DE-A 10046957 and DE-A 10046928 and the prior art cited therein).
  • reaction gas starting mixtures 1 which consist of are preferably used for the process according to the invention
  • shaped catalyst bodies having multimetal oxide active composition or largely homogeneous mixtures of multimetal oxide active composition having shaped bodies and no multimetal oxide active composition shaped bodies which are essentially inert with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation (dilution).
  • materials which are also suitable as support material for coated catalysts suitable according to the invention are suitable as materials for such inert shaped bodies.
  • Such materials include, for example, porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the steatite already mentioned.
  • the geometry of such inert shaped dilution bodies can be as desired. Ie, for example, spheres, polygons, solid cylinders or, like the shaped catalyst body, can be rings. According to the invention, preference will be given to choosing inert diluent bodies whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them (the above statements also apply to largely homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and diluent shaped bodies having multimetal oxide active composition) which can be used to prepare the fixed bed catalyst bed 2.
  • the chemical composition of the active composition used does not change via the fixed bed catalyst bed 1.
  • the active composition used for an individual shaped catalyst body can be a mixture of different multimetal oxides I, but the same mixture must then be used for all shaped catalyst bodies of the fixed bed catalyst bed 1.
  • the volume-specific activity (that is, the activity normalized to the unit of volume) can be reduced in a simple manner by homogeneously diluting a basic amount of uniformly produced shaped catalyst bodies with shaped diluent bodies.
  • a volume-specific activity which increases at least once in the direction of flow of the reaction gas mixture via the fixed bed catalyst bed 1 can thus be set in a simple manner for the process according to the invention, for example, by starting the bed with a high proportion of inert diluent shaped bodies, based on a type of shaped catalyst bodies, and then this proportion of shaped dilution bodies in the flow direction is reduced either continuously or at least once or several times abruptly (for example stepwise). If the proportion of shaped diluent bodies is left constant or if no diluent shaped bodies are used at all in the fixed bed catalyst bed 1, the result is a constant volume-specific activity in the direction of flow of the reaction gas mixture via the fixed bed catalyst bed 1.
  • volume-specific activity is also possible, for example, by keeping the volume constant Geometry and type of active mass of a shaped shell catalyst body increases the thickness of the layer of active mass applied to the support or increases the proportion of shaped catalyst bodies with a higher proportion of active mass weight in a mixture of shell catalysts with the same geometry but with different proportions by weight of the active mass.
  • Analog effects can also be achieved, for example, by the mixture ratio is changed in a corresponding manner in mixtures of unsupported catalysts and shell catalysts (with identical active mass).
  • the variants described can also be used in combination.
  • the volume-specific activity will not decrease once either in the fixed bed catalyst bed 1 or within the fixed bed catalyst bed 2 in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • the fixed bed catalyst bed 1 Before and / or after the fixed bed catalyst bed 1, there can only be beds consisting of inert material (e.g. only dilution tablets) (in this document, conceptually, they are not included in the fixed bed catalyst bed 1, since they do not contain any shaped articles which have multimetal oxide active composition).
  • the shaped dilution bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used in the fixed bed catalyst bed 1.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also differ from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (e.g. spherical instead of annular).
  • the fixed bed catalyst bed 1 in the flow direction of the reaction gas mixture is preferably structured as follows in the process according to the invention.
  • first zone of the fixed bed catalyst bed 1 is then advantageously up to the end of the length of the fixed bed catalyst bed 1 (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m ) either a bed of the shaped catalyst bodies which is only diluted to a lesser extent (than in the first zone), or, very particularly preferably, a single (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • a bed of the shaped catalyst bodies which is only diluted to a lesser extent (than in the first zone)
  • a single (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • both the shaped catalyst bodies and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • the volume-specific activity of the fixed bed catalyst bed 2 can also be varied.
  • a corresponding inert bed can in turn be present in advance and / or after the actual fixed bed catalyst fill 2.
  • a constant volume-specific activity within the fixed bed catalyst bed 2 (as is possible according to the invention within the fixed bed catalyst bed 1) is, however, ruled out in the process according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed 2 in the flow direction of the reaction gas mixture is preferably structured as follows in the process according to the invention.
  • each of the total length of the fixed bed catalyst fill 2 a homogeneous mixture of shaped catalyst bodies and shaped diluent bodies (both of which preferably have essentially the same geometry), the proportion by weight of the shaped diluent bodies (the mass densities of shaped catalyst bodies and of diluted shaped bodies differing in usually only slightly) is normally 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight and particularly preferably 25 to 35% by weight.
  • this first zone of the fixed bed catalyst bed 2 is then advantageously according to the invention up to the end of the length of the fixed bed catalyst bed
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings as well as the shaped dilution bodies in the method according to the invention essentially have the ring geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • the implementation of the first reaction stage of the process according to the invention can e.g. in a tube bundle reactor which is charged with the fixed bed catalyst bed 1 (and, if appropriate, these preceding and / or subsequent inert beds), as it is e.g. is described in EP-B 700714.
  • a temperature medium usually a molten salt
  • the molten salt and the reaction gas mixture can be conducted in simple cocurrent or countercurrent.
  • the molten salt (the temperature control medium) can also be passed through the reactor, viewed in a meandering manner, around the tube bundle, so that, viewed over the entire reactor, there is a cocurrent or countercurrent to the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the flow rate of the temperature control medium is usually such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the heat exchange medium from the point of entry into the reactor to the point of exit from the reactor> 0 to 10 ° C, often> 2 to 8 ° C, often> 3 to 6 ° C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor is usually 300 to 360 ° C, often 300 to 340 ° C.
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the contact tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm.
  • Their inner diameter (especially when using the ring geometries mentioned in this document) is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm.
  • Their length is typically 2 to 4 m, often 2.5 to 3.5 m.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is often 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with more than 40,000 contact tubes are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (see, for example, EP-B 468290).
  • DE-A 10131126, DE-A 10137768, DE-A 10135498 and DE-A 10232967 also disclose a tube bundle reactor suitable for the process according to the invention.
  • the reaction gas starting mixture 1 is expediently fed to the fixed bed catalyst bed 1 preheated to the reaction temperature.
  • the reaction temperature e.g. serve a bed with inert material preceding a fixed bed catalyst bed.
  • the first reaction stage of the process according to the invention can also be carried out in a two-zone tube bundle reactor, such as is used, for example, in DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 and 19948241.
  • DE-C 2830765 discloses a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention.
  • the two-zone tube bundles disclosed in DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903218 delreactors are suitable for carrying out the first reaction stage of the process according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed 1 to be used according to the invention (possibly with upstream and / or downstream inert beds) is in the simplest way in the metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes there are two essentially spatially separated temperature control media, usually molten salts ,
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a reaction zone. That is, flows around in the simplest way, e.g.
  • a salt bath A is the section of the tubes (reaction zone A) in which the oxidative conversion of the propene (in a single pass) takes place until conversion in the range from 40 to 80 mol% is achieved, and a salt bath B flows around the section of the tubes (the reaction zone B), in which the oxidative subsequent conversion of the propene (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is reached (if necessary, further reaction zones which follow the reaction zones A, B to be used according to the invention can follow individual temperatures).
  • the first reaction stage of the process according to the invention comprises no further reaction zones.
  • the salt bath B expediently flows around the section of the pipes in which the oxidative connection conversion propene (in a single pass) up to a conversion value of 90 mol%, or> 92 mol% or> 94 mol% or more.
  • the start of reaction zone B is usually behind the hotspot maximum of reaction zone A.
  • the hotspot maximum of reaction zone B is normally below the hotspot maximum temperature of reaction zone A.
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a cocurrent flow can also be used in reaction zone A and a counterflow (or vice versa) in reaction zone B.
  • a transverse flow can be superimposed on the parallel flow of the molten salt relative to the reaction tubes, so that the individual reaction zone corresponds to a tube bundle reactor as described in EP-A 700714 or EP-A 700893 and overall a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow profile of the heat exchange medium.
  • reaction gas starting mixture 1 of the fixed bed catalyst bed 1 is also supplied preheated to the reaction temperature in the two-zone procedure.
  • the contact tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is expediently 2 to 4 m, preferably 2.5 to 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed 1 occupies at least 60% or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is frequently from 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from one another is closest to one another. contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see, for example, EP-B 468290).
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected such that the temperature of the heat exchange medium changes from the entry point into the reaction zone to the exit point from the reaction zone (due to the exothermic nature of the reaction) 0 to 15 ° C increases. That is, the aforementioned ⁇ T can be 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone A is normally 300 to 340 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone B is normally on the one hand 305 to 380 ° C. and on the other hand at the same time is at least ⁇ 0 ° G, or at least 5 ° C. above the entry temperature of the heat exchange medium entering reaction zone A.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium into reaction zone B is at least 10 ° C. above the inlet temperature of the heat exchange medium entering reaction zone A.
  • the difference between the entry temperatures into reaction zone A or B can thus be up to 20 ° C, up to 25 ° C, up to 30 ° C, up to 40 ° C, up to 45 ° C or up to 50 ° C be.
  • the aforementioned temperature difference will not be more than 50 ° C.
  • the higher the propene load of the fixed bed catalyst bed 1 is chosen in the process according to the invention, the greater the difference between the inlet temperature of the heat exchange medium in reaction zone A and the inlet temperature of the heat exchange medium in reaction zone B should be.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone B is advantageously 330 to 370 ° C. and particularly advantageously 340 to 370 ° C.
  • the two reaction zones A, B can of course also be implemented in spatially separated tube bundle reactors his. If necessary, a heat exchanger can also be installed between the two reaction zones A, B.
  • the two-zone tube bundle reactor type described in DE-AS 2201528 which includes the possibility of using a hotter heat exchange medium in reaction zone B, can be used in particular for carrying out reaction stage 1 of the process according to the invention To discharge partial amount to the reaction zone A, in order to possibly heat up a cold reaction gas starting mixture or a cold circulating gas.
  • the tube bundle characteristics can be designed within an individual reaction zone as described in EP-A 382098.
  • an aftercooler is usually connected between the two reaction stages.
  • this can be an indirect tube bundle heat exchanger.
  • the product gas mixture is usually passed through the tubes and a heat exchange medium is passed around the tubes, the type of which can correspond to the heat exchange media recommended for the tube bundle reactors.
  • the inside of the tube is advantageously filled with inert fillings (e.g. spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite etc.).
  • the aftercooler is made of stainless steel coated with zinc silicate paint.
  • the propene conversion based on the single pass in the process according to the invention in the first reaction stage will be> 92 mol% or> 94 mol%.
  • the selectivity of acrolein formation and of acrylic acid by-product formation resulting in the first reaction step with a single pass is according to the invention regularly ⁇ 92 mol% or> 94 mol%, frequently> 95 mol% or> 96 mol% or> 97 mol% %.
  • the process according to the invention is suitable for propene loads in the fixed bed catalyst bed 1 of> 80 Nl / lh, or of> 100 Nl / lh, or of> 120 Nl / lh, or of> 140 Nl / lh, or of> 165 Nl / lh, or > 170 Nl / lh or> 175 Nl / lh or> 180 Nl / lh, but also for propene loads of the fixed bed catalyst bed 1 of ⁇ 185 Nl / lh, or> 190 Nl / lh or> 200 Nl / lh or ⁇ 210 Nl / lh and for load values of> 220 Nl / lh or> 230 Nl / lh or> 240 Nl / lh or> 250 Nl / lh.
  • the two-zone procedure described is preferred over the single-zone procedure described in the first reaction stage.
  • the up to 10% by volume of propene, water, oxygen and nitrogen components of the reaction gas starting mixture 1 can be, for example, carbon dioxide such as CO and CO 2 , acrolein and / or acrylic acid contained in cycle gas, but also saturated hydrocarbons such as propane. With increasing propene pollution, it proves to be beneficial to use, for example, propane as an inert diluent gas.
  • the propene load of the first fixed bed catalyst bed in the process according to the invention will not exceed 600 Nl / l-h.
  • the propene loads on the fixed bed catalyst bed 1 in the process according to the invention are typically at values ⁇ 300 Nl / l-h, frequently at values ⁇ 250 Nl / l-h.
  • the working pressure in the process according to the invention in the first reaction stage can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar, the reaction gas mixture is sucked through) and above normal pressure.
  • the working pressure in the first reaction stage will be between 1 and 5 bar, often between 1.5 and 3.5 bar.
  • the reaction pressure in the first reaction stage will normally not exceed 100 bar.
  • the product gas mixture of the first reaction stage is cooled to a temperature of 210 to 290 ° C., often 230 to 280 ° C. or 250 to 270 ° C. in the aftercooler already mentioned.
  • the product gas mixture of the first reaction stage can be cooled to temperatures below the temperature of the second reaction stage.
  • the post-cooling described is by no means compulsory and can generally be dispensed with in particular if the route of the product gas mixture from the first reaction stage to the second reaction stage is kept short.
  • the process according to the invention is further implemented in such a way that the oxygen requirement in the second reaction stage is not already covered by a correspondingly high oxygen content of the reaction gas starting mixture 1, but the required oxygen is added in the range between the first and second reaction stages. This can be done before, during, after and / or for after-cooling.
  • Both pure oxygen and mixtures of oxygen and inert gas, for example air or with molecular nitrogen come as a source for the molecular oxygen required in the second reaction stage Discharged air (e.g.> 90% by volume 0 2 , ⁇ 10% by volume N 2 ).
  • the oxygen source is regularly added in a form compressed to the reaction pressure.
  • the oxygen requirement in the second reaction stage can already be covered by a correspondingly high oxygen requirement in the first reaction stage.
  • the acrolein content in the reaction gas starting mixture 2 thus produced can be e.g. with values of 5 to 15% by volume, often 6 to 11% by volume or 7 to 10% by volume (in each case based on the total volume).
  • the molar ratio of 0 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture must be 2 0,5 0.5 or 1 1. This ratio will usually be at values ⁇ 3. According to the invention, the molar ratio of 0 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture 2 will frequently be 1 to 2 or 1.5 to 2.0.
  • the water vapor contained in the reaction gas starting mixture 1 and the water vapor formed in the first reaction stage are also part of the reaction gas starting mixture 2 in the process according to the invention.
  • the process according to the invention is often used with an acrolein: oxygen: water vapor: other volume ratio (NI) present in the reaction gas starting mixture 2. from 1: (0.9 to 1, 3) :( 2.5 to 3.5) :( 10 to 12).
  • the working pressure in the process according to the invention in the second reaction stage, as in reaction stage 1, can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) and above normal pressure.
  • the working pressure in the second reaction stage according to the invention will be from 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
  • the reaction pressure in the second reaction stage will normally not exceed 100 bar.
  • the second reaction stage of the process according to the invention can be carried out in a simple manner in a tube bundle reactor which is charged with the fixed bed catalyst bed 2, as described e.g. described in EP-A 700893.
  • the fixed bed catalyst fill 2 preceding and / or subsequent inert fillings can supplement the feed.
  • the fixed bed catalyst 2 to be used according to the invention and the inert beds which may be used are in the simplest manner in the metal tubes of a tube bundle reactor and a temperature control medium (single-zone mode of operation), usually a Saiz melt, is conducted around the metal tubes.
  • the molten salt and reaction gas mixture can be carried out in simple cocurrent or countercurrent.
  • the temperature control medium can also be viewed in a meandering manner via the reactor. are guided in a shape around the tube bundle, so that, viewed only across the entire reactor, there is a cocurrent or countercurrent to the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the volume flow of the temperature control medium is usually such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the heat exchange medium from the point of entry into the reactor to the point of exit from the reactor> 0 to 10 ° C, often> 2 to 8 ° C, often> 3 to 6 ° C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor is usually 230 to 300 ° C, often 245 to 285 ° C or 255 to 275 ° C.
  • the same fluid temperature media as described for the first reaction stage are suitable as heat exchange medium.
  • the reaction gas starting mixture 2 is expediently fed to the fixed bed catalyst bed 2 preheated to the reaction temperature.
  • What has been said for the tube bundle reactor of the first reaction stage applies to the dimensioning of the contact tubes, the contact tube material, the number of contact tubes and their charging with fixed bed catalyst bed 2 / inner bed.
  • a single-zone procedure of the first reaction stage is combined with a single-zone procedure of the second reaction stage, the relative flow of reaction gas mixture and temperature control medium being chosen identically in both stages.
  • the second reaction stage of the process according to the invention can also be implemented in the same way as the first reaction stage as two spatially successive reaction zones G, D, the temperature of the reaction zone C (meaning the temperature of the salt bath entering or generally heat transfer medium) Appropriately 230 to 270 ° C and the temperature of the reaction zone D is 250 to 300 ° C and at the same time at least ⁇ 0 ° C, or at least ⁇ 5 ° C above the temperature of the reaction zone C.
  • the reaction zone C preferably extends to an acrolein conversion of 65 to 80 mol%.
  • the temperature of the reaction zone C is advantageously 245 to 260 ° C.
  • the temperature of reaction zone D is preferably 5 to 10 ° C. above the temperature of reaction zone C and is advantageously 260 to 285 ° C.
  • the aforementioned temperature difference will not be more than 40 ° C. That is, the difference between the temperature of reaction zone C and the temperature of reaction zone D can be up to 15 ° C, up to 25 ° C, up to 30 ° C, up to 35 ° C or up to 40 ° C.
  • the acrolein conversion based on the simple passage of the second reaction stage in the process according to the invention can be> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%, or> 98 mol% and often even> 99 mol -%.
  • the selectivity of the acrylic acid formation, based on converted acrolein can regularly be ⁇ 92 mol% or> 94 mol%, frequently> 95 mol% or 96 96 mol% or> 97 mol%.
  • the process according to the invention is suitable for acrolein loads in the fixed bed catalyst bed 2 of 80 80 Nl / lh, or ⁇ 100 Nl / lh, or ⁇ 120 Nl / lh, or of> 140 Nl / lh or 150 150 Nl / lh, or of > 160 Nl / lh or> 170 Nl / lh, or ⁇ 175 Nl / lh or ⁇ 180 Nl / lh, but also with acrolein loads on the fixed bed catalyst bed 2 of> 185 Nl / lh, or of> 190 Nl / lh or ⁇ 200 Nl / lh, or> 210 Nl / lh and with load values> 220 Nl / lh, or> 230 Nl / lh or 240 Nl / lh, or> 250 Nl / lh.
  • no secondary gas consisting only of inert gas is metered in between the first and the second reaction stage.
  • the acrolein loading of the second fixed bed catalyst bed in the process according to the invention will not exceed the value of 600 Nl / l-h.
  • the acrolein loads in the fixed bed catalyst bed 2 in the process according to the invention without significant loss of conversion and selectivity are at values ⁇ 300 Nl / l-h, frequently at values ⁇ 250 Nl / l-h.
  • the acrolein loading of the second fixed bed catalyst bed will be about 10 Nl / lh, often about 20 or 25 Nl / lh below the propene loading of the first catalyst bed. This is primarily due to the fact that in the first reaction stage, both conversion and selectivity to acrolein generally do not reach 100%. Furthermore, the oxygen requirement of the second reaction stage is usually met by air as the secondary gas. With increasing acrolein contamination, the two-zone procedure described is preferred over the single-zone procedure described in the second reaction stage.
  • the selectivity of the acrylic acid formation, based on converted propene, which is balanced over both reaction stages can generally be at values> 83 mol%, often at ⁇ 85 mol% or> 88 mol, even at the highest propene and acrolein loads -%, often at> 90 mol% or> 93 mol%.
  • the second reaction stage of the process according to the invention is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology in a two-zone tube bundle reactor.
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention for the second reaction stage is disclosed in DE-C 2830765. But also those in DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903582 two-zone tube bundle reactors are for one
  • the fixed bed catalyst bed 2 to be used according to the invention (optionally including the inert beds) is in a simple manner in the metal tubes of a tube bundle reactor, and two temperature-regulating media which are essentially spatially separated from one another, usually molten salts, are guided around the metal tubes.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a reaction zone.
  • a salt bath C flows around in a simple manner, e.g. a salt bath C those sections of the tubes (the reaction zone C) in which the oxidative conversion of acrolein (in a single pass) takes place until a conversion value in the range of 55 to 85 mol% is reached and a salt bath D flows around the section of the Pipes (the reaction zone D) in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is reached (if necessary, further reaction zones can be used in the reaction zones C, D to be used according to the invention which are kept at individual temperatures).
  • reaction stage 2 of the process according to the invention comprises no further reaction zones.
  • the salt bath D expediently flows around the section of the pipes in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) up to a conversion value of> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%, or> 98 mol%, and often even> 99 mol% or more.
  • the start of reaction zone D is usually behind the hotspot maximum of reaction zone C.
  • the temperature of the hotspot maximum of reaction zone D is normally below the hotspot maximum temperature of reaction zone C.
  • the two salt baths C, D can be conducted in cocurrent or countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the direction of flow of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a co-current can also be used in reaction zone C and a counter-current (or vice versa) in reaction zone D.
  • the contact tubes in the aforementioned two-zone tube bundle reactors are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 22 to 26 mm. Their length is expediently 3 to 4, preferably 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed 2 occupies at least 60%, or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is frequently from 15,000 to 30,000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes of contact tubes closest to one another (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf. EP-B 468290). ,
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected such that the temperature of the heat exchange medium increases from 0 to 15 ° C. from the entry point into the reaction zone to the exit point from the reaction zone , That is, the aforementioned ⁇ T can be 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone C is normally 230 to 270 ° C. in a two-zone procedure according to the invention in the second reaction stage.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the reaction zone D according to the invention is normally on the one hand 250 to 300 ° C and on the other hand at the same time is at least ⁇ 0 ° C, or at least ⁇ 5 ° C above the entry temperature of the heat exchange entering the reaction zone C by means of.
  • the inlet temperature of the heat-leaching agent into reaction zone D is preferably 5 to 10 ° C. above the inlet temperature of the heat-exchange medium entering reaction zone C.
  • the difference between the entry temperatures into the reaction zone C or D can, however, also be up to 15 ° C, up to 25 ° C, up to 30 ° C, up to 35 ° C or up to 40 ° C. Normally, however, the aforementioned temperature will not exceed 50 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into reaction zone C is preferably from 245 to 260 ° C. and the entry temperature into reaction zone D is from 260 to 285 ° C.
  • the two reaction zones C, D can also be implemented in tube-bundle reactors which are spatially separated from one another. If necessary, a heat exchanger can also be installed between the two reaction zones C, D.
  • the two-zone tube bundle reactor type described in DE-AS 2201528 which includes the option of switching from the hotter heat exchange, can in particular also be used to carry out the second reaction stage of the process according to the invention.
  • the reaction zone D to discharge a partial amount to the reaction zone C in order, if appropriate, to bring about a heating of a reaction gas starting mixture 2 which is too cold or a cold circulating gas.
  • the tube bundle characteristic can be designed within an individual reaction zone as described in EP-A 382 098.
  • two single-zone tube bundle reactors for the two reaction stages can also be fused to form a single two-zone reactor to be operated in a different way, as described, for example, in FIG. B. is described in DE-C 2830765, in EP-A 911313 and in EP-A 383 224.
  • the first reaction stage in the first reaction zone and the second reaction stage in the second reaction zone of the two-zone tube bundle reactor is realized.
  • a single-zone tube bundle reactor and a two-zone tube bundle reactor or two two-zone tube bundle reactors can each be fused into a single tube bundle reactor, which then has three or four temperature zones and z.
  • B. is described in WO 01/36364.
  • the first reaction stage in the first reaction zone and the second reaction stage in the two subsequent reaction zones of the three-zone tube bundle reactor can be carried out etc.
  • the salt bath temperature of the individual temperature zones can be designed as described in the case of the spatially separated tube bundle reactors. In these cases there is normally an inert bed between the fixed bed catalyst bed 1 and the fixed bed catalyst bed 2. However, such an intermediate pouring can also be dispensed with.
  • the length of the reaction tubes in the case of mergers often corresponds to the sum of the lengths of the unmelted tube bundle reactors.
  • the method according to the invention can also be carried out analogously to the method described in the documents EP-A 990636 and EP-A 1106598.
  • Suitable raw propene for the process according to the invention is e.g. Propene of the "polymer grade” and “chemical grade” quality, e.g. is described in DE-A 10254279.
  • turnover and selectivity are defined as follows:
  • the reactor consisted of a double-walled cylinder made of stainless steel (cylindrical guide tube, surrounded by a cylindrical outer container).
  • the wall thicknesses were 2 to 5 mm everywhere.
  • the inner diameter of the outer cylinder was 91 mm.
  • the inside diameter of the guide tube was approx. 60 mm.
  • the double-walled cylinder was closed off at the top and bottom by a lid and base.
  • the contact tube (total length 400 cm, inner diameter 26 mm, outer diameter 30 mm, wall thickness 2 mm, stainless steel) was housed in the cylindrical container in such a way that it was sealed at the upper and lower ends of the container (sealed) by the cover and base stood out.
  • the heat exchange medium molten salt consisting of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate
  • the heat exchange medium was pumped around by means of a propeller pump.
  • the temperature of the heat exchange medium could be regulated to the desired level by an electrical heater applied to the outer jacket. Otherwise there was air cooling.
  • Reactor feed viewed through the first stage reactor, molten salt and reaction gas starting mixture 1 were passed in cocurrent.
  • the reaction gas starting mixture 1 entered the first stage reactor at the bottom. It was conducted into the reaction tube at a temperature of 165 ° C.
  • Section A 90 cm long
  • Section B 100 cm in length
  • Catalyst feed with ring-shaped (5mm x 3mm x 2mm outer diameter x length x inner diameter) full catalyst according to Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry:
  • Section D 10 cm in length
  • the product gas mixture leaving the first fixed bed reactor was passed through a connecting pipe (40 cm length, 26 mm inside diameter, 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel, wrapped with 1 cm insulating material) for the purpose of intermediate cooling (indirectly by means of air) centered of 20 cm, filled with an inert bed of steatite rings with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and flanged directly to the first stage contact tube.
  • a connecting pipe 40 cm length, 26 mm inside diameter, 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel, wrapped with 1 cm insulating material
  • the product gas mixture entered the connecting pipe at a temperature of more than 320 ° C. and left it at a temperature above 200 ° C. and below 270 ° C.
  • the cooled product gas mixture could be metered in compressed air depending on the pressure of the product gas mixture.
  • the resulting gas mixture was fed directly into the second-stage contact tube, to which the above-mentioned connecting tube was also flanged at its other end.
  • a contact tube fixed bed reactor was used which was identical to that for the first reaction stage.
  • the molten salt and reaction gas mixture were passed through the reactor in cocurrent.
  • the molten salt entered at the bottom, as did reaction gas starting mixture 2.
  • the inlet temperature T e, ⁇ of the molten salt was adjusted so that in all cases an acrolein conversion of 99.3 ⁇ 0.1 mol% • resulted in single pass.
  • T from the molten salt was up to 2 ° C above -ein
  • the contact tube loading (from bottom to top) was:
  • Section A 70 cm in length
  • Section B 100 cm in length
  • Section C length 200 cm
  • Catalyst feed with ring-shaped (7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter) coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo ⁇ W- ⁇ Cu ⁇ Ox).
  • Section D 30 cm long
  • the separated aqueous phase was returned to the Venturi separator via a heat exchanger (360 l / h). Excess aqueous phase was continuously removed.
  • the product gas mixture cooled to a temperature of 30 ° C., was led from below into an absorption column which contained 11 bell plates in an equidistant arrangement (plate distance: 54 mm; plate diameter: 12 mm) and the countercurrent of 0.55 kg / h of water stabilized by means of HQ as absorbent (applied at the top of the column at a temperature of 2 ° C.). 1.7 kg per hour of an approximately 40% by weight aqueous acrylic acid were removed from the bottom of the column. The residual gas leaving the absorption column at the top was fed to the combustion as required and / or used as circulating gas to form the reaction gas starting mixture 1 (returned to the reactor of the first reaction stage via a compressor).
  • composition of the reaction gas starting mixture 1 was:
  • the propene load on the fixed bed catalyst bed 1 was 150 Nl / l h.
  • the source of oxygen was air. No air was added as a secondary gas.
  • the reaction gas starting mixture contained 3.6 mol of cycle gas per mole of propene.
  • the yield A AA in the product gas mixture leaving the second reaction stage was 89.3%.
  • the by-product yield of acetic acid detected at the same location was 1.44%.
  • Acrolein conversion (output second reaction stage) 99.3%.
  • the composition of the reaction gas starting mixture 1 was: 5.3% by volume of propene,
  • the propene load on the fixed bed catalyst bed 1 was 150 Nl / l h.
  • the source of oxygen was air. No air was added as a secondary gas.
  • the reaction gas starting mixture contained 8 mol of cycle gas per mole of propene.
  • the yield A AA in the product gas mixture leaving the second reaction stage was 88.8%.
  • the by-product yield of acetic acid detected at the same location was 1.45%.
  • Acrolein conversion (output second reaction stage) 99.3%.
  • composition of the reaction gas starting mixture 1 was:
  • the dilution in section B of the second reaction stage was only 30% by weight.
  • the propene load on the fixed bed catalyst bed 1 was 130 Nl / l h.
  • the source of oxygen was air. No air was added as a secondary gas.
  • the reaction gas starting mixture contained 4 mol of cycle gas per mole of propene.
  • Acrolein conversion (output second reaction stage) 99.3%.
  • reaction gas starting mixture 1 was 1.23 instead of 1.73.
  • reaction gas mixture was treated as a secondary gas between the intermediate cooling outlet and entry into the second reaction stage air compressed to reaction pressure was fed at a temperature of 160 ° C.
  • the molar amount of secondary air supplied was 2.78 times the molar amount of propene contained in reaction gas starting mixture 1.
  • the yield A AA (in the product gas mixture leaving the second reaction stage) was 89.1%.
  • Acrolein conversion (output second reaction stage) 99.4%.
  • the above examples and the comparative example can also be carried out according to the invention if the length of section C in the second reaction stage is lengthened to 2.25 m or shortened to 1.50 m in a correspondingly lengthened or shortened reaction tube.
  • T e ⁇ n vary the first reaction stage in the range of 315 to 325 ° C. and T one of the second reaction stage can e.g. B. can be varied in the range of 270 ° C to 280 ° C.
  • the water vapor content of the reaction gas starting mixture 1 z. B. can be varied between 4 vol .-% and 12 vol .-%.
  • Heat exchange medium molten salt consisting of
  • Contact tube material ferritic steel.
  • Reactor cylindrical vessel with a diameter of 6800 mm; ring-shaped tube bundle with a free central space.
  • the ends of the contact tubes are sealed in contact tube bottoms with a thickness of 125 mm and their openings open into a hood connected to the container at the upper and lower ends.
  • the tube bundle is divided into 4 equidistant (each 730 mm) longitudinal sections (zones) by three deflecting disks (thickness 10 mm each) which are successively attached between the contact tube sheets along the same.
  • the bottom and the top deflection plate have ring geometry, the inside ring diameter being 1000 mm and the outside ring diameter sealingly extending to the container wall.
  • the contact tubes are not sealingly attached to the deflection disks. Rather, a gap width of ⁇ 0.5 mm is left such that the cross-flow velocity of the molten salt is as constant as possible within a zone.
  • the middle deflection plate is circular and extends to the outermost contact tubes of the tube bundle.
  • Circulation of the molten salt is accomplished by two salt pumps, each of which supplies one half of the tube bundle.
  • the pumps push the molten salt into an annular channel around the bottom of the reactor jacket, which distributes the molten salt over the circumference of the vessel. Through the window in the reactor jacket, the molten salt reaches the tube bundle in the lowest longitudinal section. The molten salt then flows in the sequence following the specification of the baffle plates
  • the molten salt collects in an upper ring channel around the reactor jacket and, after cooling to the original inlet temperature, is pressed back into the lower ring channel by the pumps.
  • Reactor feed The molten salt and reaction gas mixture are passed through the reactor in countercurrent.
  • the molten salt enters at the bottom, the reaction gas mixture at the top.
  • the inlet temperature of the molten salt is approximately 337 ° C at the beginning.
  • the exit temperature of the molten salt is 35 at approx. 339 ° C.
  • the pump capacity is approx. 6200 m 3 molten salt / h.
  • the reaction gas starting mixture is fed to the reactor at a temperature of 300 ° C.
  • Catalytic converter feed with an annular (5 mm x 3 mm x 2 mm outer diameter x length x
  • the product gas mixture leaving the first reaction stage is passed through a single-zone tubular heat exchanger made of ferritic steel which is cooled with a salt melt of 60% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite and which is flanged directly to the reactor.
  • the distance from the lower tube plate of the reactor to the upper tube plate of the cooler is 10 cm.
  • the molten salt and the product gas mixture are passed through the heat exchanger in countercurrent.
  • the salt bath itself flows in a meandering manner around the cooling tubes through which the product gas mixture is passed, as in the single-zone multi-contact tube fixed-bed reactor.
  • the length of the cooling pipes is 1.65 m, their inner diameter is 2.6 cm and their wall thickness is 2.5 mm.
  • the number of cooling pipes is 8000.
  • the diameter of the heat exchanger is 7.2 m. They are evenly distributed over the cross-section with uniform pipe division.
  • Spirals made of stainless steel are introduced into the inlet of the cooling pipes (in the direction of flow), the cross section of which almost corresponds to that of the cooling pipes. They serve to improve the heat transfer.
  • the product gas mixture leaves the intercooler at a temperature of about 250 ° C.
  • Compressed air which has a temperature of 140 ° C, is then added to it if necessary.
  • the feed gas mixture obtained in this way is fed to the single-zone multi-contact tube fixed-bed reactor of the second stage at a temperature of 220 ° C.-250 ° C.
  • a single-zone multi-contact tube fixed bed reactor is used which is identical to that of the first stage.
  • the molten salt and reaction gas mixture are conducted in countercurrent as viewed through the reactor.
  • the molten salt enters at the bottom, the reaction gas mixture at the top.
  • the inlet temperature of the molten salt is approximately 265 ° C at the beginning.
  • the exit temperature of the molten salt is approx. 267 ° C.
  • the pump output is 6200 in 3 molten salts / h.
  • the loading gas mixture is around 75,000 Nm 7h.
  • Zone A 20 cm pre-fill of steatite rings with a geometry of 7 mm x 7 mm x 4 mm (outside diameter x length x inside diameter).
  • Zone B 100 cm catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70% by weight coated catalyst from zone C.
  • both air can be added (so that the molar ratio of oxygen to acrolein in the feed gas mixture of the second stage is 1.6) or an addition of air can be dispensed with.
  • the yield A AA of acrylic acid, based on converted propene is ⁇ 89 mol%.
  • reaction gas starting mixtures of the composition according to Example 1 of EP-A 990 636, or according to Example 2 of EP-A 990 636, or according to Example 3 of EP-A 1 106 598, or according to Example 26 of EP-A 1 106 598, or according to Example 53 of EP-A 1 106 598 can be used as reaction gas starting mixture.

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Abstract

Ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein spezifisch zusammengesetztes, Propen und Sauerstoff enthaitendes, Reaktionsgasausgangsgemisch in einer ersten Reaktionsstufe an einer ersten Festbettkatalysatorschüttung mit konstanter oder in Strômungsrichtung zunehmender volumenspezifischer Aktivität oxidiert und anschliessend das Acrolein enthaltende Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe an einer zweiten Festbettkatalysatorschüttung mit in Strömungsrichtung zunehmender volumenspezifischer Aktivität oxidiert, wobei die Katalysatorformkörper beider Festbettkatalysatorschüttungen ringförmig sind und jeweils eine spezifische Multime talloxidzusammensetzung aufweisen.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidaten von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigsten ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 , das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2:C3H6O ≥ 1 enthält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über eine erste Festbettkatalysatorschuttung (Festbettkatalysatorschuttung 1),
deren Katalysatorformkörper ringförmig sind, deren Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid I der allgemeinen Formel
Mo12X1 aX2 bX3 0X4 dX5 βOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Bi, Co und Ni,
X2= wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb,
X3= wenigstens eines der beiden Elemente Fe und Cr,
X4= wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend K, Cs und Sr,
X5= wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Si, AI und Zr, a = 5 bis 10, b = ≥ 0 bis 4, bevorzugt 1 bis 4, c = 2 bis 5, d = 0,02 bis 0,15, e = 0,5 bis 4 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist,
- deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die erste Festbettkatalysatorschuttung entweder konstant ist oder wenigstens einmal (kontinuierlich, oder abrupt oder stufenförmig) zunimmt, und
deren Aktivmassenzusammensetzung sich über die erste Festbettkatalysator- schüttung nicht verändert, führt, dass der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol-% und die hiermit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäu- renebenproduktbildung zusammen ≥ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch direkte Kühlung, oder durch indirekte Kühlung oder durch direkte und indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls Sekundärgas in Form von molekularem Sauerstoff, oder Inertgas, oder molekularem Sauerstoff und Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02:C3H4O ≥ 0,5, bevorzugt ≥ 1 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur über eine zweite Festbettkatalysatorschuttung (Festbettkatalysatorschuttung 2),
deren Katalysatorformkörper ringförmig sind,
deren Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid II der allgemeinen Formel
lo12V(X6 gX7 hOn (II).
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb,
X7= wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Sb, Cu, Ni und Fe, f = 1 b Ö Dg g = 1 b s 2, h = 1 b s 4, und m = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist,
deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die zweite Festbettkatalysatorschuttung wenigstens einmal (kontinuierlich, oder abrupt, oder stufenförmig) zunimmt, und
deren Aktivmassenzusammensetzung sich über die zweite Festbettkatalysatorschuttung nicht verändert, führt, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang 90 mol-% und die Selektivität SAA der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Acryl- ester zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Das eingangs genannte Verfahren der partiellen heterogen katalysierten Gasphasen- oxidation von Propen zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z.B. WO 01/36364).
Eine Zielsetzung einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure besteht darin, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die Festbettkatalysatorschuttung unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen eine möglichst hohe Ausbeute AAA an Acrylsäure zu erzielen (das ist die Molzahl von zu Acrylsäure umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Propen).
Eine weiter Zielsetzung einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasen- oxidation von Propen zu Acrylsäure besteht darin, eine möglichst hohe Raum-Zeit- Ausbeute RZAAA an Acrylsäure zu erzielen (das ist bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die je Stunde und Gesamtvolumen der verwendeten Festbettkatalysatorschuttung in Litern erzeugte Gesamtmenge an Acrylsäure).
Bei gegebener Festbettkatalysatorschuttung und gegebener Belastung der Festbettkatalysatorschuttung mit Propen (darunter wird die Menge an Propen in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Propenmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25 °C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 pro Stunde durch einen Liter an Festbettkatalysator- schüttung 1 geführt wird) sowie festliegendem Sekundärgasstrom ist die Raum-Zeit- Ausbeute RZAAA um so größer, je größer AAA.
Zur Einstellung der Belastung der Festbettkatalysatorschuttung mit Propen stehen zwei Stellschrauben zur Verfügung. Zum einen kann bei gegebenem Propengehalt des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 die Propenlast dadurch erhöht werden, dass die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erhöht wird. Diese Maßnahme ist jedoch insofern nachteilig, als mit zunehmender Reaktionsgasausgangsgemisch 1-Last der Druckverlust beim Durchgang durch die Festbettkatalysatorschuttung wächst, was eine erhöhte Verdichterleistung bedingt. Alternativ dazu ist bei gleichbleibender Reaktionsgasausgangsgemisch 1-Last eine Erhöhung der Propenlast dadurch möglich, dass man den Anteil des Propens im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erhöht. Dabei ist jedoch zu beachten, dass einerseits das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propen nicht zu klein wird, da dies die Qualität des verwendeten Multimetalloxidkatalysators beeinträchtigen kann, und dass andererseits die Explosionsgrenze des Reaktionsgasgemisches längs des Reaktionspfades nicht überschritten wird (vgl. z.B. DE-A 10232482).
Letzterem Problem versucht der Stand der Technik unter anderem dadurch abzuhel- fen, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 ein inertes Verdünnungsgas zugesetzt enthält. Damit meint diese Schrift primär solche Gase, die im Vorlauf der Partial- oxidation wenigstens zu 95 mol-%, bevorzugt zu wenigstens 97 mol-%, oder 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben.
In den Verfahren des Standes der Technik wird als inertes Verdünnungsgas häufig auch im wesentlichen aus Stickstoff bestehendes Kreisgas verwendet. Dabei handelt es sich um Gas, das nach der Produktabtrennung (Acrylsäureabtrennung) vom Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe verbleibt und wenigstens in Teilmengen in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt wird. Wurde als Sauerstoffquelle, wie häufig üblich, Luft verwendet, enthält es im wesentlichen den den molekularen Sauerstoff in der Luft begleitenden molekularen Stickstoff und bildet so eine kostengünstige Stickstoffquelle. Nachteilig ist jedoch, dass das Kreisgas mittels eines Verdichters auf den Ausgangsdruck des Reaktionsgasgemisches 1 rückverdichtet werden muss, um den Druckverlust beim Durchgang durch die Festbettkatalysatorschuttung auszugleichen. Um diesen zu mindern, werden häufig ringförmige Katalysatorformkörper verwendet (vgl. DE-A 3113179 und DE-A 19948523).
Die EP-A 253409 und die EP-A 257565 offenbaren, dass bei Verwendung eines inerten Verdünnungsgases, das eine höhere molare Wärmekapazität als molekularer Stickstoff aufweist, der Anteil an Propen im Reaktionsgassausgangsgemisch 1 erhöht werden kann. Sie raten jedoch davon ab, als solches inertes Verdünnungsgas in erhöhtem Ausmaß Wasserdampf (der ebenso wie molekularer Stickstoff verbreitet und kostengünstig verfügbar ist) zu verwenden, da dies in der Regel zu einer vermehrten Nebenproduktbildung an Essigsäure führe, wenngleich Wasserdampf im Unterschied zu Stickstoff auch noch den Vorteil hätte, dass er durch die Abwärme der exothermen partiellen Gasphasenoxidation kostenneutral auf den Eingangsdruck des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 gebracht werden kann und, im Unterschied zum Stickstoff der Luft, in der Regel als Nebenprodukt anfällt und zur Verfügung steht und nicht in notwendiger Weise im Kreis gefahren werden muss. Statt dessen empfehlen die vorgenannten Schriften als inerte Verdünnungsgase gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie neben einer geringen Menge Wasserdampf auch in der WO 01/36364 zur Anwendung kommen. Dies ist jedoch insofern nachteilig, als gesättigte Kohlenwasserstoffe im Unterschied zum Stickstoff der Luft oder dem, wie bereits erwähnt, in der Regel als Nebenprodukt anfallenden Wasserdampf Wertstoffe sind. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Katalysatoren offenbaren weder die EP-A 253409 noch die EP-A 257565.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Ausbeute AAA an Acrylsäure im eingangs beschriebenen Verfahren zu erhöhen, ohne dazu einer erhöhten Verdichterleistung oder einer Wertstoffverwendung als inertem Verdünnungsgas zu bedürfen oder eine erhöhte Nebenproduktbildung an Essigsäure in Kauf nehmen zu müssen.
Als Lösung der Aufgabe wurde ein wie eingangs definiertes Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 aus
6 bis 15 Vol.-% Propen,
4 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol-%) Wasser, > 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise ≥ 0 bis 5 Vol.-%) von Propen,
Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, so viel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 beträgt, und
als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff
zusammengesetzt ist. Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe beträgt häufig 300 bis 380 °C und die in der zweiten Reaktionsstufe beträgt häufig 220 bis 310 °C.
Ähnliche Verfahren sind bekannt aus der EP-A 990636 und aus der EP-A 1106598. Nachteilig an diesen beiden Schriften ist jedoch, dass die angewandten Festbettkata- lysatorschüttungen nicht offenbart sind. Auch die EP-A 293224 beschreibt ein Verfahren, das gewisse Ähnlichkeit zum erfindungsgemäßen Verfahren aufweist. Es wendet jedoch andere Multimetalloxidmassen, andere Katalysatorformkörper und andere Verdünnungsgase an.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Multimetalloxide I solche mit X1 = wenigstens eines der beiden Elemente Bi und Co,
X2= wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb,
X3= Fe, X4= wenigstens eines der beiden Elemente K und Cs,
X5= wenigstens eines der beiden Elemente Si und Zr, a = 6 bis 8, b = > 0 bis 2,5, bevorzugt 1 bis 2,5, c = 2 bis 4, d = 0,04 bis 0,1 , e = 1 bis 3 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Multimetalloxide II solche mit
X6 = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb,
X7= wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Cu und Sb, f = 2 b s 4, g = 1 s 2, h = 1 s 3, und m = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.
Sowohl die die Multimetalloxidaktivmassen I als auch die die Multimetalloxidaktivmassen II tragenden Katalysatorformkörper können beim erfindungsgemäßen Verfahren Vollkatalysatoren (bestehen ausschließlich aus der Multimetalloxidaktivmasse) oder Schalenkatalysatoren (enthalten die Multimetalloxidaktivmasse auf einem inerten Trägerring adsorptiv aufgebracht) sein. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe ringförmige Vollkatalysatoren und in der zweiten Reaktionsstufe ringförmige Schalenkatalysatoren eingesetzt.
Selbstverständlich können aber auch die Kombinationen „Schalenkatalysator / Vollkatalysator" oder „Vollkatalysator / Vollkatalysator" oder „Schalenkatalysator / Schalenkatalysator" in den beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen eingesetzt werden. Ganz generell beträgt der Aktivmassenanteil bei ringförmigen Schalenkatalysatoren, in der Regel sowohl für die erste als auch für die zweite Reaktionsstufe, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%. Sowohl im Fall von ringförmigen Schalenkatalysatoren als auch im Fall von ringförmigen Vollkatalysatoren betragen die Abmessungen der Ringgeometrie in beiden Reaktionsstufen bevorzugt.
- 2 bis 11 mm für den Ringaußendurchmesser, 2 bis 11 mm für die Ringlänge und 1 bis 5 mm für die Wandstärke des Rings.
Im Fall von ringförmigen Schalenkatalysatoren werden erfindungsgemäß solche be- vorzugt (insbesondere für die zweite Reaktionsstufe), deren Trägerringe eine Länge von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 6 mm), einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm (bzw. 4 bis 8 mm) und eine Wanddicke von 1 bis 4 mm (bzw. 1 bis 2 mm) aufweisen. Ganz besonders bevorzugt besitzen die Trägerringe die Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Die Dicke der auf den ringförmi- gen Trägerkörper als Schale aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise bei 10 bis 1000 /m. Bevorzugt sind 50 bis 500 μm, besonders bevorzugt 100 bis 500 μm und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 μm.
Im Fall von ringförmigen Vollkatalysatoren werden erfindungsgemäß solche bevorzugt, ( insbesondere für die erste Reaktionsstufe), für die gilt, dass der Innendurchmesser das 0,1- bis 0,7-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5- bis 2-fache des Außendurchmessers beträgt.
Günstige erfindungsgemäß geeignete Vollkatalysatorringe (insbesondere für die erste Reaktionsslufe) haben einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 7 mm), einen Ringinnendurchmesser von wenigstens 1 ,0 mm, eine Wanddicke von 1 bis 2 mm (bzw. höchstens 1 ,5 mm) und eine Länge von 2 bis 10 mm (bzw. 3 bis 6 mm). Häufig wird bei erfindungsgemäß geeigneten (insbesondere für die erste Reaktions- stufe) Vollkatalysatorringen der Außendurchmesser 4 bis 5 mm, der Innendurchmesser 1 ,5 bis 2,5 mm, die Wanddicke 1 ,0 bis 1 ,5 mm und die Länge 3 bis 6 mm betragen.
D.h., erfindungsgemäß geeignete (insbesondere für die erste Reaktionsstufe) Hohlzy- lindervollkatalysatorgeometrien sind (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) die Geometrien: 5 mm x 3 mm x 2 mm; 5 mm x 2 mm x 2 mm; 5 mm x 3 mm x 3 mm; 6 mm x 3 mm x 3 mm und 7 mm x 3 mm x 4 mm.
Für die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Katalysatorformkörper sind das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchiometrie: Mo12Co7Fe3Bio,6Ko,o8Siι,6Ox) als Hohlzylin- der(Ring)vollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), das Beispiel 1 aus der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2 WO3]0,5 • [Mo12Co5,5Fe2ι94Si1,59Ko,o8θx]1) als Hohlzylinder(Ring)vollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1 ,2 und 3 aus der DE-A 10063162 (Stöchiometrie: Mθι2Bi1,0Fe3Co7Si1>6K0,o8), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) aufgebracht.
Für die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Katalysatorformkörper sind die Schalenkatalysatoren S1 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu2,4On) und S7 (Stöchiometrie: Mo12V3Wιι2Cu1 ι6 Ni0,8θn) aus der
DE-A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm, der Schalenkatalysator aus Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo 2V3W1]2Cu2|4On) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-%, die Schalenkatalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 19815281 , jedoch ebenso wie die vorstehend genannten Schalenkatalysatoren für die zweite Reaktionsstufe auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators) aufgebracht, sowie ein Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie (Mo10, V3W1|2Oχ) (Cu- Mθo,5Wo,5θ ) ]6, und hergestellt gemäß DE-A 19736105 und mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Die vorstehend für die zweite Reaktionsstufe empfohlenen Katalysatorformkörper sind für die zweite Reaktionsstufe aber auch dann geeignet, wenn man alles beibehält und nur die Trägergeometrie auf 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm abändert. Ferner können die genannten Multimetalloxide II aber auch in Form der entsprechenden Vollkatalysatorringe in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden.
Sowohl für ringförmige Schalenkatalysatoren für die erste Reaktionsstufe als auch für ringförmige Schalenkatalysatoren für die zweite Reaktionsstufe werden als ringförmige Katalysatorträger mit Vorteil Träger aus Steatit, besonders bevorzugt aus oberflächen- rauem im wesentlichen unporösem Steatit, verwendet, wie sie z.B. die Fa. Ceramtec (Steatit C220) in DE herstellt. Bevorzugt wird dabei ein an Alkali armer Steatit verwendet. Im übrigen sind erfindungsgemäß zu verwendende ringförmige Multimetalloxid I- und Multimetalloxid Il-Katalysatorformkörper im Stand der Technik bekannt und können z.B. wie in der WO 01/36364 beschrieben hergestellt werden.
Dabei können die Multimetalloxid-I und die Multimetalloxid II -Aktivmassen sowohl einen einphasigen als auch einen mehrphasigen Aufbau aufweisen (vgl. z.B. DE-A 10046957 und DE-A 10046928 und darin zitierter Stand der Technik).
Erfindungsgemäß bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Reaktions- gasausgangsgemische 1 verwendet, die aus
7 bis 1 1 Vol.-% Propen, 6 bis 12 Vol.-% Wasser,
> 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,6 bis 2,2 beträgt, und
als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff
zusammengesetzt sind.
Das Vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Sekundärgas mitverwendet wird.
Zur Bereitung der Festbettkatalysatorschuttung 1 können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden, Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Be- tracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit in Betracht. Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie die Aktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörper, Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht (vorgenannte Aussagen gelten so auch für zur Bereitung der Festbettkatalysatorschuttung 2 verwendbare weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern).
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die Festbettkatalysatorschuttung 1 nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen Multimetalloxiden I sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschuttung 1 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwen- den.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität kann in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homo- gen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die Festbettkatalysator- schüttung 1 wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder we- nigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Läßt man den Anteil an Verdünnungsformkörpern konstant oder werden überhaupt keine Verdünnungsformkörper in der Festbettkatalysatorschuttung 1 mitverwendet, resultiert eine konstante volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die Festbettkatalysatorschuttung 1. Eine Zunahme der volumenspezifi- sehen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleichbleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassen- gewichtsanteil steigert. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Im Normalfall wird beim erfindungsgemäßen Verfahren weder innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 noch innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivität einmal abnehmen.
Vorab und/oder im Anschluß an die Festbettkatalysatorschuttung 1 können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschuttung 1 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktivmasse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdün- nungsformkörper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschuttung 1 verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 1 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h. z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschuttung 1 , ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpem (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Ge- ometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluß an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschuttung 1 befindet sich dann erfindungsge- maß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschuttung 1 (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind. Das vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschuttung 1 als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
In entsprechender Weise wie die volumenspezifische Aktivität der Festbettkatalysatorschuttung 1 variiert werden kann, kann auch die volumenspezifische Aktivität der Festbettkatalysatorschuttung 2 variiert werden. Dabei kann sich vorab und/oder im Anschluß an die eigentliche Festbettkatalysatorschuttung 2 wiederum eine entsprechende Inertschüttung befinden. Eine Konstanz der volumenspezifischen Aktivität innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 (wie sie innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 erfindungsgemäß möglich ist) ist beim erfindungsgemäßen Verfahren je- doch ausgeschlossen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschuttung 2, ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluß an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschuttung 2 befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschuttung
2 (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung dersel- ben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschuttung 2 als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren -im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Anwendungstechnisch zweckmäßig kann die Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. in einem mit der Festbettkatalysatorschuttung 1 (sowie gegebenenfalls dieser vorangehenden und/oder nachfolgenden Inertschüt- tungen) beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-B 700714 beschrieben ist, erfolgen.
D.h., in einfachster weise befindet sich in den einzelnen Metallrohren eines Rohrbündelreaktors jeweils die vorgenannte Beschickung und um die Metallrohre wird ein Temperaturmedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Ge- genstrom geführt werden. Die Salzschmelze (das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis zur Austrittsstelle aus dem Reaktor > 0 bis 10°C, häufig > 2 bis 8°C, oft > 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 300 bis 360°C, häufig 300 bis 340°C.
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt (vor allem bei Anwendung der in dieser Schrift genannten Ringgeometrien) in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge liegt typisch bei 2 bis 4 m, häufig bei 2,5 bis 3,5 m. Davon werden erfindungsgemäß normalerweise wenigstens 60 %, häufig wenigstens 75 % von der Festbettkatalysatorschuttung 1 belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehäl- ter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit mehr als 40000 Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290). Einen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Rohrbündelreaktor offenbaren auch die DE-A 10131126, die DE-A 10137768, die DE-A 10135498 und die DE-A 10232967.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der Festbettkatalysa- torschüttung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Diesem Zweck kann z.B. eine einer Festbettkatalysatorschuttung vorausgehende Schüttung mit Inertmaterial dienen.
Selbstredend kann die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in einem Zweizonenrohrbündelreaktor durchgeführt werden, wie er z.B. in den DE- A's 19910508, 19948523, 19910506 und 19948241 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE- A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbün- delreaktoren sind für eine Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfachster Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysatorschuttung 1 (eventuell mit vor- und/oder nachangeordneten Inertschüt- tungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Reaktionszone. D.h., in einfachster weise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen A,B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D.h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumset- zung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert 90 moI-%, oder > 92 mol-% oder > 94 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone A. Das Heißpunktmaximum der Reaktionszone B liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone A.
Die beiden Salzbäder A,B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströmung und in der Reaktionszone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohr- bündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird auch bei der Zweizonenfahrweise das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der Festbettkatalysatorschuttung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind auch in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m, bevorzugt 2,5 bis 3,5 m. In jeder Tem- peraturzone belegt die Festbettkatalysatorschuttung 1 wenigstens 60 % bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig be- trägt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstlie- genden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich auch für die Zweizonenfahrweise insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufen so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittstelle aus der Reaktionszone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 15°C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A beträgt erfindungsgemäß normalerweise 300 bis 340°C. Die Eintrittstemperatur des Wärme- austauschmittels in die Reaktionszone B beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 305 bis 380°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens ≥ 0°G, oder wenigstens 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels.
Bei hohen Propenlasten liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B wenigstens 10°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A eintretenden Wärmeaustauschmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in die Reaktionszone A bzw. B kann erfindungsgemäß somit bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu 45°C oder bis zu 50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone A und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B sein.
Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B erfindungsgemäß 330 bis 370°C und besonders vorteilhaft 340 bis 370°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktions- zonen A, B auch in räumlich voneinander getrennten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen A,B auch ein Wärmetauscher angebracht werden.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchfüh- rung der Reaktionsstufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemlsches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Reaktionszone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.
Erfindungsgemäß hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abzu- kühlen, um so eine Nachvollverbrennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produklgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z.B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschuttung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntrioxid vor einem Eintritt desselben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksi- licatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang bezogene Propenumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe > 92 mol-% oder > 94 mol- % betragen. Die in der ersten Reaktionsstufe bei einfachem Durchgang resultierende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird dabei erfindungsgemäß zusammen regelmäßig ≥ 92 mol-% oder > 94 mol-%, häufig > 95 mol-% oder > 96 mol-% bzw. > 97 mol-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 1 von > 80 Nl/l-h, oder von > 100 Nl/l-h, oder von > 120 Nl/l-h, oder von > 140 Nl/l-h, oder von > 165 Nl/l-h, oder von > 170 Nl/l-h bzw. > 175 Nl/l-h oder > 180 Nl/l-h, aber auch für Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 1 von ≥ 185 Nl/l-h, oder > 190 Nl/l-h bzw. > 200 Nl/l-h oder ≥ 210 Nl/l-h sowie für Belastungs- werte von > 220 Nl/l-h oder > 230 Nl/l-h bzw. > 240 Nl/l-h oder > 250 Nl/l-h. Mit zunehmender Propenbelastung ist die beschriebene Zweizonenfahrweise gegenüber der beschriebenen Einzonenfahrweise in der ersten Reaktionsstufe bevorzugt.
Die bis zu 10 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 können z.B. Kohlendioxide wie CO und CO2, in Kreisgas enthaltenes Acrolein und/oder Acrylsäure aber auch gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan sein. Mit zunehmender Propenbelastung erweist es sich als günstig, z.B. Propan als inertes Verdünnungsgas mitzuverwenden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbelastung der ersten Festbettkatalysatorschuttung 600 Nl/l-h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten < 300 Nl/l-h, häufig bei Werten ≤ 250 Nl/l-h.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar, das Reaktionsgasgemisch wird durchgesaugt) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in der ersten Reaktionsstufe bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 ,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der ersten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.
Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft in Betracht.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe im bereits erwähnten Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 290°C, häufig 230 bis 280°C oder 250 bis 270°C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung des Produktgasgemisches der ersten Reaktionsstufe durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur der zweiten Reaktionsstufe liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ferner so verwirklicht, dass man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt. Dies kann vor, während, nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, z.B. Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. > 90 Vol-% 02, ≤ 10 Vol-% N2) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form. Selbstredend kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffbedarf in der ersten Reaktionsstufe gedeckt werden.
Der Acroleinanteil im so erzeugten Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann erfindungsgemäß z.B. bei Werten von 5 bis 15 Vol-%, häufig bei 6 bis 11 Vol-% bzw. 7 bis 10 Vol-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Erfindungsgemäß muß das molare Verhältnis von 02:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≥ 0,5 bzw. ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von 02:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 ,5 bis 2,0 betragen. Der im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltene Wasserdampf sowie der in der ersten Reaktionsstufe gebildete Wasserdampf sind beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches 2. Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 vorliegenden Acro- lein:Sauerstoff:Wasserdampf:Sonstige- Volumenverhältnis (NI) von 1 :(0,9 bis 1 ,3):(2,5 bis 3,5):(10 bis 12) ausführen.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe wie in der Reaktionsstufe 1 sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in der zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der zweiten Reaktionsstufe 100 bar nicht überschreiten.
Ebenso wie die erste Reaktionsstufe kann die zweite Reaktionsstufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens in einfacher Weise in einem mit der Festbettkatalysatorschuttung 2 beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700893 beschrieben ist, durchgeführt werden. Der Festbettkatalysatorschuttung 2 vorausgehende und/oder nachfolgende Inertschüttungen können die Beschickung ergänzen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysator 2 sowie die gegebenenfalls mitverwendeten Inertschüttungen in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Saizschmelze geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäander- förmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor > 0 bis 10°C, häufig > 2 bis 8°C, oft > 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 230 bis 300°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 255 bis 275°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich dabei die gleichen fluiden Tempe- riermedien, wie sie bereits für die erste Reaktionsstufe beschrieben worden sind.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 der Festbettkatalysatorschuttung 2 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Für die Dimensionierung der Kontaktrohre, das Kontaktrohrmaterial, die Kontaktrohranzahl und ihre Beschickung mit Festbettkatalysatorschuttung 2/lnertschüttung gilt das für den Rohrbündelreaktor der ersten Reaktionsstufe Gesagte.
In der Regel wird eine Einzonenfahrweise der ersten Reaktionsstufe mit einer Einzo- nenfahrweise der zweiten Reaktionsstufe kombiniert, wobei die relative Stromführung von Reaktionsgasgemisch und Temperiermedium in beiden Stufen identisch gewählt wird.
Selbstverständlich kann aber auch die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in entsprechender Weise wie die erste Reaktionsstufe als zwei räumlich aufeinander folgende Reaktionszonen G, D realisiert werden, wobei die Temperatur der Reaktionszone C (gemeint ist damit stets die Temperatur des eintretenden Salzbades bzw. allgemein Wärmeträgers) zweckmäßig 230 bis 270°C und die Temperatur der Reaktionszone D 250 bis 300°C beträgt und gleichzeitig wenigstens ≥ 0°C, oder wenigstens ≥ 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone C liegt.
Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone C bis zu einem Acroleinumsatz von 65 bis 80 mol-%. Außerdem liegt die Temperatur der Reaktionszone C mit Vorteil bei 245 bis 260°C. Die Temperatur der Reaktionszone D liegt bei hohen Acroleinlasten vorzugsweise 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone C und beträgt vorteilhaft 260 bis 285°C. Auch für die Zweizonenfahrweise der zweiten Reaktionsstufe gilt bezüglich des Reaktors für die Dimensionierung der Kontaktrohre, das Kontaktrohrmaterial, die Kontaktrohranzahl und ihre Beschickung mit Festbettkatalysator 2/lnertschüttung das für den Zweizonenrohrbündelreaktor der ersten Reaktionsstufe Gesagte. Je höher die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so mehr ist die Zweizonenfahrweise gegenüber der Einzonenfahrweise bevorzugt und umso größer sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D gewählt werden. Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz aber nicht mehr als 40°C betragen. D.h., die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone C und der Temperatur der Reaktionszone D kann erfindungsgemäß bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen.
Generell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der auf den einfachen Durchgang der zweiten Reaktionsstufe bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren > 92 mol-%, oder > 94 mol-%, oder > 96 mol-%, oder > 98 mol-% und häufig sogar > 99 mol-% betragen. Die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, kann dabei regelmäßig ≥ 92 mol-%, bzw. > 94 mol-%, häufig > 95 mol-% oder ≥ 96 mol-% bzw. > 97 mol-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 von ≥ 80 Nl/l-h, oder von ≥ 100 Nl/l-h, oder von ≥ 120 Nl/l-h, oder von > 140 Nl/l-h bzw. ≥ 150 Nl/l-h, oder von > 160 Nl/l-h bzw. > 170 Nl/l-h, oder ≥ 175 Nl/l-h bzw. ≥ 180 Nl/l-h, aber auch bei Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 von > 185 Nl/l-h, oder von > 190 Nl/l-h bzw. ≥ 200 Nl/l-h, oder > 210 Nl/l-h sowie bei Belastungswerten > 220 Nl/l-h, oder > 230 Nl/l-h bzw. 240 Nl/l-h, oder > 250 Nl/l-h.
Erfindungsgemäß bevorzugt, wird zwischen der ersten und der zweiten Reaktionsstufe kein nur aus Inertgas bestehendes Sekundärgas zudosiert.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acroleinbelastung der zweiten Festbettkatalysatorschuttung den Wert von 600 Nl/l-h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerten Verlust von Umsatz und Selektivität bei Werten < 300 Nl/l-h, häufig bei Werten ≤ 250 Nl/l-h.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acroleinbelastung der zwei- ten Festbettkatalysatorschuttung etwa 10 Nl/l-h, häufig etwa 20 bzw. 25 Nl/l-h unterhalb der Propenbelastung der ersten Katalysatorschüttung liegen. Dies ist primär darauf zurückzuführen, dass in der ersten Reaktionsstufe sowohl Umsatz als auch Selektivität zu Acrolein in der Regel nicht 100 % erreichen. Ferner wird der Sauerstoffbedarf der zweiten Reaktionsstufe üblicherweise durch Luft als Sekundärgas gedeckt. Mit zunehmender Acroleinbelastung ist die beschriebene Zweizonenfahrweise gegenüber der ausgeführten Einzonenfahrweise in der zweiten Reaktionsstufe bevorzugt.
Beachtenswerterweise kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die über beide Reak- tionsstufen bilanzierte Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, selbst bei höchsten Propen- und Acroleinbelastungen in der Regel bei Werten > 83 mol-%, häufig bei ≥ 85 moI-% oder > 88 mol-%, oft bei > 90 mol-% oder > 93 mol- % liegen.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelre- aktor. Eine bevorzugte Variante eines für die zweite Reaktionsstufe erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine
Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfacher Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbett- katalysatorschüttung 2 (gegebenenfalls einschließlich der Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Reaktionszone.
D.h., in einfacher Weise umströmt z.B. ein Salzbad C diejenigen Abschnitte der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.-% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekati- onszone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol.- % vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionszonen C,D weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfaßt die Reaktionsstufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Reaktionszonen. D.h., das Salzbad D umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von > 92 mol.-%, oder > 94 mol.-%, oder > 96 mol.-%, oder > 98 mol.-%, und häufig sogar > 99 mol.-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone D hinter dem Heißpunktmaximum der Reaktionszone C. Die Temperatur des Heißpunktmaximums der Reaktionszone D liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone C.
Die beiden Salzbäder C, D können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone C eine Gleichströmung und in der Reaktionszone D eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstredend kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parailelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohr- bündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Zweizonen-Rohrbündelreaktoren (ebenso wie in den Rohrbündelreaktoren der Einzonenfahrweise) die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 4, bevorzugt 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysatorschuttung 2 wenigstens 60 %, bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig be- läuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen ver- teilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Beson- ders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kalium- nitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufe so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in die Reaktionszone bis zur Austrittsstel- le aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C beträgt bei einer erfindungsgemäßen Zweizonenfahrweise in der zweiten Reaktionsstufe normalerweise 230 bis 270°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D beträgt dabei erfindungsgemäß normalerweise einerseits 250 bis 300°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens ≥ 0°C, oder wenigstens ≥ 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustausch mittels.
Bei hohen Acroleinlasten liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeauslauschmitteis in die Reaktionszone D bevorzugt 5 bis 10°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone C eintretenden Wärmeaustauschmittels. Die Differenz zwischen den Eintritlstemperaturen in die Reaktionszone C bzw. D kann erfindungsgemäß aber auch bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder bis zu 40°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte Temperatur aber nicht mehr als 50°C betragen. Je hö- her die Acroleinbelastung der Katalysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C und der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone D sein. Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone C bei 245 bis 260°C und die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone D bei 260 bis 285°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren die beiden Reaktionszonen C, D auch in räumlich voneinander getrennten Rohrbündelreaktoren realisiert sein. Bei Bedarf kann zwischen den beiden Reaktionszonen C, D auch ein Wärmetau- scher angebracht werden.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp ver- wendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustausch- mittel der Reaktionszone D eine Teilmenge an die Reaktionszone C abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgasausgangsgemlsches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Reaktionszone wie in der EP-A 382 098 beschrieben ges- taltet werden.
Selbstredend können beim erfindungsgemäßen Verfahren zwei Einzonenrohrbündel- reaktoren für die beiden Reaktionsstufen auch zu einem auf andere Art und Weise zu betreibenden einzelnen Zweizonenreaktor verschmolzen werden, wie es z. B. in der DE-C 2830765, in der EP-A 911313 sowie in der EP-A 383 224 beschrieben ist. In diesem Fall wird die erste Reaktionsstufe in der ersten Reaktionszone und die zweite Reaktionsstufe in der zweiten Reaktionszone des Zweizonenrohrbündelreaktors verwirklicht.
In völliger Entsprechung können auch ein Einzonenrohrbündelreaktor und ein Zweizo- nenrohrbündelreaktor oder zwei Zweizonenrohrbündelreaktoren zu jeweils einem einzigen Rohrbündelreaktor verschmolzen werden, der dann drei bzw. vier Temperaturzonen aufweist und z. B. in der WO 01/36364 beschrieben ist.
In diesem Fall kann z. B. die erste Reaktionsstufe in der ersten Reaktionszone und die zweite Reaktionsstufe in den beiden nachfolgenden Reaktionszonen des Dreizonen- rohrbündelreaktors durchgeführt werden. Alternativ kann z. B. die erste Reaktionsstufe in den ersten beiden Reaktionszonen und die zweite Reaktionsstufe in den beiden nachfolgenden Reaktionszonen des Vierzonenrohrbündelreaktors durchgeführt wer- den u.s.w.. Die Salzbadtemperatur der einzelnen Temperaturzonen kann dabei wie im Fall der voneinander räumlich getrennten Rohrbündelreaktoren beschrieben gestaltet werden. Normalerweise befindet sich in diesen Fällen zwischen der Festbettkatalysatorschuttung 1 und der Festbettkatalysatorschuttung 2 eine Inertschüttung. Allerdings kann auf eine solche Zwischeninertschüttung auch verzichtet werden. Die Länge der Reaktionsrohre entspricht in den Verschmelzungsfällen vielfach der Summe der Längen der nicht verschmolzenen Rohrbündelreaktoren. Selbstredend kann das erfindungsgemäße Verfahren auch analog zur in den Schriften EP-A 990636 und EP-A 1106598 beschriebenen Verfahrensweisen ausgeführt werden.
Es überrascht, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren relativ zu den nächstliegen- den Verfahren des Standes der Technik die Ausbeute AAA an Acrylsäure erhöht ist, ohne dass es zu dieser Erhöhung einer erhöhten Verdichterleistung oder einer Wertstoffverwendung als inertem Verdünnungsgas bedarf oder dass damit eine erhöhte Nebenproduktbildung an Essigsäure einhergeht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird selbstredend keine reine Acrylsäure sondern ein Produktgasgemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten die Acrylsäure in an sich bekannter Weise (z. B. Grundabtrennung durch fraktionierende Kondensation oder durch Absorption in ein wässriges oder in ein organisches Lösungsmittel sowie nachfolgende rektifikative und/oder kristallisative Abtrennung aus Kondensat oder Ab- sorbat) abgetrennt wird. Nicht umgesetztes Acrolein, Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Reaktion gebildetes inertes Verdünnungsgas kann in die erste Reaktionsstufe rückgeführt werden.
Als Roh-Propen eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. Propen der Qualität „polymer grade" und der Qualität „chemical grade", wie es z.B. in der DE- A 10254279 beschrieben ist.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz und Selektivität, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
. i Γ-J i n x Molzahl umgesetztes Edukt J nn
Umsatz U an Edukt (%) = - x 100;
Molzahl eingesetztes Edukt
, , .- .,- ^ , ^ , , ,, -, , /„^ Molzahl Edukt umgesetzt zuFτodukt _ n Selektivität S der Produktbildung (%) = x 100;
Molzahl umgesetztes Edukt
Ausbeute A an Produkt (%) = (S-U)/100.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
I. Einkontaktrohrversuch
A) Allgemeiner Versuchsaufbau
Reaktor für die erste Reaktϊonsstufe
Der Reaktor bestand aus einem doppelwandigen Zylinder aus Edelstahl (zylindrisches Führungsrohr, umgeben von einem zylindrischen Außenbehälter). Die Wanddicken betrugen überall 2 bis 5 mm.
Der Innendurchmesser des äußeren Zylinders betrug 91 mm. Der Innendurchmesser des Führungsrohres betrug ca. 60 mm. Oben und unten war der doppelwandige Zylinder durch einen Deckel beziehungsweise Boden abgeschlossen.
Das Kontaktrohr (400 cm Gesamtlänge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außen- durchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl) war im zylindrischen Behälter so untergebracht, dass es am oberen bzw. unteren Ende desselben (abgedichtet) durch den Deckel bzw. Boden jeweils gerade herausragte. Das Wärmeaustauschmittel (Salzschmelze, bestehend aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) war im zylindrischen Behälter eingeschlossen. Um über die gesamte im zylindrischen Behälter befindliche Kontaktrohrlänge (400 cm) möglichst gleichmäßige thermische Randbedingungen an der Außenwand des Kontaktrohres zu gewährleisten, wurde das Wärmeaustauschmittel mittels einer Propellerpumpe umgepumpt.
Durch eine auf den Außenmantel aufgebrachte elektrische Heizung konnte die Temperatur des Wärmeaustauschmittels auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Im übrigen bestand Luftkühlung.
Reaktorbeschickung: Über den Erststufenreaktor betrachtet wurden Salzschmelze und das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 im Gleichstrom geführt. Das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 trat unten in den Erststufenreaktor ein. Es wurde jeweils mit einer Temperatur von 165°C ins Reaktionsrohr geführt.
Die Salzschmelze trat unten mit einer Temperatur Teιπ =
320°C in das zylindrische Führungsrohr ein und oben mit einer Temperatur Taus aus dem zylindrischen Führungsrohr aus, die bis zu 2°C oberhalb von Teιn lag.
Kontaktrohrbeschickung:
(von unten nach oben) Abschnitt A: 90 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
Abschnitt B: 100 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt C. Abschnitt C: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stö- chiometrie:
[Bi2W2θ9x2W03]o,5 [Mo12Cθ5,5Fe2ι94Si1,5gKo,o8θx]ι).
Abschnitt D: 10 cm Länge
Nachschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser)
Zwischenkühlung und eventuell Sauerstoffzwischeneinspeisung (Luft als Sekundärgas)
Das den ersten Festbettreaktor verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung (indirekt mittels Luft) durch ein Verbindungsrohr (40 cm Länge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl, umwickelt mit 1 cm Isoliermaterial) geführt, das auf einer Länge von 20 cm zentriert untergebracht, mit einer Inertschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) beschickt und unmittelbar an das Erststufenkontaktrohr angeflanscht war.
Das Produktgasgemisch trat in allen Fällen mit einer Temperatur von mehr als 320 °C in das Verbindungsrohr ein und verließ es mit einer oberhalb von 200 °C und unterhalb von 270 °C gelegenen Temperatur.
Am Ende des Verbindungsrohres konnte dem abgekühlten Produktgasgemisch je nach Bedarf auf den Druck des Produktgasgemisches komprimierte Luft zudosiert werden. Das resultierende Gasgemisch wurde unmittelbar in das Zweitstufenkontakt- rohr geführt, an welchem das oben genannte Verbindungsrohr mit seinem anderen Ende ebenfalls angeflanscht war.
Reaktor für die zweite Reaktionsstufe
Es wurde ein Kontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem für die erste Reaktionsstufe baugleich war. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ebenfalls. Die Eintrittstemperatur Te,π der Salzschmelze wurde so eingestellt, dass sich in allen Fällen ein Acroleinumsatz von 99,3 ± 0,1 mol-% •bei einfachem Durchgang ergab. Tausder Salzschmelze lag bis zu 2 °C oberhalb von -ein
Die Kontaktrohrbeschickung (von unten nach oben) war:
Abschnitt A: 70 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Abschnitt B: 100 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 45 Gew.-% an Steatit- Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt C.
Abschnitt C: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo^W-^Cu^Ox).
Abschnitt D: 30 cm Länge
Nachschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe
Das aus der zweiten Reaktionsstufe kommende Produktgasgemisch wurde mittels Wasser das 350 gew.ppm Hydrochinon (HQ) als Polymerisationsinhibitor enthielt (Temperatur = 4 °C) in einem Venturi-Abscheider (gleichen im Aufbau den Venturi- Rohren und beschleunigen das Gasgemisch an der engsten Stelle des Venturi- Rohres, spritzen gleichzeitig das Kühlwaser ein und mischen intensiv im hohe Druckverluste ergebenden turbulenten Strömungsfeld; nachgeschaltete Abscheider scheiden die Flüssigphase ab) einer Direktkühlung unterworfen und das dabei resultierende Gemisch einem Flüssigphasenabscheider zugeführt. Über einen Wärmetauscher wurde die abgeschiedene wässrige Phase in den Venturi-Abscheider rückgeführt (360 l/h). Überschüssige wässrige Phase wurde kontinuierlich abgeführt.
Das auf eine Temperatur von 30 °C abgekühlte Produktgasgemisch wurde von unten in eine Absorptionskolonne geführt, die 11 Glocken-Böden in äquidistanter Anordnung enthielt (Bodenabstand: 54 mm; Bodendurchmesser: 12 mm) und dem Gegenstrom von 0,55 kg/h mittels HQ stabilisierten Wassers als Absorptionsmittel ausgesetzt (am Kolonnenkopf mit einer Temperatur von 2 °C aufgegeben). Dem Kolonnensumpf wurden stündlich 1 ,7 kg einer ca. 40 gew.-%igen wässrigen Acrylsäure entnommen. Das die Absorptionskolonne am Kopf verlassende Restgas wurde je nach Bedarf der Verbrennung zugeführt und/oder als Kreisgas zur Bildung des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 verwendet (über einen Kompressor zum Reaktor der ersten Reaktionsstufe rückgeführt).
B) In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsge- misches 1 erzielte Ergebnisse
1. (Beispiel)
Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 lautete:
7,1 Vol.-% Propen, 10,4 Vol.-% Wasser,
0,5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile,
molares Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen = 1 ,73, und als Restmenge molekularer Stickstoff.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 betrug 150 Nl/I h. Sauerstoffquelle war Luft. Es wurde keine Luft als Sekundärgas zugesetzt. Je mol Propen ent- hielt das Reaktionsgasausgangsgemisch 3,6 mol Kreisgas. Die Ausbeute AAA (im die zweite Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisch) betrug 89,3 %. Die an der selben Stelle detektierte Essigsäure-Nebenproduktausbeute betrug 1 ,44 %.
Propenumsatz (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,8 %.
Selektivität der Acroleinbildung und der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,2 %.
Acroleinumsatz (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 99,3 %.
SAA (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 94,8 %.
2. (Vergleichsbeispiel)
Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemlsches 1 lautete: 5.3 Vol.-% Propen,
2.4 Vol.-% Wasser,
0,66 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, molares Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen = 1 ,73 , und als Restmenge molekularer Stickstoff.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 betrug 150 Nl/I h. Sauerstoff- quelle war Luft. Es wurde keine Luft als Sekundärgas zugesetzt. Je mol Propen enthielt das Reaktionsgasausgangsgemisch 8 mol Kreisgas. Die Ausbeute AAA (im die zweite Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisch) betrug 88,8 %. Die an der selben Stelle detektierte Essigsäure-Nebenproduktausbeute betrug 1 ,45 %.
Propenumsatz (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,5 %.
Selektivität der Acroleinbildung und der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,0 %.
Acroleinumsatz (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 99,3 %.
SAA (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 94,6 %.
3. (Beispiel)
Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 lautete:
7,1 Vol.-% Propen, 10,2 Vol. -% Wasser, 0,5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, molares Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen = 1 ,73, und als Restmenge molekularer Stickstoff.
Im Unterschied zum Beispiel und Vergleichsbeispiel betrug die Verdünnung im Abschnitt B der zweiten Reaktionsstufe lediglich 30 Gew.-%.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 betrug 130 Nl/I h. Sauerstoffquelle war Luft. Es wurde keine Luft als Sekundärgas zugesetzt. Je mol Propen enthielt das Reaktionsgasausgangsgemisch 4 mol Kreisgas.
Die Ausbeute AAA (im die zweite Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisch) betrug 89,5 %. Propenumsatz (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,6 %.
Selektivität der Acroleinbildung und der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,3 %.
Acroleinumsatz (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 99,3 %.
SAA (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 94,7 %.
4. (Beispiel)
Es wurde wie in „3." gearbeitet. Das molare Verhältnis von im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenem molekularem Sauerstoff zu darin enthaltenem Propen betrug jedoch 1 ,23 anstelle von 1 ,73. Dafür wurde dem Reaktionsgasgemisch zwischen Ausgang Zwischenkühlung und Eintritt in die zweite Reaktionsstufe als Sekundärgas auf Reaktionsdruck verdichtete Luft mit einer Temperatur von 160°C zugeführt. Die zugeführte molare Sekundärluftmenge war das 2,78-fache der im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen molaren Menge an Propen.
Die Ausbeute AAA (im die zweite Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisch) betrug 89,1 %.
Propenumsatz (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 97,7 %.
Selektivität der Acroleinbildung und der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen (Ausgang erste Reaktionsstufe) = 96,9 %.
Acroleinumsatz (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 99,4 %.
SAA (Ausgang zweite Reaktionsstufe) = 94,7 %.
Die vorstehenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel sind wie beschrieben auch dann erfindungsgemäß durchführbar, wenn man die Länge des Abschnitts C in der zweiten Reaktionsstufe in einem in entsprechender Weise verlängerten oder verkürzten Reaktionsrohr auf 2,25 m verlängert oder auf 1 ,50 m verkürzt. Dabei kann man problemlos z. B. Teιn der ersten Reaktionsstufe im Bereich von 315 bis 325 °C variieren und Tein der zweiten Reaktionsstufe kann z. B. im Bereich von 270 °C bis 280 °C variiert werden. Ferner kann dabei auch der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasaus- gangsgemisches 1 z. B. zwischen 4 Vol.-% und 12 Vol.-% variiert werden.
II. Vielkontaktrohrversuch
A) Verfahren der zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in zwei hintereinandergeschalteten Einzonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren
1. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der ersten Stufe
Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus
60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit.
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl.
Abmessungen der Kontaktrohre: 3200 mm Länge; 25 mm Innendurchmesser;
30 mm Außendurchmesser; (Wandstärke: 2,5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25500.
Reaktor: Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr).
Kontaktrohrteilung: 38 mm.
Die Kontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und münden mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube.
Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel: Das Rohrbündel ist durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt. Die unterste und die oberste Umlenkscheibe weisen Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm beträgt und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckt. Die Kontaktrohre sind an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr ist eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, daß die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant ist.
Die mittlere Umlenkscheibe ist kreisförmig und erstreckt sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wird durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgt.
Die Pumpen drücken die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilt. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze fließt dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge
von außen nach innen,
von innen nach außen,
von außen nach innen,
- von innen nach außen,
im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrachtet, von unten nach oben. Durch im obersten Längsabschnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelt sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wird nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt.
Reaktorbeschickung: Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch werden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom ge- führt. Die Salzschmelze tritt unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben.
Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze beträgt am Anfang ca. 337°C. Die Austrittstemperatur der Salzschmelze liegt 35 bei ca. 339°C.
Die Pumpleistung beträgt ca. 6200 m3 Salzschmelze/h.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch wird dem Reaktor mit einer Temperatur von 300°C zugeführt.
Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch: ca. 69000 Nm3/h.
Kontaktrohrbeschickung (von oben nach unten): Zone A: 50 cm
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser)
Zone B: 100 cm
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Zone C).
Zone C: 170 cm
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x
Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957.
Beschreibung der Zwischenkühlung
Das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch wird zum Zweck der Zwischenkühlung durch einen mit einer Salzschmelze aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit gekühlten Einzonen-Rohrbündelwärmetauscher aus ferriti- schem Stahl geführt, der unmittelbar an den Reaktor angeflanscht ist. Der Abstand des unteren Rohrbodens des Reaktors zum oberen Rohrboden des Kühlers beträgt dabei 10 cm. Die Salzschmelze und das Produktgasgemisch werden dabei über den Wärmetauscher betrachtet im Gegenstrom geführt. Das Salzbad selbst fließt in gleicher Weise wie im Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mäanderförmig um die Kühlrohre, durch die das Produktgasgemisch geleitet wird. Die Länge der Kühlrohre beträgt 1 ,65 m, ihr Innendurchmesser liegt bei 2,6 cm und ihre Wanddicke ist 2,5 mm. Die Anzahl der Kühlrohre beläuft sich auf 8000. Der Durchmesser des Wärmetauschers beträgt 7,2 m. Sie sind mit einheitlicher Rohrteilung gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
In den Eingang der Kühlrohre (in Strömungsrichtung) sind Spiralen aus Edelstahl eingeführt, deren Querschnitt nahezu dem der Kühlrohre entspricht. Sie dienen der Ver- besserung des Wärmeübergangs.
Das Produktgasgemisch verläßt den Zwischenkühler mit einer Temperatur von etwa 250°C. Anschließend wird ihm bei Bedarf komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufweist, zugemischt.
Das dabei erhaltene Beschickungsgasgemisch wird mit einer Temperatur von 220°C - 250°C dem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor der zweiten Stufe zugeführt.
3. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der zweiten Stufe
Es wird ein Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem der ersten Stufe baugleich ist.
Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch werden über den Reaktor betrachtet im Ge- genstrom geführt. Die Salzschmelze tritt unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben.
Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze beträgt am Anfang ca. 265°C. Die Austrittstemperatur der Salzschmelze liegt bei ca. 267°C. Die Pumpleistung beträgt 6200 in3 Salzschmelze/h.
Die Belastung mit Beschickungsgasgemisch liegt bei etwa 75000 Nm 7h.
Die Kontaktrohrbeschickung
(von oben nach unten) ist: Zone A: 20 cm Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Zone B: 100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit- Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Zone C.
Zone C:
200 cm Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm) Schalenkataly- sator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928.
B) Anstelle der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren können auch die Zwei- zonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren gemäß der DE-A 19910506 und der
DE-A 19910508 und die in diesen Schriften genannten Verfahrensbedingungen angewendet werden.
C) Sowohl in der Ausführung II. A) als auch in der Ausführung II. B) kann als Erst- stufen katalysator auch der Katalysator gemäß Beispiel 3 der DE-A 10046957 und als Zweitstufenkatalysator ein Katalysator gemäß der DE-A 19815281 verwendet werden. Das volumenspezifische Aktivitätsprofil wird dabei beibehalten.
In den Ausführungen II. A, B, C wird mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:
6,0 Vol-% Propen 60 Vol-% Luft und 34 Vol-% H2Q.
Nach dem Zwischenkühler kann sowohl Luft zugegeben werden (so dass das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Acrolein im Beschickungsgasgemisch der zweiten Stufe 1 ,6 beträgt) oder auch auf eine Luftzugabe verzichtet werden. In beiden Fällen beträgt die Ausbeute AAA an Acrylsäure, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥ 89 mol-%.
Alternativ können für die beiden Verfahrensvarianten (mit oder ohne Sekundärluftzusatz) auch Reaktionsgasausgangsgemische der Zusammensetzung gemäß Example 1 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 2 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 3 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 26 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 53 der EP-A 1 106 598 als Reaktionsgasgausgangsgemisch verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 , das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis 02:C3H6 ≥ 1 enthält, zunächst in einer ersten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über eine erste Festbettkatalysatorsch üttu ng ,
- deren Katalysatorformkörper ringförmig sind,
deren Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid I der allgemeinen Formel
Mo12X1 aX2 bX3 cX4 dX5 eOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Bi, Co und Ni,
X2 = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb, X3 = wenigstens eines der beiden Elemente Fe und Cr,
X4 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend K, Cs und Sr,
X5 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Si, AI und Zr, a = 5 bis 10, b = 0 bis 4, c = 2 bis 5, d = 0,02 bis 0,15, e = 0,5 bis 4, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist,
deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die erste Festbettkatalysatorschuttung entweder kon- stant ist oder wenigstens einmal zunimmt, und
deren Aktivmassenzusammensetzung sich über die erste Festbettkatalysatorschuttung nicht verändert, führt, dass der Propenumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammen ≥ 90 mol-% betragen, die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch direkte Küh- lung, oder durch indirekte Kühlung, oder durch direkte und indirekte Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls Sekundärgas in Form von molekularem Sauerstoff, oder Inertgas, oder molekularem Sauerstoff und Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reakti- onsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis 02:C3H40 ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so über eine zweite Festbettkatalysatorschuttung,
deren Katalysatorformkörper ringförmig sind,
deren Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid II der allgemeinen Formel
Mo12VfX6 gX7 hOm (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X6 = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb, X7 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Sb, Cu, Ni und Fe, f = 1 b g = 1 b s 2, h = 1 b s 4, und m = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird,
ist,
deren volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die zweite Festbettkatalysatorschuttung wenigstens einmal zunimmt, und
- deren Aktivmassenzusammensetzung sich über die zweite Festbettkatalysatorschuttung nicht verändert, führt, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol-% und die Selektivität SAA der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 aus
6 bis 15 Vol. -% Propen, 4 bis 20 Vol.-% Wasser,
> 0 bis 10 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff ver- schiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 beträgt, und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff
zusammengesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 1 6 bis 15 Vol.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 ≥ 0 bis 5 Vol.-% an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 aus
7 bis 1 1 Vol.-% Propen, 6 bis 12 Vol.-% Wasser,
≥ 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,6 bis 2,2 beträgt,
und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff
zusammengesetzt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
X1 = wenigstens eines der beiden Elemente Bi und Co, X2 = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb,
X3 = Fe,
X4 = wenigstens eines der beiden Elemente K und Cs, X5 = wenigstens eines der beiden Elemente Si und Zr, a = 6 bis 8, b = > 0 bis 2,5, c = 2 bis 4, d = 0,04 bis 0,1 , und e = 1 bis 3.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
X6 = wenigstens eines der beiden Elemente W und Nb, X7 = wenigstens eines der beiden Elemente Cu und Sb, f = 2 b, 's 4, g = 1 b! s 2, und = 1 bi
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper der ersten Festbettkatalysatorschuttung ringförmige Voll- katalysatoren sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper der zweiten Festbettkatalysatorschuttung ringförmige Schalenkatalysatoren sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringgeometrie der Katalysatorformkörper in beiden Festbettkatalysatorschüttun- gen folgende Abmessungen aufweist:
- 2 bis 1 1 mm für den Ringaußendurchmesser,
2 bis 11 mm für die Ringlänge und 1 bis 5 mm für die Wandstärke des Rings.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper der zweiten Festbettkatalysatorschuttung ringförmige Schalenkatalysatoren sind, deren Trägerringe eine Länge von 2 bis 10 mm, einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm und eine Wanddicke von 1 bis 4 mm aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper der ersten Festbettkatalysatorschuttung ringförmige Vollkatalysatoren sind, für die gilt, dass der Innendurchmesser das 0,1 - bis 0,7- fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5- bis 2-fache des Außendurchmessers beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper der zweiten Festbettkatalysatorschuttung ringförmige Schalenkatalysatoren sind, deren Aktivmassenanteil 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Festbettkatalysatorschuttung in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert ist:
zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 % der Gesamtlänge der ersten Fest- bettkatalysatorschüttung ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern und anschließend bis zum Ende der Länge der ersten Festbettkatalysatorschuttung eine unverdünnte Schüttung der selben Katalysatorformkörper.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper am homogenen Gemisch 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich das homogene Gemisch auf eine Länge von 20 bis 40 % der Gesamtlänge der ersten Festbettkatalysatorschuttung erstreckt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper am homogenen Gemisch 20 bis 40 Gew.-% be- trägt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Festbettkatalysatorschuttung in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert ist: zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 % der Gesamtlänge der zweiten Festbettkatalysatorschuttung ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern und anschließend bis zum Ende der Länge der zweiten Festbettkatalysatorschuttung eine unverdünnte Schüttung der selben Katalysatorformkörper.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper am homogenen Gemisch der zweiten Festbettkatalysatorschuttung 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich das homogene Gemisch der zweiten Festbettkatalysatorschuttung auf eine Länge von 20 bis 40 % der Gesamtlänge der zweiten Festbettkatalysatorschuttung erstreckt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper am homogenen Gemisch der zweiten Festbettkatalysatorschuttung 20 bis 45 Gew.-% beträgt.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe und die zweite Reaktionsstufe in einem gemeinsamen Rohrbündelreaktor durchgeführt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe und die zweite Reaktionsstufe in zwei hintereinander- geschalteten Rohrbündelreaktoren durchgeführt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe 300 bis 380°C und die in der zwei- ten Reaktionsstufe 220 bis 310°C beträgt.
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