EP4139047A1 - Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxidsInfo
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- EP4139047A1 EP4139047A1 EP21716771.7A EP21716771A EP4139047A1 EP 4139047 A1 EP4139047 A1 EP 4139047A1 EP 21716771 A EP21716771 A EP 21716771A EP 4139047 A1 EP4139047 A1 EP 4139047A1
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- B01J2523/55—Vanadium
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/69—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/888—Tungsten
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements Mo, W, V and Cu.
- the present invention also relates to the catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention, their use for the catalysis of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid and their use for the production of coated catalysts particularly suitable for this catalysis, as well as the coated catalysts obtainable according to the invention.
- Multi-element oxides containing Mo, W, V and Cu are known, for example, from US 2011/0275856, JP 2018-43197, US 6,994,833, EP 1 138 385 A and WO 2004/108267.
- multi-element oxides The production of multi-element oxides is known from US 2011/0275856 and JP 2018-43197, an aqueous solution being initially produced from a source of the elemental constituents W. Sources of the elementary constituents Mo and V of the multi-element oxide were then added.
- multi-element oxides The production of multi-element oxides is known from WO 2004/108267, an aqueous solution initially being produced from a source of the elemental constituents Mo. Sources of the elemental constituents V and W of the multi-element oxide were then added.
- a disadvantage of the production of the multi-element oxides of US 2011/0275856, JP 2018-43197, US 6,994,833, EP 1 138385 A and WO 2004/108267 is the low ge concentration of Mo, W, V and Cu in the aqueous solution and the associated low space-time yield in the production of the multi-element oxide itself.
- the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of a catalytically active multi-element toxid containing the elements Mo, W, V and Cu.
- the method should in particular have an improved space-time yield in the production of the catalytically active multielement oxide itself, an increased activity and an increased specific surface area of the catalytically active multielement oxide.
- the stoichiometric coefficient a of the element W in the general formula (I) is preferably 0.6 to 3.5, particularly preferably 0.8 to 2.5, very particularly preferably 1.0 to 2.0.
- the stoichiometric coefficient b of the element V in the general formula (I) is preferably 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, very particularly preferably 2.5 to 4.5.
- Cu increases the selectivity to acrylic acid (the CO x selectivity decreases, ie less total combustion) and the activity passes through a maximum.
- the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) is preferably 0.4 to 1.6, particularly preferably 0.6 to 1.4, very particularly preferably 0.8 to 1.2.
- Sb increases the long-term stability of the catalytically active multi-element oxide.
- the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) is preferably 0.1 to 1.6, particularly preferably 0.2 to 1.2, very particularly preferably 0.3 to 0.8.
- the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements other than oxygen is preferably from 10 to 90 mol%, particularly preferably from 15 to 85 mol%, very particularly preferably from 20 to 80 mol%.
- an aqueous solution or aqueous suspension is produced with suitable sources of the elemental constituents Mo, W, V, Cu and optionally Sb.
- an aqueous solution or aqueous suspension is generated from at least one source of the elemental constituents W.
- the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension in a) is preferably from 60 to 120.degree. C., particularly preferably from 80 to 110.degree. C., very particularly preferably from 85 to 100.degree.
- the solution or suspension can be preheated or heated only after the source of the elemental constituents W has been added. The duration of the addition is not subject to any restrictions.
- the source of the elemental constituents W is preferably metered in in less than 5 hours, particularly preferably in 0.1 to 120 minutes, very particularly preferably in 0.2 to 30 minutes.
- the addition can he follow at normal pressure, vacuum or excess pressure.
- the pressure is preferably from 0.5 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.1 bar.
- the solution is advantageously stirred or pumped around.
- the time for dissolving or suspending depends on the temperature, energy input and concentration and is preferably no longer than 5 hours, particularly preferably from 1 to 120 minutes, very particularly preferably from 2 to 60 minutes or 2 to 30 minutes.
- An aqueous solution is preferably prepared in a).
- the aqueous solution or aqueous suspension obtained in a) is mixed with sources of the elementary constituents Mo, V and optionally Sb.
- the order of addition is not limited.
- the source of the elementary constituents Mo is advantageously dosed in b) first.
- An aqueous solution is preferably prepared in b).
- the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension should be kept constant.
- the aqueous solution or aqueous suspension obtained in a) can be cooled or heated before the addition.
- the source of the elemental constituents Mo is preferably metered in in less than 5 hours, particularly preferably in 0.1 to 120 minutes, very particularly preferably in 0.2 to 45 minutes.
- the source of the elemental constituents V is preferably in less than 5 hours, particularly preferably in 0.1 to 120 minutes, very particularly preferred dosed in 0.2 to 30 minutes.
- the optional source of the elemental constituents Sb is preferably dosed in less than 5 hours, particularly preferably in 0.1 to 120 minutes, very particularly preferably in 0.2 to 20 minutes.
- the addition can take place at normal pressure, vacuum or excess pressure.
- the pressure is preferably from 0.5 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.1 bar.
- the solution or suspension is advantageously stirred or pumped around.
- the time for dissolving or suspending depends on the temperature, energy input and concentration and is preferably no longer than 5 hours, particularly preferably from 1 to 120 minutes, very particularly preferably from 2 to 60 minutes or 2 to 30 minutes.
- the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
- Ammonium paratungstate heptahydrate is the preferred source of the elemental constituent W.
- Ammonium heptamolybdate tetrahydrate is the preferred source of the elemental constituent Mo.
- Ammonium metavanadate is the preferred source of the elemental constituent V.
- Antimony acetate or antimony oxide are the preferred sources of the elementary constituent Sb.
- oxides metalates, polymetallates, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and hydroxides in particular come into consideration as sources of the elementary constituents.
- the pH of the aqueous medium can be modified in a suitable manner by adding appropriate adjusting agents to increase the solubility of the source to improve elementary constituents in the aqueous medium.
- Suitable adjusting agents are primarily those Brönsted acids and Brönsted bases which decompose into gaseous constituents under the action of elevated temperatures, such as those used in the thermal treatment of the geometric precursor moldings to form the desired catalytically active multi-element oxide.
- pH adjusters examples include ammonia, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and ammonium salts of strong and weak Bronsted acids such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium acetate, ammonium formate and ammonium oxalate.
- complexing agents soluble in the same can be added to the aqueous medium, which decompose to gaseous compounds when exposed to elevated temperatures, at least in the presence of molecular oxygen, and / or escape as gaseous compounds and in the sources in ionic form Ability to complex existing elementary constituents, which usually also leads to an improvement in solubility in the aqueous medium.
- complexing agents are ammonia and ethylenediaminetetraacetic acid and their salts, which are preferably readily soluble in water.
- Another measure to improve the solubility in the aqueous medium is the use of elevated temperatures.
- more than one of the various mentioned possibilities for improving the solubility in the aqueous medium can also be used simultaneously.
- the solubility of the at least one source of the elementary constituents W depends on the metering sequence.
- the source of the elementary constituents W must be dosed before the sources of the elementary constituents Mo, V and optionally Sb.
- the aqueous solution or aqueous suspension obtained in b) is mixed with sources of the elemental constituents Cu and optionally Sb.
- the source for the elemental constituent Cu is advantageously added as a solid.
- the temperature of the aqueous solution or aqueous suspension should be kept constant.
- the aqueous solution or aqueous suspension obtained in b) can be cooled or heated before the addition.
- the source of the elemental constituents Cu is preferably metered in in less than 5 hours, particularly preferably in 0.1 to 120 minutes, very particularly preferably in 0.2 to 20 minutes.
- the addition can take place at normal pressure, vacuum or excess pressure.
- the pressure is preferably from 0.5 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1.2 bar, very particularly preferably from 0.9 to 1.1 bar.
- the solution or suspension is advantageously stirred or pumped around.
- the time for dissolving or suspending depends on the temperature, energy input and concentration and is preferably not longer than 5 hours, particularly preferably from 1 to 120 minutes, very particularly preferably from 2 to 60 minutes or 2 to 30 minutes.
- the pH is preferably from 3 to 8, particularly preferably from 4 to 7, very particularly preferably from 5 to 7.
- Antimony acetate or antimony oxide are the preferred sources for the elementary constituent Sb.
- further sources of elementary constituents for example Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti and Zr can be added.
- a powder P is produced by drying the aqueous solution or aqueous suspension obtained in c) and optionally comminuting.
- the aqueous solution or aqueous suspension used for drying d) preferably contains from 1.9 to 5.2% by weight, particularly preferably from 2.1 to 4.5% by weight, very particularly preferably from 2, 3 to 3.8% by weight, W, in each case based on the total amount of aqueous solution or aqueous suspension.
- the aqueous solution or aqueous suspension used in for drying d) preferably contains from 8.7 to 22.0% by weight, particularly preferably from 10.1 to 18.0% by weight, very particularly preferably from 11, 5 to 15.0% by weight, Mo, in each case based on the total amount of aqueous solution or aqueous suspension.
- a powder P can be produced directly by spray drying the aqueous solution or aqueous suspension obtained in c).
- the aqueous solution or aqueous suspension is expediently introduced into a hot gas stream, preferably into a hot air stream, divided into fine droplets using a nozzle that can be operated by liquid pressure, compressed air or inert gas, or by means of rotating atomizer disks Dries to powder P in fractions of a second.
- the hot gas stream can in principle flow in the direction of the spray jet, ie in countercurrent, or preferably with the spray jet, ie in cocurrent.
- the spray tower can be operated with a directly or indirectly preheated gas stream operate.
- a directly heated gas stream is preferably used, in which hot fuel gas generated by combustion of a fuel such as methane, for example, is mixed with an additional air stream and driven onto the spray tower.
- Typical inlet temperatures of the hot gas stream are in the range from 250 to 390.degree. C., preferably in the range from 270 to 380.degree. C., and typical outlet temperatures are in the range from 90 to 150.degree.
- the residual water content of the resulting powder P based on its total mass, is expediently at most 10% by weight and particularly expediently at most 6% by weight. Low residual water contents are advantageous. As a rule, the aforementioned residual water content is usually at least 0.5% by weight, frequently at least 2% by weight.
- Information on residual water contents in this document generally relate to their determination using the HB43 Moisture Analyzer from Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH-8606 Gillersee. For this purpose, approx. 5 g of catalyst are heated to 120 ° C. in approx. 50 seconds using infrared radiation and kept at this temperature. The measurement is ended if the weight loss is less than 1 mg within 20 seconds.
- powders P obtainable as described have comparatively uniform particle diameters.
- the aqueous solution or aqueous suspension to be sprayed is advantageously passed through at least one filter in order to separate any coarse particles it may contain, which could, for example, clog the spray nozzles, before they enter the spray drying device.
- the temperature of the delivery line is expediently kept at the final value of the generation temperature of the aqueous solution or the aqueous suspension.
- the in each case not yet spray-dried residual solution or residual suspension is advantageously continuously mixed by stirring and kept at the starting temperature relevant to its spray-drying.
- the aqueous solution or aqueous suspension to be spray-dried is normally produced in stirred containers made of stainless steel of type 1.4541 (DIN EN 10020).
- the spray drying device and the stirrer are expediently made from the same material.
- the powder P obtained in d) can be thermally treated (also referred to as calcining) directly in f) with the formation of the catalytically active multilayer oxide.
- thermally treated also referred to as calcining
- geometric precursor moldings to be thermally treated in the process according to the invention from the powder P different process variants can be used in detail.
- geometric precursors of any desired geometry are formed directly from the powder P (e.g. as in the documents DE 102008054586 A, DE 102008040093 A and DE 102008040094 A for comparable pul deformed mixtures shown by way of example).
- Examples of typical Vorläu ferformMechgeometrien according to the invention are spheres (whose diameter can for example be from 2 to 10 mm), as well as solid cylinders or hollow cylinders (rings) with an outer diameter and a length that are typically from 2 to 10 mm.
- a wall thickness of 1 to 3 mm is expedient.
- lubricants such as graphite, carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, salts of stearic acid, starch, polyacrylic acid, mineral oil, vegetable oil, water, boron nitride, boron trifluoride, glycerine, finely divided Teflon powder and / or cellulose ethers come into consideration.
- the aforementioned lubricants can partially or completely decompose and / or chemically react in the course of the thermal treatment of the geometric precursor moldings, optionally with the formation of substances escaping in gaseous form.
- the mixture to be compacted can contain so-called reinforcing agents added, which promote cohesion in the resulting geometric precursor shaped body.
- reinforcing agents can be, for example, microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide and / or potassium titanate.
- reinforcing aids are normally retained essentially completely in the context of the thermal treatment of the geometric precursor moldings according to the invention.
- the total amount of shaping aids contained is generally not more than 30% by weight, usually not more than 20% by weight and often not more than 10% by weight. -% (but often at least 0.1% by weight, or at least 0.2% by weight, or at least 0.5% by weight, or at least 1% by weight).
- At least one liquid is advantageously mixed in.
- This is preferably water, an aqueous solution and / or the constituents of an aqueous solution.
- a lower (C2 to C 5 ) organic carboxylic acid e.g. formic acid, acetic acid (preferred), propionic acid, fumaric acid and / or maleic acid or their respective aqueous solution and / or the components of such is advantageous as at least one of the aforementioned liquid shaping aid aqueous solution) mixed in.
- the same (preferably acetic acid) are advantageously mixed in in total in a total amount of 5 to 15% by weight, based on the content of powder P in the total mixture.
- the total water content of the resulting total mixture can be from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
- the mixing in of one or more lower organic carboxylic acids (preferably acetic acid) and / or their aqueous solution is expediently carried out by kneading and as homogeneously as possible.
- the temperature during kneading will not be more than 50 ° C.
- the aforementioned temperature is in the range from 20 to 50.degree. C., expediently in the range from 30 to 40.degree.
- the kneading lasts preferably less than 12 hours, particularly preferably from 10 to 360 minutes, very particularly preferably from 20 to 120 minutes.
- the resulting plastically formable mass (the resulting kneaded material, the resulting kneaded mass) is then shaped by extrusion into shaped bodies (precursor shaped bodies) of the desired geometry.
- shaped bodies precursor shaped bodies
- these can be strands (full cylinders).
- rings are also considered as possible extrudates.
- a thermal treatment of the same includes their drying. As a rule, this drying takes place at temperatures of less than 200.degree. C., preferably of at most 150.degree. C., but usually at temperatures of at least 60.degree. C., at least 80.degree. C., or at least 100.degree.
- the powder P produced in d) or the shaped precursor bodies produced in e) is then thermally treated (also referred to as calcination) to form the catalytically active multielement oxide.
- the calcination is carried out at final temperatures from 200 to 600 ° C., preferably from 300 to 500 ° C., particularly preferably from 370 to 430 ° C. (in each case material material temperature).
- the material material advantageously has a temperature that is as uniform as possible, particularly during the calcination.
- the calcination can be carried out batchwise or continuously.
- the heating rate is preferably from 0.1 to 20 K / min, particularly preferably from 0.5 to 10 K / min, very particularly preferably from 1 to 5 K / min.
- the material travels through a furnace.
- the calcination can be carried out isothermally or using different temperature zones, as described in EP 1 322 585 A.
- the temperature of the first temperature zone is preferably at least 30 ° C. lower than the highest temperature of the remaining temperature zones.
- the calcination can be carried out in a stationary or moving bulk of the powder P or the precursor shaped bodies.
- the shaped precursor bodies are preferably calcined in a moving bed.
- Suitable apparatus are rotary kilns, as described in EP 1 633467 A, or belt calciners, as described in EP 1 322 585 A. Rotary kilns are preferred.
- the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or the geometric precursor moldings can be carried out both under an inert gas and under an oxidative (gas) atmosphere such as air (or another mixture of inert gas and oxygen) and under a reducing atmosphere (e.g. mixtures of inert gas and reducing gases such as hydrogen, ammonia, carbon monoxide, methane and / or acrolein or the reducing gases mentioned individually) can be carried out (of course, an overall reducing atmosphere can also have a limited content of molecular oxygen) .
- the oxidative (gas) atmosphere preferably contains from 1 to 15% by volume, particularly preferably from 1.5 to 10% by volume, very particularly preferably from 2 to 8% by volume, of molecular oxygen.
- the preferred oxidative (gas) atmospheres contain, in addition to molecular oxygen, inert gases such as nitrogen and water vapor.
- the water vapor content is preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 2% by volume. Oxygen contents above and below the aforementioned limits normally reduce the resulting catalytic activity. In principle, however, the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
- the calcination can lead to uncontrolled heat generation in the powder P or in the precursor molded body, which damages the catalytically active multi-element oxide to be produced.
- ammonium salts for example, at temperatures of 150 to 350 ° C, ammonia is released during the calcination and can burn.
- the uncontrolled heat generation can be limited by sufficient heat and gas exchange. But it is also possible to adjust the amount of material to be calcined, the amount and the composition of the atmosphere and the temperature program.
- the thermal treatment (in particular the calcination) of the powder P or of the geometric shaped precursor bodies can take up to 24 hours or more. Often the thermal treatment (in particular the calcination) extends over a period of minutes to a few hours, for example from 0.5 to 10 hours, or from 1 to 5 hours. Elevated temperatures are normally associated with shorter periods of the thermal treatment (especially the calcination), and at lower temperatures who usually use longer periods of thermal treatment (especially the calcination). High temperatures and long treatment times (especially the calcination) generally reduce the specific surface area of the resulting catalytically active multi-element oxides in the course of the thermal treatment of the geometric shaped precursor bodies (the precursor mass).
- the specific BET surface area of the catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention is typically from 16 to 35 m 2 / g, preferably from 17 to 32 m 2 / g, particularly preferably from 18 to 29 m 2 / g, very particularly preferably from 19 up to 26 m 2 / g (determined by gas adsorption (N2) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
- N2 gas adsorption
- BET Brunauer-Emmet-Teller
- the thermal treatment (in particular the calcination) of the geometric shaped precursor bodies is preferably carried out in a gas atmosphere containing oxygen and ammonia.
- the ammonia can develop from the shaped precursor bodies themselves by incorporating a corresponding amount of ammonium ions into them.
- the resulting catalytic activity of the catalytically active multielement oxide obtained during the thermal treatment generally shows an optimum, depending on the oxygen content of the calcination atmosphere.
- Calcination processes suitable according to the invention are disclosed, for example, in WO 2004/108284, EP 0 724481 A, WO 2008/104577, WO 2004/108267 and WO 95/11081, among which the calcination process disclosed in the last-mentioned WO document is particularly preferred.
- the (resulting) geometric shaped catalyst bodies which arise in the course of a thermal treatment of geometric precursor shaped bodies can be used as such (as so-called unsupported catalysts) in the fixed catalyst bed to catalyze the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
- Unsupported catalyst geometries suitable according to the invention are, for example, solid cylinders or hollow cylinders with an outside diameter and a length of 2 to 10 mm.
- a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
- the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being from 2 to 10 mm.
- the geometric shaped catalyst bodies obtainable by the process according to the invention can also be converted into a finely divided form (for example into powder or Crushed chippings) can be used to catalyze a heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid (also in a fluidized bed).
- the catalytically active multi-element oxides are particularly advantageously converted into a finely divided form (for example, comminuted to powder or grit, for example by grinding) and this finely divided form (while obtaining a so-called shell catalyst) as a shell made of the catalytically active multi-element oxide on the outer surface of a geometric shaped support body.
- the application is usually carried out with the aid of a liquid binder. It acts as an adhesive fluid with the help of which the finely divided catalytically active multi-element oxide is adhered to the outer surface of the geometric shaped support body.
- the adhesive liquid is then at least partially removed again from the coated geometric shaped carrier body (for example by passing hot gas over it, as is described in WO 2006/094766 be).
- the residual water content of the resulting catalyst is preferably at most 1.0% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight, very particularly preferably at most 0.2% by weight, based in each case on the total mass of the catalyst.
- the material used for the geometric shaped support bodies is in particular aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably steatite from Ceram Tee (DE) of the C-220 type, or preferably with a low water-soluble alkali content), pumice, aluminum umsilicate, magnesium silicate, silicon carbide and zirconium dioxide into consideration.
- silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably steatite from Ceram Tee (DE) of the C-220 type, or preferably with a low water-soluble alkali content)
- pumice aluminum umsilicate
- magnesium silicate silicon carbide and zirconium dioxide into consideration.
- the geometric shaped support bodies are expediently largely inert with regard to the relevant partial oxidation (ie when they are used alone as "catalysts" for the corresponding heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of, for example, acrolein to acrylic acid, they are largely inert, ie they essentially do not require any conversion of acrolein).
- the outer surface of the geometric shaped support body can be either smooth or rough.
- the outer surface of the geometric shaped support body is advantageously rough, since an increased surface roughness usually causes an increased adhesive strength of the applied catalytically active multi-element oxides.
- geometrical shaped carrier bodies with clearly developed surface roughness are shaped carrier bodies which have a grit layer on their outer surface
- geometric shaped carrier bodies preferred according to the invention are hollow cylinders with chipped layers on their outer surface
- the surface roughness Rz of the outer surface of the geometric shaped carrier body is preferably in the range from 30 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 50 to 70 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 with a “Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters” from Hommelwerke).
- Rough-surface geometric shaped support bodies from Ceram Tee (DE) made of steatite C220 are particularly preferred.
- the carrier materials can be porous or non-porous.
- the support material is preferably non-porous (the total volume of the pores of the geometric shaped support body is advantageously at most 1% by volume, based on the volume of the respective geometric shaped support body).
- the specific BET surface area (based on the unit of its mass) of the carrier material is accordingly preferably small.
- the geometric shaped support bodies can be shaped regularly or irregularly, where regularly shaped geometric shaped support bodies are preferred.
- the longitudinal extent of the geometric shaped support bodies is normally in the range from 1 to 10 mm (the longitudinal extent is the longest direct straight line connecting two points located on the outer surface of a shaped support body).
- Balls or (solid) cylinders are preferably used as geometric shaped support bodies.
- Favorable diameters for Raucherku are from 1 to 6 mm.
- cylinders are used as geometric shaped support bodies, their length is preferably from 2 to 10 mm and their outer diameter is preferably from 4 to 10 mm.
- the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
- Hollow cylindrical, geometric shaped support bodies with a length of 3 to 8 mm, an outside diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm are very particularly preferred geometric shaped support bodies.
- Favorable ring geometries for molded support bodies are, for example, hollow cylinders with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (outside diameter x length x inside diameter) and geometries 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm and 5 mm called x 3 mm x 2 mm.
- Favorable geometric shaped carrier bodies are also all of the shaped carrier bodies disclosed in Research Disclosure Database Number 532036 in August 2008 (in particular all of the shaped carrier bodies disclosed there by way of example).
- coated catalysts VS and ES disclosed in the present document can also be carried out with any annular shaped carrier body disclosed there by way of example (in particular with those with a geometry of 7 mm ⁇ 4 mm ⁇ 3 mm or 6 mm ⁇ 6 mm ⁇ 4 mm).
- the thickness of the shell of catalytically active multi-element oxide applied to the outer surface of the geometric shaped carrier bodies is expediently usually 10 to 1000 ⁇ m .
- this shell thickness is preferably from 10 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 100 to 500 ⁇ m and very particularly preferably from 200 to 450 ⁇ m.
- FIG. 3 shows an X-ray microtomography (X-ray pCT) of a ring-shaped shell catalyst;
- FIG. 4 and FIG. 5 show X-ray diffraction of ring-shaped shell catalysts.
- coated catalysts were coated ring-shaped support bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, inner diameter 4 mm, 45 ⁇ m surface roughness Rz) of the steatite C 220 type (Ceram Tee GmbH, Plochingen, Germany) and had an oxidic active material content of approx. 20% by weight. %.
- the shell thickness When viewed over a single coated catalyst, the shell thickness is advantageously as uniform as possible. When producing a larger production batch of coated catalysts, the shell thickness is also as uniform as possible when viewed over several individual coated catalyst ring bodies.
- the aforementioned uniformity of the shell thickness is expediently often in the range of the information given in the exemplary embodiments of DE 10360 058 A.
- the application of the finely divided, catalytically active multielement oxide to the outer surface of the geometric shaped support body can for example take place in that first the outer surface is moistened in a controlled manner with the liquid binder (for example by spraying).
- a layer of the active material is subsequently adhered to the moistened surface (for example the moistened geometric shaped carrier bodies as described in EP 0 714 700 A with the finely divided catalytically active multi-element oxide ( dust with the active mass powder).
- controlled moistening means that the support surface is appropriately moistened in such a way that it has absorbed liquid binding agent, but no liquid phase as such appears visually on the support surface. If the carrier surface is too moist, the finely divided catalytically active multi-element oxide agglomerates to separate agglomerates instead of being drawn onto the surface. Detailed information on this can be found in DE 29 09 671 A and DE 100 51 419 A, as well as in EP 0 714 700 A. Of course, the process can be repeated periodically to achieve an increased layer thickness. In this case, the coated base body becomes the new "carrier body" etc ..
- a suitable liquid binder is, for example, water, an organic solvent or a solution of an organic substance (for example an organic solvent) in water, or in an organic solvent, or in an aqueous solution of an organic solvent.
- Examples include mono- or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol, mono- or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or as organic binders Diethanolamine and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
- mono- or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol
- mono- or polyhydric organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
- amino alcohols such as ethanolamine or as organic binders
- Diethanolamine diethanolamine and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
- Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and / or lactose are suitable as organic binder constituents (binder promoters) which are soluble in water, in an organic liq uid or in a mixture of water and an organic liquid.
- a solution consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound is particularly advantageously used as the liquid binder.
- the organic content of the abovementioned liquid binders is preferably 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
- Very particularly preferred liquid binders are solutions which consist of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of glycerine.
- the proportion of glycerine in these aqueous solutions is advantageously 10 to 50% by weight and particularly preferably 20 to 30% by weight.
- preferred binders are advantageous is that they are able to wet both the finely divided catalytically active multi-element oxide (or the finely divided precursor material (see below)) and the outer surface of the geometric shaped support bodies in a fully satisfactory manner.
- the fineness of the finely divided catalytically active multielement oxide (or its precursor material (see below)) to be applied to the outer surface of the geometric shaped carrier body is of course adapted to the desired shell thickness.
- active mass powders are suitable, of which at least 50% of the total number of preferably granular powder particles pass a sieve with a mesh size (circular mesh) 1 to 20 pm or alternatively 1 to 10 pm and their numerical value
- the shear proportion of particles with a longitudinal extension above 50 ⁇ m (of particles that no longer pass through a sieve with a mesh size (circular mesh) 50 ⁇ m) is less than 10% by weight.
- What was said on page 18 of WO 2005/120702 applies accordingly.
- Shell catalysts obtainable as described are preferably produced in accordance with the production method described and exemplified in EP 0 714700 A (see also WO 2011/134932 and the exemplary embodiments of DE 10360057 A).
- a watery one A solution of 75% by weight water and 25% by weight glycerine is the preferred liquid binder.
- the process of thermal treatment of the geometric shaped precursor bodies will advantageously be carried out according to the procedure described in DE 10360 057 A and carried out in an exemplary manner.
- the procedure according to the invention also includes those processes for the production of a catalytically active multielement oxide, in which the shaping of geometric precursor shaped bodies with the (finely divided) mixture consisting of a powder P and optionally one or more shaping auxiliaries takes place in such a way that one (in appropriate Manner as described for the application of an active material shell) directly from this (finely divided) mixture (from the finely divided precursor material) as such, applies a shell to the outer surface of a geometric shaped carrier body.
- coated catalysts according to the invention are obtained directly in which a shell made of catalytically active multi-element oxide on the outer surface of a (catalytically in We sentlichen inert) geometric support form body is applied.
- catalytically active multielement toxides obtainable according to the invention are particularly suitable for catalysis of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, as described in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004 / 085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 and WO 2005/042459. They are distinguished in particular by the fact that a catalyst bed charged with them has a long service life when the partial oxidation is carried out, during which the target product is formed with high activity.
- the preferred application form of a catalytically active multielement toxid obtainable according to the invention is that of a coated catalyst, which preferably has an annular geometry.
- the coated catalyst exemplified in the example of the present document is particularly preferably used, for example in all exemplary embodiments and in all comparative examples of the WO documents WO 2007/082827,
- catalytically active multielement oxides obtainable according to the invention are also suitable in a correspondingly advantageous manner for catalysis of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
- the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation can be carried out in a manner known per se. That is, a reaction gas mixture containing the (meth) acrolein, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed at elevated temperature through a catalyst bed, the catalysts of which have at least one catalytically active multi-element oxide obtainable according to the invention, and during the residence time of the (meth ) Acroleins in the catalyst bed are converted into (meth) acrylic acid.
- a fixed catalyst bed is preferred as the catalyst bed. In principle, however, a fluidized bed or a fluidized bed can also be used for the process according to the invention.
- inert diluent gases with increased molar specific heat such as n-propane or carbon dioxide are advantageous. These are gases which change chemically as the reaction gas mixture passes through the catalyst bed, preferably not more than 5 mol%, more preferably not more than 3 mol%, most preferably not more than 1 mol%, or not at all chemically.
- Heat exchanger reactors are particularly suitable for carrying out the gas phase partial oxidation of (meth) acrolein.
- a heat exchanger reactor has at least one primary space and at least one secondary space, both of which are separated from one another by a partition.
- the catalyst charge which comprises at least one catalytically active multi-element oxide obtainable according to the invention and through which a (meth) acrolein-containing reaction gas mixture flows, is placed in the at least one primary space.
- the secondary space is traversed by a fluid heat transfer medium and heat exchange takes place through the partition wall between the two spaces, the purpose of which is to monitor and control the temperature of the reaction gas mixture on its way through the catalyst bed.
- the gas phase partial oxidation of (meth) acrolein is carried out in a tube bundle (heat exchanger) reactor which has one or more temperature zones, as EP 0700 174 A, EP 0700893 A, DE 199 10508 A, DE 19948523 A, DE 199 10506 A, DE 19948241 A, DE 2830 765 A, DE 25 13405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383224 A, JP 2007-260588 and JP S58- 096041 describe.
- a tube bundle (heat exchanger) reactor which has one or more temperature zones, as EP 0700 174 A, EP 0700893 A, DE 199 10508 A, DE 19948523 A, DE 199 10506 A, DE 19948241 A, DE 2830 765 A, DE 25 13405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383224 A, JP 2007-260588 and JP S58- 096041 describe.
- a fixed catalyst bed is located in the form of a corresponding bed of shaped catalyst bodies (optionally in a mixture with diluting inert geometric shaped bodies) in the metal tubes (catalyst tubes) of the tube bundle reactor and the temperature media or media are passed around the metal tubes (if there is more than one temperature zone a corresponding number of spatially essentially separated temperature media led around the metal tubes).
- the temperature medium is usually a molten salt.
- the reaction gas mixture is passed through the contact tubes.
- the fixed catalyst bed can also be located in the spaces between thermoplates of a thermoplate reactor through which a heat carrier flows, as recommended by DE 102004017 150 A, DE 199 52 964 A and DE 10361 456 A.
- the fixed catalyst bed can very generally only consist of catalysts obtainable according to the invention, but can also consist of such catalysts diluted with inert geometrical shaped bodies.
- the geometric shaped support bodies (support bodies) used for the production of coated catalysts according to the invention can be used as inert geometric shaped bodies.
- Contact tubes used in a tube bundle reactor are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inside diameter is usually from 20 to 30 mm, often from 21 to 29 mm or from 21 to 26 mm. Their length is expediently from 2 to 4 m.
- the number of contact tubes housed in the tube bundle container is expediently at least 5000, preferably at least 10,000.
- the number of contact tubes housed in the reactor container is often 15,000 to 40,000.
- Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 50,000 are the exception.
- the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed (preferably 6 equidistant adjacent tubes per contact tube), the distribution being expediently selected so that the distance between the central inner axes of the contact tubes closest to one another (the so-called contact tube) is 35 to 45 mm (cf. .
- EP 0468290 A for example EP 0468290 A).
- melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of different metals is particularly favorable as a heat exchange medium for tube bundle reactors.
- Charging catalyst tubes in tube bundle reactors with catalysts obtainable according to the invention is particularly advantageous if the tube bundle reactor is operated with a (meth) acrolein loading of the catalyst charge that is min at least 130 Nl / lh, or at least 150 Nl / lh, or at least 160 Nl / lh, or at least 170 Nl / lh, or at least 180 Nl / lh, or at least 200 Nl / lh, or at least 220 Nl / lh , or at least 240 Nl / lh, or at least 260 Nl / lh.
- a (meth) acrolein loading of the catalyst charge that is min at least 130 Nl / lh, or at least 150 Nl / lh, or at least 160 Nl / lh, or at least 170 Nl / lh, or at least 180 Nl / lh, or at least 200 Nl / lh,
- Such a catalyst charge is also advantageous in the case of lower (for example, at most 130 Nl / l-h, or at most 100 Nl / l-h, or at most 80 Nl / l-h, or at most 60 Nl / l-h) (meth) acrolein loads.
- the (meth) acrolein loading of the catalyst charge will be at least 400 Nl / l-h, or at least 350 Nl / l-h, or at least 300 Nl / l-h, or at least 280 Nl / l-h (corresponding loads can also be realized in thermoplate reactors).
- the volume-specific activity of the fixed catalyst bed will generally be designed in such a way that it increases in the direction of flow of the reaction gas.
- volume-specific activity can, however, also be adjusted by using catalysts with different specific BET surface areas. It is also possible to use coated catalysts with different pore volumes or different shell thicknesses. The activity increases with increasing specific BET surface area, pore volume or shell thickness.
- the heterogeneously catalyzed partial oxidation with coated catalysts obtainable according to the invention can be carried out quite generally in all aspects as DE 103 50 822 A explains.
- the (meth) acrolein content in the reaction gas inlet mixture can be from 3 to 15% by volume, often from 4 to 10% by volume, or from 5 to 8% by volume (each based on the total volume of the reaction gas inlet mixture).
- the molar ratio of oxygen to (meth) acrolein in the reaction gas inlet mixture will normally be at least 1. Usually this ratio will be at values of 3 or less.
- inert diluent gases include nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, noble gases, propane, ethane, methane, butane and / or pentane (that is, each as a single diluent or as a mixture with one other or with several other of these inert diluent gases) into consideration.
- the reaction temperatures of such a heterogeneously catalyzed (meth) acrolein partial oxidation are usually in the range from 200 to 400 ° C, usually from 220 to 380 ° C, often from 230 to 350 ° C, often from 245 to 285 ° C or from 245 to 265 ° C.
- the working pressure absolute pressure
- the working pressure is normally from 101.3 to 350 kPa, or from 101.3 to 250 kPa, or from 101.3 to 205 kPa (in particular as the inlet pressure into the fixed catalyst bed).
- the (meth) acrolein partial oxidation can also be carried out with the catalysts obtainable according to the invention at working pressures below atmospheric pressure.
- the (meth) acrolein conversion based on a single passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, is usually at least 90 mol%, frequently at least 98 mol%, and in many cases at least 99 mol%, or even at least 99.9 mol% %.
- partial oxidation process according to the invention can be carried out in full compliance with the recommendations of the teachings of DE 102007019597 A or WO 2008/104577, or WO 2011/134932.
- the (meth) acrolein-containing product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of a C3 / C4 precursor compound (for example propene or isobutene) of (meth) acrolein to (meth) acrolein can be used as the source of the (meth) acrolein required for the partial oxidation according to the invention can be used without the (meth) acrolein having to be separated off beforehand from such a product gas mixture.
- a C3 / C4 precursor compound for example propene or isobutene
- the (meth) acrylic acid can be separated off from the product gas mixture of the partial oxidation in a manner known per se, for example by first converting the (meth) acrylic acid into the condensed phase by absorptive and / or condensative measures. Subsequent thermal separation processes such as rectification and / or crystallization can subsequently isolate (meth) acrylic acid in any purity from the condensed phase (cf. DE 602004924 T and WO 2006/114428 and the prior art cited in these documents).
- Another object of the present invention are catalytically active multi-element oxides, containing the elements Mo, W, V, Cu and optionally Sb, the ratio of the elements corresponding to the general formula (I),
- the stoichiometric coefficient a of the element W in the general formula (I) is preferably 0.6 to 3.5, particularly preferably 0.8 to 2.5, very particularly preferably 1.0 to 2.0.
- the stoichiometric coefficient b of the element V in the general formula (I) is preferably 1.5 to 5.5, particularly preferably 2.0 to 5.0, very particularly preferably 2.5 to 4.5.
- the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) is preferably 0.4 to 1.6, particularly preferably 0.6 to 1.4, very particularly preferably 0.8 to 1.2.
- the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) is preferably 0.1 to 1.6, particularly preferably 0.2 to 1.2, very particularly preferably 0.3 to 0.8.
- the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements other than oxygen is preferably from 10 to 90 mol%, particularly preferably from 15 to 85 mol%, very particularly preferably from 20 to 80 mol%.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide is preferably from 17 to 32 m 2 / g, particularly preferably from 18 to 29 m 2 / g, very particularly preferably from 19 to 26 m 2 / g.
- Catalytically active multi-element oxides such as those used for the oxidation of acrolein to acrylic acid, are typically not in a form with all the metallic elements contained therein in their maximum oxidation states.
- the maximum oxidation states of the metallic elements mean the oxidation states in which the respective elements are typically present in their oxides.
- the maximum oxidation states of the relevant elements are V (V), Mo (VI), W (VI), Cu (II) and Sb (V).
- vanadium can not or not completely in the oxidation state V (V) but, for example, also in the oxidation state V (IV) or V (III) or in mixed oxidation stages. It is possible that some of the vanadium is in the oxidation state V (V) and another part is in the oxidation state V (IV), or some of the vanadium is in the oxidation state V (IV) and another part is in the oxidation state V (lll) is present.
- oxidation states of the other relevant elements are, for example, Cu (I), Mo (V), Mo (IV) and Sb (III).
- delocalized states can be conceivable if a relatively high electron mobility means that non-discrete metal atoms with different oxidation states can be differentiated.
- the catalytically active multi-element oxides can be investigated redox titrimetrically after digestion in aqueous solution.
- the content of oxidizable electrons is quantitatively determined by means of titration using KMnÜ4 as the oxidizing agent.
- the catalytically active multi-element oxides are used directly in powder form before they are applied to a shaped carrier body.
- Catalytically active multi-element oxides with a defined ratio R of oxidizable electrons to vanadium have particularly distributable properties in the oxidation of acrolein to acrylic acid.
- the ratio R is
- R e / CV, where e is the specific content of oxidizable electrons per g [mol / g] and CV is the specific content of vanadium per g [mol / g].
- the ratio R is preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.1 to 1.9, very particularly preferably 1.2 to 1.8.
- the solution is then transferred to a titration vessel equipped with a combined Pt electrode and a potentiograph, for example of the 808 Titrando type (Metrohm AG, Herisau, Switzerland).
- the titrations are carried out at 80 ° C under an argon atmosphere.
- the sample is titrated with aqueous KMn0 4 solution (0.02 mol / l) until it turns red-violet (excess KMnÜ4).
- the electrochemical potential is measured and recorded by means of the combined Pt electrode.
- the titration curve should show a reversal point. No transition point means that there are no oxidizable electrons present.
- the volume of aqueous KMn0 4 solution at the end point is read from the titration curve
- e (V * C * 5) / EW, where V is the volume of aqueous KMn0 4 solution [I], C is the concentration of the aqueous KMn0 4 solution [mol / l] and z is the weight of the sample [g].
- the titration curve can show several transition points. This means that there are electrons with different oxidation potentials. Two transition points are possibly an indication of the presence of V (III) and V (IV).
- FIG. 6 shows a titration curve with two transition points.
- FIG. 7 shows a titration curve with a changeover point.
- the present invention also relates to processes for producing a shell-type catalyst, a catalytically active multi-element oxide according to the invention and, optionally, binding agent being applied to the outer surface of a geometric shaped support body.
- coated catalysts consisting of a geometric shaped support body and a catalytically active multielement oxide according to the invention applied to the outer surface of the geometric shaped support body, and optionally binders.
- the present invention also relates to processes for the production of acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein on a fixed catalyst bed, the fixed catalyst bed comprising a catalytically active multielement oxide according to the invention or a coated catalyst according to the invention.
- FIG. 1 shows the particle size distribution of the powder P in Example 22.
- FIG. 2 shows the particle size distribution of the powder P in Example 23.
- FIG. 3 shows an X-ray microtomography (X-ray pCT) of the annular shell catalyst in Example 1.
- FIG. 4 shows the X-ray diffraction of the annular coated catalyst in Example 23.
- FIG. 5 shows the X-ray diffraction of the annular coated catalyst in Example 9.
- FIG. 6 shows a titration curve of the catalyst in Example 9.
- FIG. 7 shows a titration curve of the catalyst in Example 22
- the present invention thus includes in particular the following embodiments according to the invention:
- a process for the production of a catalytically active multi-element oxide containing the elements Mo, W, V, Cu and optionally Sb, the ratio of the elements corresponding to the general formula (I)
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 37, the stoichiometric coefficient a of the element W in the general formula (I) being from 1.0 to 2.0.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 41, the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) being from 0.4 to 1.6.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 43, the stoichiometric coefficient c of the element Cu in the general formula (I) being from 0.8 to 1.2.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 44, the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) being from 0.1 to 1.6.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 45, the stoichiometric coefficient d of the element Sb in the general formula (I) being from 0.2 to 1.2.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of embodiments 35 to 47, the catalytically active multi-element oxide at least one of the elements Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Contains Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti or Zr
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 50 the molar proportion of the element Mo in the total amount of all elements different from oxygen which is from 20 to 80 mol%.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 51, the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide being from 17 to 32 m 2 / g.
- Catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 52 the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide being from 18 to 29 m 2 / g.
- Catalytically active multielement oxide according to one of the embodiments 35 to 53, the BET surface area of the catalytically active multielement oxide being from 19 to 26 m 2 / g.
- a method for producing a coated catalyst characterized in that a catalytically active multi-element oxide according to one of embodiments 35 to 57 is applied to the outer surface of a geometric shaped support body.
- a method for producing a coated catalyst characterized in that a catalytically active multi-element oxide according to one of the embodiments 35 to 57 and a binder are applied to the outer surface of a geometric shaped support body.
- Shell catalyst consisting of a geometric shaped support body and a catalytically active multielement oxide according to one of embodiments 35 to 57 applied to the outer surface of the geometric shaped support body.
- Shell catalyst consisting of a geometric shaped support body and a catalytically active multielement oxide according to one of the embodiments 35 to 57 and a binder applied to the outer surface of the geometric shaped support body.
- the first solution was added to the second solution and stirred for 15 minutes. 1,530 g of a 25% strength by weight aqueous NH3 solution, the temperature of which was 25 ° C., were added to the solution obtained. A clear solution with a temperature of about 70 ° C. and a pH of 8.5 was obtained.
- the solution obtained was finally introduced into a spray tower of the Mobile Minor 2000 type with spray head No. FO A1 (GEA Niro, Soeborg, Denmark) by means of a rotary atomizer at 30,000 rpm.
- the drying was carried out in a stream of hot air at an inlet temperature of 350.degree. C. and an outlet temperature of 120.degree.
- the powder was introduced into a ZS1-80 kneader (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH &Co.KG; Stuttgart, Germany).
- the powder was kneaded with 100 ml of glacial acetic acid and 200 ml of water at 15 rpm for 30 minutes at ambient temperature.
- the material was then extruded (1 to 10 cm in length, 6 mm in diameter).
- the strands were dried in a forced-air drying cabinet at 110 ° C. for 16 hours.
- 1,000 g of the precursor mass removed from the circulating air drying cabinet were calcined discontinuously in a rotary kiln (analogous to US Pat. No. 9,149,799 B2).
- the calcination was carried out under a gas stream of air and nitrogen with an oxygen content of 2.3% by volume.
- the rotary kiln was heated to 400 ° C. over the course of an hour and kept at this temperature for a further 2 hours. The heating was then switched off and cooled to ambient temperature while continuing to turn.
- the material removed from the rotary kiln was then comminuted to a finely divided powder in a mill of the ZM 200 type (Retsch GmbH, Haan, Germany).
- the finely divided powder was used to coat 1,600 g of annular carrier bodies (7 mm outer diameter, 3 mm length, inner diameter 4 mm, 45 ⁇ m surface roughness Rz) of the steatite C 220 type (Ceram Tee GmbH, Plochingen, Germany).
- the coating was carried out in a mixer of the Hi-Coater LHC 25/36 type (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany).
- the mixer was converted for continuous powder dosing. armed.
- a funnel-shaped container was connected to the drum of the mixer via a hose (11.1 mm outer diameter, 8 mm inner diameter).
- 500 g of finely divided powder were poured into the funnel-shaped container.
- Dosing was carried out by means of pressure surges of 50 ms and an overpressure of 0.7 bar. During the dosing, the contents of the funnel-shaped container were moved by means of a V-shaped modified anchor stirrer (self-made). The mixture was stirred for 2 s and paused for 1 s.
- a 25% strength by weight aqueous solution of glycerine was used as the binder.
- the solution was metered into the mixer at 3 g / min by means of a two-fluid nozzle of the type 570 S75 (Düsen-Schlick GmbH, Coburg, Germany) parallel to the powder metering.
- the powder metering device was 6 cm below the two-substance nozzle and was inclined downwards by 40 °.
- the powder was dosed outside the spray cone of the two-substance nozzle.
- the mixer drum rotated clockwise at 15 rpm.
- the coating was carried out at 25 ° C. within 40 minutes.
- the speed of rotation was then reduced to 2 rpm and dried for 30 minutes at 130 ° C. in a stream of air (220 standard l / h). It was then cooled to 25 ° C.
- the powder was taken up by the surface of the carrier body. No formation of twins or agglomeration was observed.
- the coated carrier bodies were then freed from adhering glycerol in a circulating air drying cabinet of the UM 400 type (Memmert GmbH & Co. KG, Schwabach, Germany).
- the coated carrier bodies were distributed homogeneously on perforated sheets with a layer thickness of 2 cm.
- the perforated sheets had a thickness of 0.5 cm, an aperture ratio of 60% and an area of 35 cm ⁇ 26 cm.
- the circulating air drying cabinet was heated to 300 ° C. at 3 K / min and held at this temperature for a further 2 hours.
- the mixture was then cooled to 40 to 50 ° C. in the course of 2 to 3 hours.
- the ring-shaped coated catalyst C1 had an oxidic active material content of 20.7% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 14 m 2 / g.
- reaction tube stainless steel (material 1.4541); 30 mm outside diameter; 2 mm wall thickness; 26 mm inside diameter; 464 cm length
- Section 1 80 cm length
- Section 3 100 cm length
- Fixed catalyst bed made of a homogeneous mixture consisting of 20% by weight of steatite rings with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter; steatite C 220 from Ceram Tee GmbH) and 80% by weight of the shell kata lysators;
- Section 4 200 cm length
- Section 5 10 cm length
- Section 6 14 cm length
- Catalyst chair made of stainless steel (material 1.4541) to accommodate the fixed catalyst bed.
- reaction gas mixture which had the following contents was passed through the respective reaction tube charged as described above, flowing from top to bottom through the reaction tube:
- the feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was 210 ° C. and the loading of the fixed catalyst bed (as defined in DE 19927624 A) with acrolein was 80 standard l / lh.
- the length of the reaction tube (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) was each surrounded by a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53% by weight potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow velocity on the pipe was 3 m / s).
- the salt bath temperature TB at which the salt bath was fed in was set in all cases so that an acrolein conversion of 99.3 mol%, based on the single passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, resulted.
- the salt bath temperature did not change along the reaction tube as a result of additional heating (more heat was radiated from the salt bath than was given off from the reaction tube to the salt bath).
- An active material (leading catalyst) leading to the same conversion under otherwise unchanged reaction conditions at a lower temperature has a higher activity.
- Example 2 comparative example
- the procedure was as in Example 1.
- the ring-shaped coated catalyst C2 had an oxidic active material content of 15.8% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 14.8 m 2 / g.
- Example 2 The procedure was as in Example 1. 205.0 g of copper (II) acetate monohydrate were used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst C3 had an oxidic active material content of 20.0% by weight. %.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 13.5 m 2 / g.
- Example 2 The procedure was as in Example 1.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 14.0 m 2 / g.
- the ratio R was 1.60.
- Example 2 The procedure was as in Example 1. No aqueous NH3 solution was added and the ring-shaped coated catalyst C5 had an oxidic active material content of 20.7% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 19.3 m 2 / g.
- the ratio R was 1.75.
- Example 2 The procedure was as in Example 1. To prepare the second solution, ammonium paratungstate heptahydrate was added first, then ammonium heptamolybdate tetrahydrate and then ammonium metavanadate. No aqueous NH3 solution was added and the ring-shaped coated catalyst C6 had an oxidic active material content of 21.0% by weight. The BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 19.6 m 2 / g. The ratio R was 1.49.
- Example 7 The procedure was as in Example 7. No first solution was prepared. Copper (II) acetate monohydrate was added as a solid to the second solution and the ring-shaped shell case talysator WE2 had an oxidic active material content of 20.7% by weight. The BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 19.6 m 2 / g.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 17 m 2 / g.
- the ratio R was 1.65.
- Example 7 No first solution was prepared. Copper (II) acetate monohydrate was added as a solid to the second solution and the annular shell catalyst WE4 had an oxidic active material content of 15.0% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 21.6 m 2 / g.
- the ratio R was 1.43.
- Example 12 The procedure was as in Example 10. No copper (II) acetate monohydrate was used and the annular coated catalyst C7 had an oxidic active material content of 15.3% by weight. The BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 23 m 2 / g. The ratio R was 1.01.
- Example 12 No copper (II) acetate monohydrate was used and the annular coated catalyst C7 had an oxidic active material content of 15.3% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 23 m 2 / g.
- the ratio R was 1.01.
- Example 10 The procedure was as in Example 10. However, 94.0 g of copper (II) acetate monohydrate were used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst WE9 had an oxidic active material content of 15.3% by weight. -%.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 21.4 m 2 / g.
- the ratio R was 1.37.
- Example 8 The procedure was as in Example 8. However, 205.0 g of copper (II) acetate monohydrate were used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst C8 had an oxidic active material content of 20.0% by weight .-%.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 12.5 m 2 / g.
- the ratio R was 1.85.
- Example 19 The procedure was as in Example 1. To prepare the second solution, 2,261 g instead of 7,066 g of water were used, ie the concentrations of the solutions were increased by a factor of 3.2. None of the salts completely dissolved.
- the ring-shaped coated catalyst C9 had an oxidic active material content of 21.0% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 14.8 m 2 / g.
- Example 8 The procedure was as in Example 8. However, 119.6 g of copper (II) acetate monohydrate were used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst WE10 had an oxidic active material content of 20.8% by weight. -%.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 22.8 m 2 / g.
- Example 8 The procedure was as in Example 8. However, 153.7 g of copper (II) acetate monohydrate were used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst WE11 had an oxidic active material content of 21.5% by weight. -%.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 17.7 m 2 / g.
- Example 8 The procedure was as in Example 8. However, 171.0 g of copper (II) acetate monohydrate was used instead of 102.5 g of copper (II) acetate monohydrate and the annular coated catalyst C10 had an oxidic active material content of 21.2% by weight. -%.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 12.0 m 2 / g.
- the first solution was added to the second solution and stirred for 15 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. 176 kg of a 25% strength by weight aqueous NH3 solution, the temperature of which was 25 ° C., were added to the solution obtained. A clear solution with a temperature of about 70 ° C. and a pH of 8.5 was obtained.
- the solution obtained was transferred to a stainless steel container with a volume of 8,000 l and a cross bar stirrer.
- the solution was heated to 80 ° C. and finally introduced into a spray tower of the F 15 type (GEA Niro, Soeborg, Denmark) by means of a rotary atomizer at 16,000 rpm.
- the drying was carried out in a stream of hot air at an inlet temperature of 375.degree. C. and an outlet temperature of 92.degree.
- the spray powder obtained had the particle size distribution shown in FIG.
- the ring-shaped coated catalyst BV1 had an oxidic active material content of 20.1% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multi-element oxide was 15.9 m 2 / g.
- the ring-shaped coated catalyst BV2 had an oxidic active material content of 20.7% by weight.
- the BET surface area of the catalytically active multielement oxide was 23.2 m 2 / g.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V und Cu enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids, wobei aus mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten Wdes Multielementoxids eine wässrige Lösung erzeugt wird, die erhaltene wässrige Lösung mit Quellen der elementaren Konstituenten Mo und V des Multielementoxids versetzt wird, durch Trocknung der erhaltenen wässrigen Lösung ein Pulver P erzeugt wird, optional mit dem erhaltenen Pulver P geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und das Pulver P oder die geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung der katalytisch aktiven Masse ther-misch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Trocknung eingesetzte wässrige Lösung von 1,6 bis 5,0 Gew.-% W und von 7,2 bis 26,0 Gew.-% Mo enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Lösung.
Description
Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V und Cu enthaltenden katalytisch akti ven Multielementoxids
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V und Cu enthaltenden katalytisch aktiven Multielementoxids.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide, deren Verwendung für die Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure und deren Verwendung zur Herstellung von für diese Katalyse besonders geeigneten Schalenkatalysatoren, sowie die erfindungsgemäß erhält lichen Schalenkatalysatoren.
Mo, W, V und Cu enthaltende Multielementoxide sind beispielsweise aus der US 2011/0275856, der JP 2018-43197, der US 6,994,833, der EP 1 138 385 A und der WO 2004/108267 bekannt.
Aus der US 2011/0275856 und der JP 2018-43197 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei zunächst aus einer Quelle der elementaren Konstituenten W eine wässrige Lö sung hergestellt wurde. Anschließend wurden Quellen der elementaren Konstituenten Mo und V des Multielementoxids zugesetzt.
Aus der US 6,994,833 ist die Herstellung eines Multielementoxids bekannt, wobei aus Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W und V eine wässrige Lösung hergestellt wurde.
Aus der EP 1 138 385 A ist die Herstellung eines Multielementoxids bekannt, wobei aus Quel len der elementaren Konstituenten W, V und Mo eine wässrige Lösung hergestellt wurde.
Aus der WO 2004/108267 ist die Herstellung von Multielementoxiden bekannt, wobei zunächst aus einer Quelle der elementaren Konstituente Mo eine wässrige Lösung hergestellt wurde. Anschließend wurden Quellen der elementaren Konstituenten V und W des Multielementoxids zugesetzt.
Nachteilig bei der Herstellung der Multielementoxiden der US 2011/0275856, der JP 2018-43197, der US 6,994,833, der EP 1 138385 A und der WO 2004/108267 ist die niedri-
ge Konzentration an Mo, W, V und Cu in der wässrigen Lösung und die damit verbundene nied rige Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung des Multielementoxids selber.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Mo, W, V und Cu enthaltenden katalytisch aktiven Multielemen toxids zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren sollte insbesondere eine verbesserte Raum- Zeit-Ausbeute bei der Herstellung des katalytisch aktiven Multielementoxids selbst, eine erhöhte Aktivität und eine erhöhte spezifische Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids aufweisen.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, ent haltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
MOi2WaVbOUcSb (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0, b = 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5, c = 0,2 bis 1,8, vorzugsweise 0,4 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2, und d = 0,0 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8, bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-%, beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementa ren Konstituenten Mo, V und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird,
c) die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementa ren Konstituenten Cu und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird, d) durch Trocknung der in c) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, e) optional mit dem in d) erhaltenen Pulver P und optional unter Zusatz eines oder mehrerer Formgebungshilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung aus dem dabei resultierenden Gemisch geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und f) das in d) erhaltene Pulver P oder die in e) erhaltenen geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden, wobei die in d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension von 1,6 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,9 bis 5,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,1 bis 4,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,3 bis 3,8 Gew.-%, W und von 7,2 bis 26,0 Gew.-%, vorzugsweise von 8,7 bis 22,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,1 bis 18,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 11,5 bis 15,0 Gew.-%, Mo enthält, jeweils bezo gen auf die Gesamtmenge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension, zur Verfügung gestellt.
Der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0.
Der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5.
Cu erhöht die Selektivität zu Acrylsäure (die COx-Selektivität sinkt, d.h. weniger Totalverbren nung) und die Aktivität durchläuft ein Maximum.
Der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,4 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2.
Sb erhöht die Langzeitstabilität des katalytisch aktiven Multielementoxids.
Der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,1 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8.
Der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-%.
Zur Herstellung des katalytisch aktiven Multielementoxids wird beim erfindungsgemäßen Ver fahren mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W, V, Cu und optional Sb eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt.
Zunächst wird in a) aus mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W eine wässri ge Lösung oder wässrige Suspension erzeugt.
Die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension in a) beträgt vorzugsweise von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt von 80 bis 110°C, ganz besonders bevorzugt von 85 bis 100°C. Die Lösung oder Suspension kann vorgewärmt oder erst nach der Zugabe der Quel le der elementaren Konstituenten W erwärmt werden. Die zeitliche Dauer der Zugabe unterliegt keinen Beschränkungen. Die Quelle der elementaren Konstituenten Wwird vorzugsweise in weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt in 0,1 bis 120 Minuten, ganz besonders bevorzugt in 0,2 bis 30 Minuten, dosiert. Die Zugabe kann bei Normaldruck, Vakuum oder Überdruck er folgen. Der Druck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 bar. Während des Lösen oder Suspendie- rens wird die Lösung vorteilhaft gerührt oder umgepumpt. Die Zeit zum Lösen oder Suspendie ren hängt von Temperatur, Energieeintrag und Konzentration ab und beträgt vorzugsweise nicht länger als 5 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 120 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 Minuten oder 2 bis 30 Minuten. Bevorzugt wird in a) eine wässrige Lösung bereitet.
Anschließend wird in b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Mo, V und optional Sb versetzt. Die Reihenfolge der Zugabe unterliegt keinen Beschränkungen. Vorteilhaft wird in b) zuerst die Quelle der elementa ren Konstituenten Mo dosiert. Bevorzugt wird in b) eine wässrige Lösung bereitet.
Bei der Zugabe der Quellen der elementaren Konstituenten Mo, V und optional Sb in b) sollte die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension konstant gehalten werden. Die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension kann vor der Zugabe gekühlt oder erwärmt werden. Die Quelle der elementaren Konstituenten Mo wird vorzugsweise in we niger als 5 Stunden, besonders bevorzugt in 0,1 bis 120 Minuten, ganz besonders bevorzugt in 0,2 bis 45 Minuten, dosiert. Die Quelle der elementaren Konstituenten V wird vorzugsweise in weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt in 0,1 bis 120 Minuten, ganz besonders bevorzugt
in 0,2 bis 30 Minuten, dosiert. Die optionale Quelle der elementaren Konstituenten Sb wird vor zugsweise in weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt in 0,1 bis 120 Minuten, ganz beson ders bevorzugt in 0,2 bis 20 Minuten, dosiert. Die Zugabe kann bei Normaldruck, Vakuum oder Überdruck erfolgen. Der Druck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 bar. Während des Lösens oder Suspendierens wird die Lösung oder Suspension vorteilhaft gerührt oder umgepumpt. Die Zeit zum Lösen oder Suspendieren hängt von Temperatur, Energieeintrag und Konzentration ab und beträgt vorzugsweise nicht länger als 5 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 120 Minu ten, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 60 Minuten oder 2 bis 30 Minuten.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz beson ders bevorzugt von 5 bis 7.
Ammoniumparawolframatheptahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konsti tuenten W. Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Konstituenten Mo. Ammoniummetavanadat ist die bevorzugte Quelle für den elementaren Kon stituenten V. Antimonacetat oder Antimonoxid sind die bevorzugten Quellen für den elementa ren Konstituenten Sb.
Im Übrigen kommen als Quellen der elementaren Konstituenten neben Oxiden ganz generell vor allem Metallate, Polymetallate, Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Hydroxide in Betracht.
Ist die Löslichkeit einer Quelle eines elementaren Konstituenten in wässrigem Medium aus sich allein heraus für die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausreichend, kann bei spielsweise der pH-Wert des wässrigen Mediums durch Zusatz entsprechender Stellmittel in geeigneter Weise modifiziert werden, um die Löslichkeit der Quelle eines elementaren Konsti tuenten im wässrigen Medium zu verbessern. Als geeignete Stellmittel kommen vor allem sol che Brönstedsäuren und Brönstedbasen in Betracht, die sich unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen, wie sie bei der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper unter Ausbildung des erwünschten katalytisch aktiven Multielementoxids zur Anwendung kom men, in gasförmige Bestandteile zersetzen. Beispielhaft genannt seien als derartige pH-Stellmittel Ammoniak, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure so wie Ammoniumsalze starker und schwacher Brönstedsäuren wie Ammoniumnitrat, Ammonium chlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumfor- miat und Ammoniumoxalat.
Alternativ und/oder zusätzlich können dem wässrigen Medium auch in selbigem lösliche Kom plexbildner zugesetzt werden, die sich bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, wenigstens im Beisein von molekularem Sauerstoff, zu gasförmigen Verbindungen zersetzen und/oder als gasförmige Verbindungen entweichen und in den Quellen in ionischer Form vorliegende ele mentare Konstituenten zu komplexieren vermögen, was in der Regel ebenfalls zu einer Verbes serung der Löslichkeit im wässrigen Medium führt. Beispielhaft genannt seien als solche Kom plexbildner Ammoniak und Ethylendiamintetraessigsäure sowie deren, vorzugsweise gut was serlösliche, Salze.
Eine weitere Maßnahme zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium ist die Anwen dung erhöhter Temperaturen. Selbstverständlich können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch mehr als eine der verschiedenen angesprochenen Möglichkeiten zur Verbesserung der Löslichkeit im wässrigen Medium simultan angewendet werden.
Überraschenderweise ist die Löslichkeit der mindestens einen Quelle der elementaren Konsti tuenten Wvon der Dosierreihenfolge abhängig. Die Quelle der elementaren Konstituenten W muss vor den Quellen der elementaren Konstituenten Mo, V und optional Sb dosiert werden.
Bei der falschen Dosierreihenfolge wird die Quelle der elementaren Konstituenten W nur unvoll ständig gelöst.
Danach wird in c) die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der elementaren Konstituenten Cu und optional Sb versetzt. Die Quelle für den elementaren Konstituenten Cu wird dabei vorteilhaft als Feststoff zugesetzt.
Bei der Zugabe der mindestens einen Quelle der elementaren Konstituente Cu in c) sollte die Temperatur der wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension konstant gehalten werden. Die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension kann vor der Zugabe gekühlt oder erwärmt werden. Die Quelle der elementaren Konstituenten Cu wird vorzugsweise in weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt in 0,1 bis 120 Minuten, ganz besonders bevorzugt in 0,2 bis 20 Minuten, dosiert. Die Zugabe kann bei Normaldruck, Vakuum oder Überdruck erfolgen. Der Druck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,1 bar. Während des Lösens oder Suspendierens wird die Lösung oder Suspension vorteilhaft gerührt oder umgepumpt. Die Zeit zum Lösen oder Suspendieren hängt von Temperatur, Energieeintrag und Konzentration ab und beträgt vor zugsweise nicht länger als 5 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 120 Minuten, ganz be sonders bevorzugt von 2 bis 60 Minuten oder 2 bis 30 Minuten.
Der pH-Wert beträgt vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt von 4 bis 7, ganz beson ders bevorzugt von 5 bis 7.
Als Quellen für den elementaren Konstituenten Cu kommen für die Herstellung erfindungsge mäßer Multielementoxide insbesondere Kupfer(ll)sulfatpentahydrat, Kupfer(ll)nitrathydrat (Cu- Gehalt = 26,1 Gew.-%) und Kupfer(ll)acetatmonohydrat in Betracht, unter denen das letztere bevorzugt ist. Antimonacetat oder Antimonoxid sind die bevorzugten Quellen für den elementa ren Konstituenten Sb.
Neben den Quellen der elementaren Konstituenten Mo, W, V, Cu und optional Sb können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere Quellen elementarer Konstituenten, beispielsweise Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti und Zr, zugesetzt werden.
In d) wird durch Trocknung der in c) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt.
Die in zur Trocknung d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension enthält vor zugsweise von 1,9 bis 5,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,1 bis 4,5 Gew.-%, ganz beson ders bevorzugt von 2,3 bis 3,8 Gew.-%, W, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension.
Die in zur Trocknung d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension enthält vor zugsweise von 8,7 bis 22,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,1 bis 18,0 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt von 11 ,5 bis 15,0 Gew.-%, Mo, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension.
Durch Sprühtrocknung der in c) erhaltenen wässrige Lösung oder wässrige Suspension kann direkt ein Pulver P erzeugt werden.
Bei der Sprühtrocknung wird die wässrige Lösung oder wässrige Suspension zweckmäßig mit tels einer Düse, die durch Flüssigkeitsdruck, Pressluft oder Inertgas betrieben werden kann, oder mittels rotierender Zerstäuberscheiben in feine Tröpfchen zerteilt in einen heißen Gasstrom, vorzugsweise in einen heißen Luftstrom, eingebracht, der es in Bruchteilen einer Sekunde zum Pulver P trocknet. Der heiße Gasstrom kann dabei grundsätzlich in Richtung ge gen den Sprühstrahl, d.h. im Gegenstrom, oder vorzugsweise mit dem Sprühstrahl, d.h. im Gleichstrom, strömen. Der Sprühturm kann mit einem direkt oder indirekt vorerhitzten Gasstrom
betrieben werden. Bevorzugt wird ein direkt erhitzter Gasstrom eingesetzt, bei dem etwa durch Verbrennung eines Brennstoffs wie beispielsweise Methan erzeugtes heißes Brenngas bei spielsweise mit einem zusätzlichen Luftstrom vermischt und auf den Sprühturm gefahren wird. Typische Eintrittstemperaturen des heißen Gasstroms liegen im Bereich von 250 bis 390°C, vorzugsweise im Bereich von 270 bis 380°C, und typische Austrittstemperaturen liegen im Be reich von 90 bis 150°C. Der Restwassergehalt des resultierenden Pulvers P beträgt, auf seine Gesamtmasse bezogen, zweckmäßig höchstens 10 Gew.-% und besonders zweckmäßig höchstens 6 Gew.-%. Geringe Restwassergehalte sind vorteilhaft. In der Regel beträgt der vor genannte Restwassergehalt üblicherweise mindestens 0,5 Gew.-%, häufig mindestens 2 Gew.- %. Angaben zu Restwassergehalten beziehen sich in dieser Schrift generell auf deren Bestim mung mit Hilfe des Moisture Analyser HB43 der Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies in CH-8606 Greifensee. Dazu werden ca. 5 g Katalysator in ca. 50 Sekunden mit tels Infrarot-Strahlung auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Messung wird beendet, wenn der Gewichtsverlust innerhalb von 20 Sekunden weniger als 1 mg beträgt.
In der Regel weisen wie beschrieben erhältliche Pulver P vergleichsweise einheitliche Partikel durchmesser auf.
Auf dem Weg vom Ort ihrer Erzeugung zur Sprühtrocknungsvorrichtung wird die sprühzutrock nende wässrige Lösung oder wässrige Suspension vorteilhaft noch über wenigstens ein Filter geführt, um in ihr gegebenenfalls enthaltene Grobpartikel, die beispielsweise die Sprühdüsen verstopfen könnten, vorab ihres Eintritts in die Sprühtrocknungsvorrichtung abzutrennen. Die Temperatur der Förderleitung wird dabei zweckmäßig auf dem Endwert der Erzeugungstempe ratur der wässrigen Lösung oder der wässrigen Suspension gehalten. Die jeweils noch nicht sprühgetrocknete Restlösung oder Restsuspension wird durch Rühren vorteilhaft stetig durch mischt und auf der zu ihrer Sprühtrocknung relevanten Ausgangstemperatur gehalten.
Großtechnisch wird die sprühzutrocknende wässrige Lösung oder wässrige Suspension norma lerweise in aus Edelstahl des Typs 1.4541 (DIN EN 10020) gefertigten gerührten Behältern er zeugt. Zweckmäßig sind die Sprühtrocknungsvorrichtung und der Rührer aus demselben Mate rial gefertigt.
Das in d) erhaltene Pulver P kann direkt in f) unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multiele mentoxids thermisch behandelt (auch als calcinieren bezeichnet) werden. Es ist aber auch möglich zunächst in e) geometrische Vorläuferformkörper herzustellen.
Zur Erzeugung der beim erfindungsgemäßen Verfahren thermisch zu behandelnden geometri schen Vorläuferformkörper aus dem Pulver P können im Einzelnen unterschiedliche Verfah rensvarianten verwendet werden.
In einer einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem Pulver P durch Verdichten, wie Pressagglomeration oder Tablettieren, unmittelbar geometrische Vorläu ferformkörper von beliebiger gewünschter Geometrie geformt werden (z.B. wie in den Schriften DE 102008054586 A, DE 102008040093 A und DE 102008040094 A für vergleichbare pul verförmige Gemische beispielhaft aufgezeigt). Beispiele für erfindungsgemäß typische Vorläu ferformkörpergeometrien sind Kugeln (deren Durchmesser beispielsweise von 2 bis 10 mm be tragen kann), sowie Vollzylinder oder Hohlzylinder (Ringe) mit einem Außendurchmesser und einer Länge, die in typischer Weise von 2 bis 10 mm betragen. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig.
Selbstverständlich können Hilfsmittel für die nachfolgende Formgebung (Formgebungshilfsmit tel) in das Pulver P mit eingemischt werden. Als solche kommen Gleit- oder Schmiermittel wie Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Salze der Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bornitrid, Bortrifluorid, Glyzerin, feinteiliges Teflonpulver und/oder Celluloseether in Betracht.
Vorgenannte Gleitmittel können sich im Rahmen der thermischen Behandlung der geometri schen Vorläuferformkörper gegebenenfalls unter Bildung gasförmig entweichender Substanzen teilweise oder vollständig zersetzen und/oder chemisch umsetzen.
Als weitere Formgebungshilfsmittel kann das zu verdichtende Gemisch sogenannte Verstär kungsmittel zugesetzt enthalten, die den Zusammenhalt im resultierenden geometrischen Vor läuferformkörper fördern. Solche Verstärkungsmittel können beispielsweise Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder Kaliumtitanat sein.
Im Unterschied zu den Gleitmitteln bleiben Verstärkungshilfsmittel im Rahmen der erfindungs gemäßen thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper normalerweise im Wesentlichen vollständig erhalten.
Selbstverständlich können Gleitmittel und Verstärkungsmittel auch gemeinsam mit eingemischt werden.
Bezogen auf die Gesamtmenge eines erfindungsgemäß zu Vorläuferform körpern zu verdich tenden pulverförmigen Gemisches wird die Gesamtmenge an enthaltenen Formgebungshilfs mitteln in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-%, meist nicht mehr als 20 Gew.-% und vielfach nicht mehr als 10 Gew.-% (häufig jedoch mindestens 0,1 Gew.-%, oder mindestens 0,2 Gew.-%, oder mindestens 0,5 Gew.-%, oder mindestens 1 Gew.-%) betragen.
Erfolgt die Formgebung bei der Erzeugung der geometrischen Vorläuferform körper durch Extrudieren oder Strangpressen, wird vorteilhaft wenigstens eine Flüssigkeit (ein flüssiges Bin demittel) mit eingemischt. Bei dieser handelt es sich vorzugsweise um Wasser, um eine wässri ge Lösung und/oder um die Bestandteile einer wässrigen Lösung. Vorteilhaft wird als wenigs tens ein vorgenanntes flüssiges Formgebungshilfsmittel eine niedere (C2- bis C5-) organische Carbonsäure (z.B. Ameisensäure, Essigsäure (bevorzugt), Propionsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren jeweilige wässrige Lösung und/oder die Bestandteile einer solchen wässrigen Lösung) eingemischt.
Gerechnet als reine niedere organische Carbonsäuren werden selbige (vorzugsweise Essigsäu re) vorteilhaft insgesamt in einer Gesamtmenge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Pulver P im Gesamtgemisch, eingemischt. Der Gesamtgehalt des resultierenden Gesamt- gemischs an Wasser kann von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Das Einmischen einer oder mehrerer niederer organischer Carbonsäuren (vorzugsweise Essig säure) und/oder deren wässriger Lösung erfolgt zweckmäßig durch Kneten und möglichst ho mogen. Die Temperatur wird beim Kneten in der Regel nicht mehr als 50°C betragen. In typi scher Weise liegt die vorgenannte Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 30 bis 40°C. Das Kneten dauert vorzugsweise weniger als 12 Stunden, beson ders bevorzugt von 10 bis 360 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 120 Minuten.
Die resultierende plastisch formbare Masse (das resultierende Knetgut, die resultierende Knet masse) wird anschließend durch Extrudieren zu Formkörpern (Vorläuferformkörpern) der ge wünschten Geometrie geformt. Im einfachsten Fall können dies Stränglinge (Vollzylinder) sein. Selbstverständlich kommen erfindungsgemäß aber auch Ringe als mögliche Extrudate in Be tracht.
Im Fall von durch Extrudieren erzeugten geometrischen Vorläuferformkörpern schließt eine thermische Behandlung derselben deren Trocknung mit ein. In der Regel erfolgt diese Trock nung bei Temperaturen von weniger als 200°C, vorzugsweise von höchstens 150°C, üblicher weise jedoch bei Temperaturen mindestens 60°C, mindestens 80°C, oder mindestens 100°C.
Anschließend wird das in d) erzeugte Pulver P oder die in e) erzeugten Vorläuferformkörper unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt (auch als Cal- cination bezeichnet).
Die Calcination wird bei Endtemperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 300 bis 500°C besonders bevorzugt von 370 bis 430°C, durchgeführt (jeweils Materialguttemperatur). Insbe sondere während der Calcination weist das Materialgut erfindungsgemäß vorteilhaft eine mög lichst einheitliche Temperatur auf.
Die Calcination kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Calcination können Temperaturprogramme mit einem oder mehreren Temperaturplateaus zu Anwendung kommen, wie in EP 1 633467 A beschrieben. Die Aufheiz geschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 K/min, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 K/min, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 K/min.
Bei der kontinuierlichen Calcination wandert das Material durch einen Ofen. Die Calcination kann dabei isotherm oder unter Verwendung unterschiedlicher Temperaturzonen durchgeführt werden, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Die Temperatur der ersten Temperaturzone ist vorzugsweise mindestens 30°C niedriger als die höchste Temperatur der übrigen Temperatur zonen.
Die Calcination kann in ruhender oder bewegter Schüttung des Pulvers P oder der Vorläufer formkörper durchgeführt werden. Die Calcinierung der Vorläuferformkörper wird vorzugsweise in bewegter Schüttung durchgeführt. Geeignete Apparate sind Drehrohröfen, wie in EP 1 633467 A beschrieben, oder Bandcalcinierer, wie in EP 1 322 585 A beschrieben. Dreh rohröfen sind bevorzugt.
Die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometri schen Vorläuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen (Gas)Atmosphäre wie z.B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter einer reduzierend wirkenden Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzie rend wirkenden Gasen wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden (selbstredend kann eine insgesamt reduzierend wirkende Atmosphäre auch einen begrenzten Gehalt an mo lekularem Sauerstoff aufweisen). Die oxidative (Gas)Atmosphäre enthält vorzugsweise von 1
bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 Vol.-%, molekularen Sauerstoff. Die bevorzugten oxidativen (Gas)Atmosphären enthalten neben molekularen Sauerstoff inerte Gase, wie Stickstoff, und Wasserdampf. Der Gehalt an Wasserdampf beträgt vorzugsweise weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-%. Sauerstoffgehalte oberhalb und unterhalb der vorgenannten Grenzen verringern die resultierende katalytische Aktivität normalerweise. Die thermische Behandlung kann grundsätz lich aber auch unter Vakuum erfolgen.
Bei der Calcinierung kann es zu unkontrollierter Wärmeerzeugung im Pulver P oder im Vorläu ferformkörper kommen, wodurch das herzustellende katalytisch aktive Multielementoxid ge schädigt wird. Bei der Verwendung von Ammoniumsalzen wird beispielsweise bei Temperatu ren von 150 bis 350°C Ammoniak während der Calcinierung freigesetzt und kann verbrennen. Die unkontrollierte Wärmeerzeugung kann durch ausreichenden Wärme- und Gasaustausch begrenzt werden. Es ist aber auch möglich die Menge an zu calcinierendem Material, die Men ge und die Zusammensetzung der Atmosphäre und das Temperaturprogramm anzupassen.
Erfolgt die thermische Behandlung des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen.
Insgesamt kann die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) des Pulvers P oder der geometrischen Vorläuferformkörper bis zu 24 Stunden oder mehr in Anspruch nehmen. Häufig erstreckt sich die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) auf einen Zeit raum von Minuten bis zu einigen Stunden, beispielsweise von 0,5 bis 10 Stunden, oder von 1 bis 5 Stunden. Erhöhte Temperaturen gehen normalerweise mit kürzeren Zeitdauern der ther mischen Behandlung (insbesondere der Calcination) einher und bei tieferen Temperaturen wer den in der Regel längere Zeiten der thermischen Behandlung (insbesondere der Calcination) angewendet. Hohe Temperaturen und lange Behandlungsdauern (insbesondere der Calcinati on) mindern in der Regel die spezifische Oberfläche der im Rahmen der thermischen Behand lung der geometrischen Vorläuferformkörper (der Vorläufermasse) der resultierenden kataly tisch aktiven Multielementoxide.
Die spezifische BET-Oberfläche der erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multiele mentoxide beträgt typischerweise von 16 bis 35 m2/g, vorzugsweise von 17 bis 32 m2/g, beson ders bevorzugt von 18 bis 29 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 19 bis 26 m2/g (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Eine Beschreibung der BET-Bestimmungsmethode findet sich in DIN ISO 9277 und in J. Am. Chem. Soc. Vol. 60,
No. 2, Seite 309-319 (1938).
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung (insbesondere die Calcination) der geometrischen Vorläuferformkörper in einer Sauerstoff und Ammoniak aufweisenden Gasatmosphäre. Das Ammoniak kann sich dabei aus den Vorläuferformkörpern selbst heraus entwickeln, in dem in selbige eine entsprechende Menge an Ammoniumionen eingearbeitet wird.
Die resultierende katalytische Aktivität des bei der thermischen Behandlung anfallenden kataly tisch aktiven Multielementoxids zeigt in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der Calcinationsat- mosphäre in der Regel ein Optimum.
Erfindungsgemäß geeignete Calcinationsverfahren offenbaren beispielsweise WO 2004/108284, EP 0 724481 A, WO 2008/104577, WO 2004/108267 und WO 95/11081, unter denen das in der letztgenannten WO-Schrift offenbarte Calcinationsverfahren besonders bevorzugt ist.
Die im Rahmen einer thermischen Behandlung von geometrischen Vorläuferform körpern anfal lenden (resultierenden) geometrischen Katalysatorformkörper können als solche (als sogenann te Vollkatalysatoren) im Katalysatorfestbett zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind beispielsweise Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohl zylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkata lysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser von 2 bis 10 mm betra gen kann.
Auch können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen geometrischen Kataly satorformkörper (die erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide; der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator), insbesondere dann, wenn sie in einer nicht beson ders einheitlichen Geometrie erzeugt wurden, in eine feinteilige Form überführt (beispielsweise zu Pulver oder Splitt zerkleinert) zur Katalyse einer heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden (auch im Wirbel- oder Fließbett).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird man die katalytisch aktiven Multielementoxide je doch in eine feinteilige Form überführen (beispielsweise zu Pulver oder Splitt zerkleinert, bei spielsweise durch Mahlen) und diese feinteilige Form (unter Erhalt eines sogenannten Schalen-
katalysators) als eine Schale aus dem katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerform körpers aufbringen.
Üblicherweise erfolgt das Aufbringen mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels. Es fungiert als Haft flüssigkeit, mit Hilfe derer das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers angeheftet wird. Anschließend wird die Haft flüssigkeit aus dem beschichteten geometrischen Trägerformkörper wenigstens teilweise wieder entfernt (beispielsweise durch Überleiten von heißem Gas, wie es in WO 2006/094766 be schrieben ist). Der Restwassergehalt des resultierenden Katalysators beträgt vorzugsweise höchstens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevor zugt höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Als Material für die geometrischen Trägerformkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (vorzugsweise Steatit der Fa. Ceram Tee (DE) vom Typ C-220, bzw. bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Alumini umsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid und Zirkondioxid in Betracht. Zweckmäßig sind die geometrischen Trägerformkörper hinsichtlich der relevanten Partialoxidation weitgehend inert (d.h., bei ihrer alleinigen Verwendung als „Katalysatoren“ für die entsprechende heterogen kata lysierte partielle Gasphasenoxidation von z.B. Acrolein zu Acrylsäure verhalten sie sich weitge hend inert, d.h., sie bedingen im Wesentlichen keine Umsetzung des Acroleins).
Die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten kataly tisch aktiven Multielementoxide bedingt.
Als geometrische Trägerformkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauigkeit kommen insbesondere Trägerformkörper in Betracht, die auf ihrer äußeren Oberfläche eine Splittauflage aufweisen (erfindungsgemäß bevorzugte geometrische Trägerformkörper sind Hohlzylinder mit Splittauflage auf ihrer äußeren Oberfläche).
Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauigkeit Rz der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers im Bereich von 30 bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 pm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO- Oberflächenmessgrößen“ der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenraue geometrische Trägerformkörper der Fa. Ceram Tee (DE) aus Steatit C220.
Die Trägermaterialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (das Gesamtvolumen der Poren des geometrischen Trägerform körpers beträgt auf das Volumen der jeweiligen geometrischen Trägerformkörpers bezogen vorteilhaft höchstens 1 Vol.-%). Die spezifische (auf die Einheit seiner Masse bezogene) BET-Oberfläche des Trä germaterials ist dementsprechend vorzugsweise gering.
Die geometrischen Trägerformkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wo bei regelmäßig geformte geometrische Trägerformkörper bevorzugt werden.
Die Längsausdehnung der geometrischen Trägerformkörper liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 mm (die Längsausdehnung ist die längste direkte Verbindungsgerade zweier auf der äußeren Oberfläche eines Trägerformkörpers befindlicher Punkte).
Bevorzugt werden Kugeln oder (Voll)Zylinder, insbesondere Hohlzylinder (Ringe) oder Berl- Sättel, als geometrische Trägerformkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerku geln betragen von 1 bis 6 mm. Werden Zylinder als geometrische Trägerformkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise von 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt von 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei von 1 bis 4 mm. Hohlzylindrische geometrische Trägerformkörper einer Länge von 3 bis 8 mm, ei nem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke von 1 bis 2 mm sind ganz be sonders bevorzugte geometrische Trägerformkörper. Als günstige Ringgeometrien für Träger formkörper seien beispielhaft Hohlzylinder der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch messer x Länge x Innendurchmesser) sowie der Geometrien 6 mm x 6 mm x 4 mm, 7 mm x 7 mm x 5 mm und 5 mm x 3 mm x 2 mm genannt. Günstige geometrische Trägerformkörper sind auch alle in Research Disclosure Database Number 532036 im August 2008 offenbarten (insbesondere alle dort beispielhaft offenbarten) Trägerformkörper. Die in der vorliegenden Schrift offenbarte Herstellung von Schalenkatalysatoren VS und ES kann auch mit jedem dort beispielhaft offenbarten ringförmigen Trägerformkörper (insbesondere mit jenen der Geometrie 7 mm x 4 mm x 3 mm bzw. 6 mm x 6 mm x 4 mm) durchgeführt werden.
Die Dicke der auf die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper (insbesondere der vorstehend aufgeführten ringförmigen Trägerformkörper, wobei zu deren äußerer Oberflä che auch die den Hohlraum des Rings einhüllende Oberfläche zählt) aufgebrachte Schale aus katalytisch aktiven Multielementoxid liegt zweckmäßig in der Regel bei 10 bis 1000 pm. Bevor zugt beträgt diese Schalendicke bei Schalenkatalysatoren von 10 bis 500 pm, besonders be vorzugt von 100 bis 500 pm und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 450 pm.
Figur 3 zeigt eine Röntgen-Mikrotomographie (X-ray pCT) eines ringförmigen Schalenkatalysa tors Figur 4 und Figur 5 zeigen Röntgenbeugungen von ringförmigen Schalenkatalysatoren. Die Schalenkatalysatoren waren beschichtete ringförmige Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, Innendurchmesser 4 mm, 45 pm Oberflächenrauigkeit Rz) vom Typ Steatit C 220 (Ceram Tee GmbH, Plochingen, Deutschland) und hatten einen oxidischen Aktivmassenanteil von ca. 20 Gew.-%.
Mit Vorteil ist die Schalendicke über einen einzelnen Schalenkatalysator betrachtet möglichst einheitlich. Bei der Herstellung einer größeren Produktionscharge von Schalenkatalysatoren ist die Schalendicke über mehrere individuelle Schalenkatalysatorringkörper betrachtet ebenfalls möglichst einheitlich. Zweckmäßig bewegt sich die vorgenannte Einheitlichkeit der Schalendi cke häufig im Bereich derjenigen Angaben, die in den Ausführungsbeispielen der DE 10360 058 A gemacht wurden.
Das Aufbringen des feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die äußere Oberfläche mit dem flüssigen Bindemittel kontrolliert befeuchtet (beispielsweise durch Besprühen) wird. Durch in Kontakt bringen der so befeuchteten geometrischen Träger formkörper mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid wird nachfolgend eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet (beispielsweise die be feuchteten geometrischen Trägerformkörper wie in der EP 0 714 700 A beschrieben mit dem feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxid (mit dem Aktivmassenpulver) bestäuben).
„Kontrolliert befeuchten“ heißt in diesem Zusammenhang, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel absorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Träger oberfläche zu feucht, agglomeriert das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid zu getrenn ten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in DE 29 09 671 A und in DE 100 51 419 A, sowie in EP 0 714 700 A. Selbstredend kann man den Vorgang zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen „Trägerkörper“ etc..
Es können aber auch alle anderen in der EP 0 714 700 A als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung der vorstehend ausgeführten Schalenkatalysatoren an gewendet werden.
Als flüssiges Bindemittel kommt beispielsweise Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser, oder in einem organischen Lösungsmittel, oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels in Betracht. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glyzerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüs sigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organi sche Bindemittelbestandteile (Bindemittelpromotoren) sind Monosaccharide und Oligosacchari de wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.- % Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise be trägt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% Glyzerin bestehen. Mit Vorteil beträgt der Glyzerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 10 bis 50 Gew.-% und beson ders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Die Vorteilhaftigkeit von bevorzugten Bindemitteln liegt unter anderem darin begründet, dass sie sowohl das feinteilige katalytisch aktive Multielementoxid (bzw. die feinteilige Vorläufermasse (siehe weiter unten)) als auch die äußere Oberfläche der geometrischen Trägerformkörper in voll befriedigender Weise zu benetzen vermögen.
Die Feinheit der auf der äußeren Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufzubrin genden feinteiligen katalytisch aktiven Multielementoxids (oder deren Vorläufermasse (siehe weiter unten)) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalen dickenbereich von 100 bis 500 pm eignen sich solche Aktivmassenpulver, von denen wenigs tens 50 % der Gesamtzahl der vorzugsweise körnigen Pulverpartikel ein Sieb der Maschenwei te (kreisförmige Maschen) 1 bis 20 pm bzw. alternativ 1 bis 10 pm passieren und deren numeri scher Anteil an Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 pm (an Partikeln, die ein Sieb der Maschenweite (kreisförmige Maschen) 50 pm nicht mehr passieren) weniger als 10 Gew.-% beträgt. Im Übrigen gilt das auf Seite 18 der WO 2005/120702 Gesagte in entspre chender Weise.
Bevorzugt wird man wie beschrieben erhältliche Schalenkatalysatoren gemäß der in der EP 0 714700 A beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen (siehe auch WO 2011/134932 sowie die Ausführungsbeispiele der DE 10360057 A). Eine wässrige
Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glyzerin ist das bevorzugte flüssige Bindemit tel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der geometrischen Vorläuferformkörper wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE 10360 057 A beschriebenen und bei spielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise umfasst aber auch solche Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, bei denen die Formung von geometrischen Vorläu ferformkörpern mit dem aus einem Pulver P, sowie wahlweise einem oder mehreren Formge bungshilfsmitteln bestehenden (feinteiligen) Gemisch so erfolgt, dass man (in entsprechender Weise wie für das Aufbringen einer Aktivmassenschale beschrieben) unmittelbar von diesem (feinteiligen) Gemisch (von der feinteiligen Vorläufermasse) als solchem eine Schale auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers aufbringt. Im Rahmen der thermi schen Behandlung der so erzeugten geometrischen Vorläuferform körper (die auch die wenigs tens teilweise Entfernung des zur Aufbringung mitverwendeten flüssigen Bindemittels umfasst) werden unmittelbar erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren erhalten, bei denen eine Schale aus katalytisch aktiven Multielementoxid auf der äußeren Oberfläche eines (katalytisch im We sentlichen inerten) geometrischen Trägerform körpers aufgebracht ist.
Wie bereits erwähnt, eignen sich erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielemen toxide insbesondere zur Katalyse einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, wie sie in WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 und WO 2005/042459 beschrieben ist. Sie zeichnen sich dabei insbesondere dadurch aus, dass ein mit ihnen beschicktes Katalysatorbett bei der Durchführung der Partialoxidation eine hohe Standzeit aufweist, während der die Zielproduktbildung mit hoher Aktivität erfolgt. Die be vorzugte Anwendungsform eines erfindungsgemäß erhältlichen katalytisch aktiven Multielemen toxids ist dabei diejenige eines Schalenkatalysators, der vorzugsweise eine ringförmige Geo metrie aufweist. Besonders bevorzugt wird dabei der im Beispiel der vorliegenden Schrift bei spielhaft ausgeführte Schalenkatalysator eingesetzt, beispielsweise in allen Ausführungsbei spielen und in allen Vergleichsbeispielen der WO-Schriften WO 2007/082827,
WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 und WO 2005/042459, in denen er den dort jeweils einge setzten Katalysator zu ersetzen vermag (das ebenda für den Schalenkatalysator aus dem Bei spiel der vorliegenden Schrift Gesagte gilt auch für den Schalenkatalysator aus dem Ver gleichsbeispiel der vorliegenden Schrift).
Grundsätzlich eignen sich erfindungsgemäß erhältliche katalytisch aktive Multielementoxide in entsprechend vorteilhafter Weise aber auch zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
Das Vorstehende gilt vor allem dann, wenn die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxi dation von Acrolein bzw. Methacrolein (d.h., abgekürzt geschrieben von „(Meth)acrolein“) zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (d.h., abgekürzt geschrieben zu „(Meth)acrylsäure“) bei hohen (Meth)acroleinlasten durchgeführt wird, wie es die DE 103 07 983 A, die DE 19948 523 A, die DE 199 10 508 A, die WO 2008/104577, die WO 2011/134932, die DE 19927624 A und die DE 10360 057 A beschreiben.
Die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation kann dabei in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. D.h., es wird ein das (Meth)acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigs tens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasgemisch bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geführt, dessen Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein erfin dungsgemäß erhältliches katalytisch aktives Multielementoxid aufweisen, und während der Verweilzeit des (Meth)acroleins im Katalysatorbett erfolgt die Umsetzung desselben zur (Meth)acrylsäure. Bevorzugt ist als Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett. Grundsätzlich kom men für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ein Wirbelbett oder ein Fließbett in Be tracht. In der Regel führt Wasserdampf als Bestandteil des Reaktionsgasgemischs zu einer Verbesserung von Selektivität und Aktivität. Im Übrigen sind inerte Verdünnungsgase mit erhöh ter molarer spezifischer Wärme wie n-Propan oder Kohlendioxid von Vorteil. Es handelt sich dabei um solche Gase, die sich beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Kataly satorbett vorzugsweise zu höchstens 5 mol-% besonders bevorzugt zu höchstens 3 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 1 mol-% bzw. überhaupt nicht chemisch verändern.
Zur Durchführung der Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins eignen sich insbesondere Wärmeaustauscherreaktoren. Ein Wärmeaustauscherreaktor weist wenigstens einen Primär raum und wenigstens einen Sekundärraum auf, die beide durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. In dem wenigstens einen Primärraum wird die Katalysatorbeschickung platziert, die wenigstens eine erfindungsgemäß erhältliches katalytisch aktives Multielementoxid umfasst und von einem (Meth)acrolein enthaltenden Reaktionsgasgemisch durchströmt wird. Gleichzei tig wird der Sekundarraum von einem fluiden Wärmeträger durchströmt und durch die Trenn wand hindurch findet zwischen den beiden Räumen der Wärmeaustausch statt, der den Zweck verfolgt, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs auf dessen Weg durch das Katalysatorbett zu kontrollieren und zu steuern.
In der Regel wird die Gasphasenpartialoxidation des (Meth)acroleins in einem eine oder mehre re Temperaturzonen aufweisenden Rohrbündel(wärmeaustauscher)reaktor durchgeführt, wie es die EP 0700 174 A, die EP 0700893 A, die DE 199 10508 A, die DE 19948523 A, die DE 199 10506 A, die DE 19948241 A, die DE 2830 765 A, die DE 25 13405 A, die US 3,147,084, die DE 22 01 428 A, die EP 0 383224 A, die JP 2007-260588 und die JP S58-096041 beschreiben.
Ein Katalysatorfestbett befindet sich dabei in Form einer entsprechenden Schüttung von Kataly satorformkörpern (optional im Gemisch mit verdünnend wirkenden inerten geometrischen Formkörpern) in den Metallrohren (Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und um die Metall rohre werden das oder die Temperaturmedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich im Wesentlich getrennter Temperaturmedien um die Me tallrohre geführt). Das Temperaturmedium ist in der Regel eine Salzschmelze. Durch die Kon taktrohre wird das Reaktionsgasgemisch geführt.
Alternativ kann sich das Katalysatorfestbett auch in den Räumen zwischen von einem Wärme träger durchströmten Thermoblechplatten eines Thermoblechplattenreaktors befinden, wie es die DE 102004017 150 A, die DE 199 52 964 A und die DE 10361 456 A empfehlen.
Das Katalysatorfestbett kann, wie bereits gesagt, ganz allgemein nur aus erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren, aber auch aus solchen Katalysatoren mit inerten geometrischen Formkörpern verdünnt bestehen. Als inerte geometrische Formkörper können dabei die zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren verwendeten geometrischen Trägerform körper (Trägerkörper) eingesetzt werden. Vor und/oder hinter dem Katalysatorfestbett kann sich eine reine Inertformkörperschüttung befinden (derartige reine Inertformkörperschüttungen wer den bei der Berechnung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas bzw. mit einer Reaktionsgaskomponente normalerweise nicht miteinbezogen).
In einem Rohrbündelreaktor eingesetzte Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurch messer beträgt in der Regel von 20 bis 30 mm, häufig von 21 bis 29 mm oder von 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig von 2 bis 4 m.
Zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb
des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrleitung) von 35 bis 45 mm beträgt (vgl. beispielsweise EP 0468290 A).
Als Wärmeaustauschmittel für Rohrbündelreaktoren besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Eine Beschickung von Kontaktrohren in Rohrbündelreaktoren mit erfindungsgemäß erhältlichen, insbesondere dem im Beispiel, aber auch dem im Vergleichsbeispiel, der vorliegenden Schrift exemplarisch ausgeführten Katalysatoren ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Rohrbündel reaktor bei einer (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung betrieben wird, die min destens 130 Nl/l-h, oder mindestens 150 NI/I - h, oder mindestens 160 NI/I h, oder mindestens 170 Nl/l-h, oder mindestens 180 Nl/l-h, oder mindestens 200 Nl/l-h, oder mindestens 220 Nl/l-h, oder mindestens 240 Nl/l-h, oder mindestens 260 Nl/l-h beträgt. Selbstredend ist eine solche Katalysatorbeschickung auch bei kleineren (beispielsweise höchstens 130 Nl/l-h, oder höchstens 100 Nl/l-h, oder höchstens 80 Nl/l-h, oder höchstens 60 Nl/l-h) (Meth)acroleinbelastungen vorteilhaft.
In der Regel wird die (Meth)acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung mindestens 400 Nl/l-h, oder mindestens 350 Nl/l-h, oder mindestens 300 Nl/l-h, oder mindestens 280 Nl/l-h betragen (entsprechende Belastungen können auch in Thermoblechplattenreaktoren realisiert werden).
Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch wird in die ser Schrift die Menge an Reaktionsgaseingangsgemisch in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Gasmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0°C und 101,3 kPa einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leer raums), d.h., auf sein Schüttvolumen bezogen, pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = NI/I- h).
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgaseingangsgemischs bezo gen sein (beispielsweise nur auf die partiell zu oxidierende organische Ausgangsverbindung). Dann ist sie in entsprechender Weise die Volumenmenge dieses Bestandteils (beispielsweise der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation) in Normlitern, die dem Katalysator festbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inert material werden dabei in das Volumen der Schüttung nicht mit einbezogen; im Übrigen ist das Volumen einer Schüttung das Volumen des von der Schüttung (bzw. von deren relevanten Schüttungsabschnitten) eingenommenen Leerraums), pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/I- h).
Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts wird man dabei in der Regel so ge stalten, dass sie in Strömungsrichtung des Reaktionsgases zunimmt.
Die ist in einfacher Weise dadurch zu realisieren, dass man in Strömungsrichtung des Reakti onsgases den Verdünnungsgrad des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern abnehmend gestaltet. Die volumenspezifische Aktivität kann aber auch durch Verwendung von Katalysato ren mit unterschiedlicher spezifischer BET-Oberfläche eingestellt werden. Weiterhin ist es mög lich Schalenkatalysatoren mit unterschiedlichem Porenvolumen oder unterschiedlicher Scha lendicke zu verwenden. Die Aktivität nimmt dabei mit zunehmender spezifischer BET-Oberfläche, Porenvolumen bzw. Schalendicke zu.
Im Übrigen kann man die heterogen katalysierte Partialoxidation mit erfindungsgemäß erhältli chen Schalenkatalysatoren in allen Aspekten ganz generell so durchführen, wie es die DE 103 50 822 A ausführt. Der (Meth)acroleingehalt im Reaktionsgaseingangsgemisch kann bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig von 4 bis 10 Vol.-%, oder von 5 bis 8 Vol.-% liegen (je weils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgaseingangsgemischs).
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu (Meth)acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch wird normalerweise mindestens 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten von höchstens 3 liegen. Vielfach wird man die heterogen katalysierte (Meth)acroleinpartialoxidation zu (Meth)acrylsäure mit einem im Reaktionsgaseingangsgemisch vorliegenden (Meth)acrolein zu Sauerstoff zu Wasserdampf zu Inertgas-Volumenverhältnis (NI) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Als inerte Verdünnungsgase (dies sind Gase oder Gemische aus solchen Gasen, die beim ein maligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett (z.B. ein Katalysator festbett) zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 97 mol-% oder zu wenigstens
99 mol-%, und am besten zu 100 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben) kommen dabei u.a. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Edelgase, Propan, Ethan, Methan, Butan und/oder Pentan (d.h., jedes als alleiniges Verdünnungsgas oder im Gemisch mit einem ande ren oder mit mehreren anderen dieser inerten Verdünnungsgase) in Betracht. Die Reaktions temperaturen einer solchen heterogen katalysierten (Meth)acroleinpartialoxidation liegen dabei üblicherweise im Bereich von 200 bis 400°C, in der Regel von 220 bis 380°C, vielfach von 230 bis 350°C, häufig von 245 bis 285°C oder von 245 bis 265°C. Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 101,3 bis 350 kPa, bzw. 101,3 bis 250 kPa, oder 101,3 bis 205 kPa (ins besondere als Eingangsdruck ins Katalysatorfestbett). Selbstverständlich kann die (Meth)acroleinpartialoxidation mit den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren aber auch bei unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Arbeitsdrucken durchgeführt werden.
Der (Meth)acroleinumsatz, bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasge mischs durch das Katalysatorfestbett, beträgt üblicherweise mindestens 90 mol-%, häufig min destens 98 mol-%, und vielfach mindestens 99 mol-%, oder sogar mindestens 99,9 mol-%.
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Partialoxidationsverfahren in völliger Entsprechung zu den Empfehlungen der Lehren der DE 102007019597 A bzw. der WO 2008/104577, oder der WO 2011/134932 ausgeführt werden.
Insbesondere kann als Quelle des für die erfindungsgemäße Partialoxidation benötigten (Meth)acroleins unmittelbar das (Meth)acrolein enthaltende Produktgasgemisch einer hetero gen katalysierten Partialoxidation einer C3-/C4-Vorläuferverbindung (beispielsweise Propen oder Isobuten) des (Meth)acroleins zu (Meth)acrolein verwendet werden, ohne dass aus einem sol chen Produktgasgemisch das (Meth)acrolein vorab abgetrennt werden muss.
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation kann in an sich bekannter Weise z.B. dadurch erfolgen, dass die (Meth)acrylsäure zunächst durch ab- sorptive und/oder kondensative Maßnahmen in die kondensierte Phase überführt wird. Durch daran anschließende thermische Trennverfahren wie Rektifikation und/oder Kristallisation, kann aus der kondensierten Phase anschließend (Meth)acrylsäure in beliebiger Reinheit isoliert wer den (vgl. DE 602004924 T und WO 2006/114428 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind katalytisch aktive Multielementoxide, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht,
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0, b = 1 ,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5, c = 0,2 bis 1 ,8, vorzugsweise 0,4 bis 1 ,6, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2, und d = 0,0 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8, bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-% beträgt, erhält lich nach einem der vorgenannten Verfahren, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 16 bis 35 m2/g, vorzugsweise von 17 bis 32 m2/g, besonders bevorzugt von 18 bis 29 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 19 bis 26 m2/g, beträgt.
Der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,6 bis 3,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0.
Der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 1 ,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5.
Der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,4 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2.
Der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb beträgt in der allgemeinen Formel (I) vor zugsweise 0,1 bis 1,6, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8.
Der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 mol-%.
Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids beträgt vorzugsweise von 17 bis 32 m2/g, besonders bevorzugt von 18 bis 29 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 19 bis 26 m2/g.
Katalytisch aktive Multielementoxide, wie sie für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ein gesetzt werden, liegen typischerweise nicht in einer Form mit allen darin enthaltenen metalli schen Elementen in deren maximalen Oxidationsstufen vor. Mit maximalen Oxidationsstufen der metallischen Elemente sind die Oxidationsstufen gemeint, in denen die jeweiligen Elemente typischerweise in ihren Oxiden maximal vorliegen. Die maximalen Oxidationsstufen der relevan ten Elemente sind V(V), Mo(VI), W(VI), Cu(ll) und Sb(V).
Beispielsweise kann Vanadium nicht oder nicht vollständig in der Oxidationsstufe V(V) sondern beispielsweise auch in der Oxidationsstufe V(IV) oder V(lll) oder in mit gemischten Oxidations stufen vorliegen. Es ist möglich, dass ein Teil des Vanadiums in der Oxidationsstufe V(V) und ein anderer Teil in der Oxidationsstufe V(IV) vorliegt, oder ein Teil des Vanadiums in der Oxida tionsstufe V(IV) und ein anderer Teil in der Oxidationsstufe V(lll) vorliegt.
Auch andere metallische Elemente in den Mischmetalloxiden können in verschiedenen Oxidati onsstufen vorliegen. Die Oxidationsstufen der übrigen relevanten Elemente sind beispielsweise Cu(l), Mo(V), Mo(IV) und Sb(lll).
Grundsätzlich können delokalisierte Zustände denkbar sein, wenn eine relativ hohe Elektro nenmobilität dazu führt, dass nicht diskrete Metallatome mit unterschiedlichen Oxidationsstufen unterschieden werden können.
Ohne hier auf weitergehende theoretische Interpretationen eingehen zu wollen, können die ka talytisch aktiven Multielementoxide nach einem Aufschluss in wässriger Lösung redox- titrimetrisch untersucht werden. Der Gehalt oxidierbarer Elektronen wird mittels Titration mt KMnÜ4 als Oxidationsmittel quantitativ bestimmt. Dazu werden direkt die katalytisch aktiven Multielementoxide in Pulverform vor dem Aufbringen auf einen Trägerformkörper eingesetzt.
Katalytisch aktive Multielementoxide mit einem definierten Verhältnis R von oxidierbaren Elekt ronen zu Vanadium haben besonders verteilhafte Eigenschaften bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Das Verhältnis R ist
R = e / CV, wobei e der spezifische Gehalt oxidierbarer Elektronen pro g [mol/g] und CV der spezifische Gehalt an Vanadium pro g [mol/g] ist.
Das Verhältnis R beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,9, ganz be sonders bevorzugt 1,2 bis 1,8.
Die Titration mit KMn04 als Oxidationsmittel wird wie folgt durchgeführt:
15 ml 96gew.-%ige Schwefelsäure, 15 ml Wasser und 10 ml 85gew.-%ige Phophorsäure wer den in einen auf einer Heizrührplatte befindlichen Langhalskolben gegeben und mit Argon luft frei gespült. 100 bis 200 mg Probe werden in einem Wägeschiffchen eingewogen und mit Was ser in den Langhalskolben übergespült. Der Kolben wird unter Argon-Atmosphäre zum Sieden erhitzt, bis das Volumen der Lösung auf 40 ml eingeengt ist und die Probe komplett gelöst ist (je nach benötigter Wassermenge ca. 30 bis 45 Minuten).
Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, das mit einer kombinierten Pt-Elektrode und einem Potentiograph, beispielsweise vom Typ 808 Titrando (Metrohm AG, Herisau, Schweiz), ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen werden bei 80°C unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die Probe wird mit wässriger KMn04-Lösung (0,02 mol/l) bis zur Rotviolettfärbung (Überschuss an KMnÜ4) titriert. Während der Titration wird mittels der kombinierten Pt- Elektrode das elektrochemische Potential gemessen und aufgezeichnet.
Die Titrationskurve sollte einen Umschlagspunkt zeigen. Kein Umschlagspunkt bedeutet, dass keine oxidierbaren Elektronen vorhanden sind. Das Volumen an wässriger KMn04-Lösung am Endpunkt wird aus der Titrationskurve abgelesen
Der spezifische Gehalt oxidierbarer Elektronen e ist e = (V * C * 5 ) / EW,
wobei V das Volumen an wässriger KMn04-Lösung [I], C die Konzentration der wässrigen KMn04-Lösung [mol/l] und z die Einwaage der Probe [g] ist.
In einigen Fällen kann die Titrationskurve mehrere Umschlagspunkte zeigen. Die bedeutet, dass Elektronen mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen vorliegen. Zweier Umschlagspunk te sind möglicherweise ein Indiz für das Vorliegen von V(lll) und V(IV). Figur 6 zeigt eine Titrati onskurve mit zwei Umschlagspunkten. Figur 7 eine Titrationskurve mit einem Umschlagpunkt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung eines Scha lenkatalysators, wobei auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein erfin dungsgemäßes katalytisch aktives Multielementoxid sowie optional Bindemittel aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem geometrischen Trägerform körper und einem auf die äußere Oberfläche des geometri schen Trägerformkörpers aufgebrachten erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Multielemento xid sowie optional Bindemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Acryl säure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, wobei das Katalysatorfestbett ein erfindungsgemäßes katalytisch aktives Multielementoxid oder einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umfasst.
Figur 1 zeigt die Partikelgrößenverteilung des Pulvers P in Beispiel 22.
Figur 2 zeigt die Partikelgrößenverteilung des Pulvers P in Beispiel 23.
Figur 3 zeigt eine Röntgen-Mikrotomographie (X-ray pCT) des ringförmigen Schalenkatalysa tors in Beispiel 1.
Figur 4 zeigt die Röntgenbeugung des ringförmigen Schalenkatalysators in Beispiel 23.
Figur 5 zeigt die Röntgenbeugung des ringförmigen Schalenkatalysators in Beispiel 9.
Figur 6 zeigt eine Titrationskurve des Katalysators in Beispiel 9 Figur 7 zeigt eine Titrationskurve des Katalysators in Beispiel 22
Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Ausfüh rungsformen:
1. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allge meinen Formel (I) entspricht
MOi2WaVbOUcSb (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 1 ,8 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sau erstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der ele mentaren Konstituenten Mo, V und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird, c) die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der ele mentaren Konstituenten Cu und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird, d) durch Trocknung der in c) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, e) optional mit dem in d) erhaltenen Pulver P und optional unter Zusatz eines oder mehre rer Formgebungshilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung aus dem dabei resul tierenden Gemisch geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden, und f) das in d) erhaltene Pulver P oder die in e) erhaltenen geometrischen Vorläuferformkör per unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden,
wobei die in d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension von 1,6 bis 5,0 Gew.-% W und von 7,2 bis 26,0 Gew.-% Mo enthält, jeweils bezogen auf die Gesamt menge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension,
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Ele ments W in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 3,5 beträgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,5 beträgt.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der stöchiometrische Koef fizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 2,0 beträgt.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der stöchiometrische Koef fizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 1,5 bis 5,5 beträgt.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der stöchiometrische Koef fizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,0 bis 5,0 beträgt.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der stöchiometrische Koef fizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der stöchiometrische Koef fizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,4 bis 1,6 beträgt.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der stöchiometrische Koef fizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 1,4 beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei der stöchiometrische Koef fizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1,2 beträgt.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der stöchiometrische Ko effizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,1 bis 1,6 beträgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei der stöchiometrische Ko effizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,2 bis 1,2 beträgt.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der stöchiometrische Ko effizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 10 bis 90 mol-% beträgt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 15 bis 85 mol-% beträgt.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente von 20 bis 80 mol-% beträgt.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei die in c) erhaltene wässri ge Lösung oder wässrige Suspension in d) getrocknet und zerkleinert wird.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei die in c) erhaltene wässri ge Lösung oder wässrige Suspension in d) sprühgetrocknet wird.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei aus dem in d) erhaltenen Pulver P in e) geometrische Vorläuferformkörper hergestellt werden.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei aus dem in d) erhaltenen Pulver P in e) unter Zusatz eines oder mehrerer Formgebungshilfsmittel und nach gleich mäßiger Vermischung aus dem dabei resultierenden Gemisch geometrische Vorläufer formkörper hergestellt werden.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 1,9 bis 5,2 Gew.-% W enthält.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 2,1 bis 4,5 Gew.-% W enthält.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 2,3 bis 3,8 Gew.-% W enthält.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 8,7 bis 22,0 Gew.-% Mo enthält.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 10,1 bis18,0 Gew.-% Mo enthält.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei die in d) eingesetzte wäss rige Lösung oder wässrige Suspension von 11 ,5 bis 15,0 Gew.-% Mo enthält.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei wasserlösliche Salze als Quelle der elementaren Konstituenten Mo, W und V eingesetzt werden.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei in b) mit mindestens einer Quelle der elementaren Komponente Sb des Multielementoxids versetzt wird.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei in c) mit mindestens einer Quelle der elementaren Komponente Sb des Multielementoxids versetzt wird.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei in b) mit mindestens einer Quelle der elementaren Komponente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti oder Zr des Multielementoxids versetzt wird.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei in c) mit mindestens einer Quelle der elementaren Komponente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti oder Zr des Multielementoxids versetzt wird.
32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 31, wobei wasserlösliche Salze als Quelle der elementaren Konstituenten Sb eingesetzt werden.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 32, wobei die Quelle für den ele mentaren Konstituenten Cu der in b) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Sus pension als Feststoff zugesetzt wird.
34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 33, wobei in b) eine wässrige Lö sung bereitet wird.
35. Katalytisch aktives Multielementoxid, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht,
MOi2WaVbCUcSb (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1 ,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 1 ,8 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sau erstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, erhältlich nach einem Verfah ren der Ausführungsformen 1 bis 34, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Mul tielementoxids von 16 bis 35 m2/g beträgt.
36. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß Ausführungsform 35, wobei der stöchiometri sche Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 3,5 beträgt.
37. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß Ausführungsform 35 oder 36, wobei der stöchi ometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 2,5 be trägt.
38. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 37, wobei der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 2,0 beträgt.
39. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 38, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,5 bis 5,5 beträgt.
40. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 39, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,0 bis 5,0 beträgt.
41. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 40, wobei der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt.
42. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 41 , wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,4 bis 1 ,6 beträgt.
43. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 42, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,6 bis 1 ,4 beträgt.
44. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 43, wobei der stöchiometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1 ,2 beträgt.
45. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 44, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,1 bis 1 ,6 beträgt.
46. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 45, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,2 bis 1 ,2 beträgt.
47. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 46, wobei der stöchiometrische Koeffizient d des Elements Sb in der allgemeinen Formel (I) von 0,3 bis 0,8 beträgt.
48. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 47, wobei das katalytisch aktive Multielementoxid mindestens eines der Elemente Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, AI, Ti oder Zr enthält
49. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 48, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschie denen Elemente von 10 bis 90 mol-% beträgt.
50. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 49, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschie denen Elemente von 15 bis 85 mol-% beträgt.
51. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 50, wobei der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschie denen Elemente von 20 bis 80 mol-% beträgt.
52. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 51 , wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 17 bis 32 m2/g beträgt.
53. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 52, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 18 bis 29 m2/g beträgt.
54. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 53, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 19 bis 26 m2/g beträgt.
55. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 54, wobei das Verhältnis R des katalytisch aktiven Multielementoxids von 1 ,0 bis 2,0 beträgt.
56. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 55, wobei das Verhältnis R des katalytisch aktiven Multielementoxids von 1 ,1 bis 1 ,9 beträgt.
57. Katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 56, wobei das Verhältnis R des katalytisch aktiven Multielementoxids von 1 ,2 bis 1 ,8 beträgt.
58. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, wobei das Katalysatorfestbett ein katalytisch aktives Multiele mentoxids gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 57 umfasst.
59. Verwendung eines katalytisch aktiven Multielementoxids gemäß einer der Ausführungsfor men 35 bis 57 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
60. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einem der Ausführungsformen 35 bis 57 aufgebracht wird.
61. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einem der Ausführungsformen 35 bis 57 sowie Bindemittel auf gebracht wird.
62. Verwendung eines Multielementoxids gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 57 zur Her stellung von Schalenkatalysatoren.
63. Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten kataly tisch aktiven Multielementoxids gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 57.
64. Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten kataly tisch aktiven Multielementoxids gemäß einer der Ausführungsformen 35 bis 57 sowie Bin demittel.
65. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, wobei das Katalysatorfestbett einen Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 63 oder 64 umfasst.
66. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß Ausführungsform 63 oder 64 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n Herstellung des Schalenkatalysators:
Eine erste Lösung wurde hergestellt aus 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat (Cu-Gehalt =
32 Gew.-%) und 3.180 g Wasser bei 70°C und einer halben Stunde rühren.
Für eine zweite Lösung wurden 7.066 g Wasser bei 90°C unter Rühren mit 900 g Ammonium- heptamolybdat-Tetrahydrat (Mo-Gehalt = 55 Gew.-%) versetzt. Unter Beibehaltung der Temperatur wurde 5 Minuten gerührt, mit 156 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 42 Gew.-%) versetzt und weitere 40 Minuten gerührt. Anschließend wurde mit 132 g Ammoniumparawolframat-Heptahydrat (W-Gehalt = 72 Gew.-%) versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Es wurde eine orange Lösung erhalten.
Als nächstes wurde die erste Lösung der zweiten Lösung hinzugefügt und 15 Minuten gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 1.530 g einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung, deren Temperatur 25°C betrug, versetzt. Es wurde eine klare Lösung mit einer Temperatur von ca. 70°C und einem pH von 8,5 erhalten.
Die erhaltene Lösung wurde schließlich in einem Sprühturm vom Typ Mobile Minor 2000 mit Sprühkopf Nr. FO A1 (GEA Niro, Soeborg, Dänemark) mittels eines Rotationszerstäubers mit 30.000 Upm eingebracht. Die Trocknung wurde im heißen Luftstrom bei einer Eingangstempe ratur von 350°C und einer Austrittstemperatur von 120°C durchgeführt. Das Pulver wurde in einen Kneter vom Typ ZS1-80 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG; Stuttgart, Deutschland) eingefüllt. Das Pulver wurde mit 100 ml Eisessig und 200 ml Wasser mit 15 Upm für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur verknetet. Anschließend wurde das Material extru diert (1 bis 10 cm Länge, 6 mm Durchmesser). Die Stränge wurden in einem Umlufttrocken schrank für 16 Stunden bei 110°C getrocknet.
1.000 g der aus dem Umlufttrockenschrank entnommenen Vorläufermasse wurden in einem Drehrohrofen diskontinuierlich kalziniert (analog US 9,149,799 B2). Die Kalzinierung wurde un ter einem Gasstrom aus Luft und Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 2,3 Vol.-% durchge führt. Der Drehrohrofen wurde innerhalb einer Stunde auf 400°C erwärmt und weitere 2 Stun den bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Heizung ausgeschaltet und unter weiterem Drehen auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Das dem Drehrohrofen entnommene Material wurde anschließend in einer Mühle vom Typ ZM 200 (Retsch GmbH, Haan, Deutschland) zu einem feinteiligen Pulver zerkleinert.
Mit dem feinteiligen Pulver wurden 1.600 g ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmes ser, 3 mm Länge, Innendurchmesser 4 mm, 45 pm Oberflächenrauigkeit Rz) vom Typ Steatit C 220 (Ceram Tee GmbH, Plochingen, Deutschland) beschichtet. Die Beschichtung wurde in ei nem Mischer vom Typ Hi-Coater LHC 25/36 (Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Pader born, Deutschland) durchgeführt. Der Mischer wurde zur kontinuierlichen Pulverdosierung um-
gerüstet. Dazu wurde ein trichterförmiger Behälter über einem Schlauch (11,1 mm Außen durchmesser, 8 mm Innendurchmesser) mit der Trommel des Mischers verbunden. Zur Be schichtung wurden 500 g feinteiliges Pulver in den trichterförmigen Behälter eingefüllt. Die Do sierung erfolgte mittels Druckstößen von 50 ms und einem Überdruck von 0,7 bar. Während der Dosierung wurde der Inhalt des trichterförmigen Behälters mittels eine V-förmig modifizierten Ankerrührers bewegt (Eigenbau). Es wurde jeweils 2 s gerührt und 1 s pausiert.
Als Binder wurde eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Glyzerin verwendet. Die Lösung wurde mit 3g/min mittels einer Zweistoffdüse vom Typ 570 S75 (Düsen-Schlick GmbH, Coburg, Deutschland) parallel zur Pulverdosierung in den Mischer dosiert. Die Pulverdosierung befand sich 6 cm unterhalb der Zweistoffdüse und war um 40° nach unten geneigt. Das Pulver wurde außerhalb des Sprühkegels der Zweistoffdüse dosiert. Die Mischertrommel rotierte mit 15 Upm im Uhrzeigersinn. Die Beschichtung wurde bei 25°C innerhalb von 40 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde die Drehgeschwindigkeit auf 2 Upm gesenkt und 30 Minuten bei 130°C im Luftstrom (220 Nl/h) getrocknet. Anschließend wurde auf 25°C gekühlt. Das Pulver wurde von der Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Es wurden keine Ausbildung von Zwillingen oder Agglomeration beobachtet.
Anschließend wurden die beschichteten Trägerkörper in einem Umlufttrockenschrank vom Typ UM 400 (Memmert GmbH & Co. KG, Schwabach, Deutschland) von anhaftendem Glycerin be freit. Die beschichteten Trägerkörper wurden mit einer Schichtdicke von 2 cm homogen auf Lochbleche verteilt. Die Lochbleche hatten eine Dicke von 0,5 cm, ein Öffnungsverhältnis von 60% und eine Fläche von 35 cm x 26 cm. Der Umlufttrockenschrank wurde mit 3 K/min auf 300°C erwärmt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50°C abgekühlt.
Der ringförmige Schalenkatalysator C1 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 14 m2/g.
Untersuchung des Schalenkatalysators:
Ein Reaktionsrohr (Edelstahl (Werkstoff 1.4541); 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstär ke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 80 cm Länge
Leerrohr;
Abschnitt 2: 60 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außen durchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. Ceram Tee GmbH);
Abschnitt 3: 100 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. Ceram Tee GmbH) und 80 Gew.-% des Schalenkata lysators;
Abschnitt 4: 200 cm Länge
Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem Schalenkatalysator wie in Ab schnitt 3;
Abschnitt 5: 10 cm Länge
Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2;
Abschnitt 6: 14 cm Länge
Katalysatorstuhl aus Edelstahl (Werkstoff 1.4541) zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts.
Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies:
4.3 Vol.-% Acrolein, 0,3 Vol.-% Propen, 0,2 Vol.-% Propan, 0,3 Vol.-% Acrylsäure, 5,1 Vol.-% Sauerstoff, 0,4 Vol.-% Kohlenoxide, 7 Vol.-% Wasser und
82.3 Vol.-% Stickstoff.
Die Zufuhrtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) betrug 210 °C und die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE 19927624 A definiert) mit Acrolein war 80 Nl/Ih.
Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s). Die Salzbadtemperatur TB, mit der das Salzbad zugeführt wurde, wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben).
Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure
SAS= - x 100.
Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
Die Selektivität der COx-Bildung (Totalverbrennung) wird analog berechnet.
Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum glei chen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höhere Aktivität.
Unter dem Umsatz an Acrolein (UAC (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden:
Molzahl Acrolein insgesamt umge-
UAC = - x 100 mol-%.
Molzahl Acrolein insgesamt einge-
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse:
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der ringförmige Schalenkatalysator C2 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,8 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 14,8 m2/g.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C3 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cu2,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Es wurde 205,0 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C3 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 13,5 m2/g.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C4 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2V3CU1 ,2Sbo,50n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Der zweiten Lösung wurde zusätzlich 56,5 g Antimonacetat (Sb-Gehalt = 46,3 Gew.-%) zugesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C4 hatte aber einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 14,0 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,60.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C5 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Es wurde keine wässrige NH3-Lösung zugesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C5 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,7 Gew.-%.
Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 19,3 m2/g. Das Verhält nis R betrug 1,75.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C6 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Herstellung der zweiten Lösung wurde zuerst Ammo- niumparawolframat-Heptahydrat zugesetzt, danach Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat und an schließend Ammoniummetavanadat. Es wurde keine wässrige NH3-Lösung zugesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C6 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 21 ,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 19,6 m2/g. Das Verhält nis R betrug 1,49.
Beispiel 7
Ringförmiger Schalenkatalysator WE1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Herstellung der zweiten Lösung wurde zuerst Ammo- niumparawolframat-Heptahydrat zugesetzt und 5 Minuten gerührt, danach Ammoniumheptamolyb- dat-Tetrahydrat zugesetzt und weitere 10 Minuten gerührt und anschließend Ammoniummetavana dat zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Zusätzlich wurde zur Herstellung der ersten Lösung 1.017 g statt 3.180 g Wasser und zur Herstellung der zweiten Lösung 2.261 g statt 7.066 g Wasser eingesetzt, d.h. die Konzentrationen der Lösungen wurden um den Faktor 3,2 erhöht. Es wurde keine wässrige NH3-Lösung zugesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE1 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,2 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 20,5 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,38.
Beispiel 8
Ringförmiger Schalenkatalysator WE2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7. Es wurde keine erste Lösung hergestellt. Kupfer(ll)acetat- Monohydrat wurde der zweiten Lösung als Feststoff zugesetzt und der ringförmige Schalenka-
talysator WE2 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 19,6 m2/g.
Beispiel 9
Ringförmiger Schalenkatalysator WE3 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2VsCUl ,2Sbo,50n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7. Der zweiten Lösung wurde zusätzlich 56,5 g Antimo nacetat (Sb-Gehalt = 46,3 Gew.-%) zugesetzt. Es wurde keine erste Lösung hergestellt. Kup- fer(ll)acetat-Monohydrat wurde der zweiten Lösung als Feststoff zugesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE3 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,6 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 17 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1 ,65.
Beispiel 10
Ringförmiger Schalenkatalysator WE4 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7. Es wurde keine erste Lösung hergestellt. Kupfer(ll)acetat- Monohydrat wurde der zweiten Lösung als Feststoff zugesetzt und der ringförmige Schalenka talysator WE4 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 21,6 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,43.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C7 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cuo,oOn
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde kein Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C7 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,3 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 23 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,01.
Beispiel 12
Ringförmiger Schalenkatalysator WE5 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cuo,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde aber 17,1 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt
102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE5 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,8 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 26 m2/g.
Beispiel 13
Ringförmiger Schalenkatalysator WE6 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cuo,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde aber 34,2 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt
102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE6 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,5 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 23,8 m2/g.
Beispiel 14
Ringförmiger Schalenkatalysator WE7 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cuo,80n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde aber 68,3 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt
102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE7 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 20,1 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,26.
Beispiel 15
Ringförmiger Schalenkatalysator WE8 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,oOn
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde aber 85,4 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt
102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE8
hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 25,9 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,35.
Beispiel 16
Ringförmiger Schalenkatalysator WE9 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,iOn
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10. Es wurde aber 94,0 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE9 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 15,3 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 21,4 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,37.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C8 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cu2,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 8. Es wurde aber 205,0 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C8 hat te einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 12,5 m2/g. Das Verhältnis R betrug 1,85.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C9 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zur Herstellung der zweiten Lösung 2.261 g statt 7.066 g Wasser eingesetzt, d.h. die Konzentrationen der Lösungen wurden um den Faktor 3,2 erhöht. Kei nes der Salze ging vollständig in Lösung. Der ringförmige Schalenkatalysator C9 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 21,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 14,8 m2/g.
Beispiel 19
Ringförmiger Schalenkatalysator WE10 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse MO12W1 ^VßCUl ,40n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 8. Es wurde aber 119,6 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE10 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,8 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 22,8 m2/g.
Beispiel 20
Ringförmiger Schalenkatalysator WE11 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse
MO12W1 ,2V3CUl ,80n
Es wurde verfahren wie in Beispiel 8. Es wurde aber 153,7 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator WE11 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 21,5 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 17,7 m2/g.
Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator C10 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cu2,oOn
Es wurde verfahren wie in Beispiel 8. Es wurde aber 171 ,0 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat statt 102,5 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat eingesetzt und der ringförmige Schalenkatalysator C10 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 21,2 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des kataly tisch aktiven Multielementoxids betrug 12,0 m2/g.
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)
Ringförmiger Schalenkatalysator BV1 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
Eine erste Lösung wurde in einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 920 I und einem Blattrührer hergestellt. 12,1 kg Kupfer(ll)acetat-Monohydrat (Cu-Gehalt = 32 Gew.-%) wurden unter Rühren bei ca. 25°C in 398 kg Wasser gelöst. Es wurde eine Stunde nachgerührt.
Eine zweite Lösung wurde in einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 3.200 I und einen Propellerrührer hergestellt. Es wurden 921 kg Wasser vorgelegt und bei 40°C unter Rühren mit 108,8 kg Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (Mo-Gehalt = 55 Gew.-%) versetzt. Unter Erwär mung auf 90°C wurde 30 Minuten gerührt. Unter Beibehaltung der Temperatur wurde mit 18,2 kg Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 42 Gew.-%) versetzt und weitere 40 Minuten gerührt. An schließend wurde mit 16,1 kg Ammoniumparawolframat-Heptahydrat (W-Gehalt = 72 Gew.-%) ver setzt und weitere 30 Minuten gerührt. Es wurde eine orange Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde auf 80°C abgekühlt. Das Verhältnis R betrug 0,59.
Als nächstes wurde die erste Lösung der zweiten Lösung hinzugefügt und unter Beibehaltung der Temperatur von 80°C für 15 Minuten gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 176 kg einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung, deren Temperatur 25°C betrug, versetzt. Es wurde eine kla re Lösung mit einer Temperatur von ca. 70°C und einem pH von 8,5 erhalten.
Die erhaltene Lösung wurde im einen Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 8.000 I und einem Kreuzbalkenrührer überführt. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und schließlich in ei nem Sprühturm vom Typ F 15 (GEA Niro, Soeborg, Dänemark) mittels eines Rotationszerstäu bers mit 16.000 Upm eingebracht. Die Trocknung wurde im heißen Luftstrom bei einer Ein gangstemperatur von 375°C und einer Austrittstemperatur von 92°C durchgeführt. Das erhalte ne Sprühpulver hatte die in Figur 1 gezeigte Partikelgrößenverteilung.
Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Der ringförmige Schalenkatalysator BV1 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 15,9 m2/g.
Beispiel 23
Ringförmiger Schalenkatalysator BV2 mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Moi2Wi,2V3Cui,20n
In einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 3.200 I und einen Propellerrührer wurden 1319 kg Wasser vorgelegt und bei 90 bis 95°C unter Rühren mit 76 kg Ammoniumparawolframat-
Heptahydrat (W-Gehalt = 72 Gew.-%) versetzt. Nach 20 Minuten wurde unter Beibehaltung der Temperatur mit 513,4 kg Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (Mo-Gehalt = 55 Gew.-%) versetzt und weiter 10 Minuten gerührt. Danach wurde mit 85,9 kg Ammoniummetavanadat (V-Gehalt =
42 Gew.-%) versetzt und weitere 10 Minuten gerührt. Es wurde eine orange Lösung erhalten. An- schließend wurde mit 57,1 kg Kupfer(ll)acetat-Monohydrat (Cu-Gehalt = 32 Gew.-%) versetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Das erhaltene Sprühpulver hatte die in Figur 2 gezeigte Partikelgrö ßenverteilung.
Anschließend wurde wie in Beispiel 22 verfahren.
Der ringförmige Schalenkatalysator BV2 hatte einen oxidischen Aktivmassenanteil von 20,7 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids betrug 23,2 m2/g.
Tabelle 1. Versuchsergebnisse
*) nicht erfindungsgemäß **) Dosierreihenfolge nicht erfindungsgemäß
Cw Konzentration des Elements W in der Lösung CMO Konzentration des Elements Mo in der Lösung AM Aktivmasse
TB Salzbadtemperatur (Acroleinumsatz von 99,3 mol-%) SCOx COx-Selektivität (Totalverbrennung)
Claims
Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Multielementoxids, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allge meinen Formel (I) entspricht
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0, b = 1,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 1,8 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sau erstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten W des Multielementoxids eine wässrige Lösung oder wässrige Suspension erzeugt wird, b) die in a) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der ele mentaren Konstituenten Mo, V und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird, c) die in b) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit Quellen der ele mentaren Konstituenten Cu und optional Sb des Multielementoxids versetzt wird, d) durch Trocknung der in c) erhaltenen wässrigen Lösung oder wässrigen Suspension und optional Zerkleinerung ein Pulver P erzeugt wird, e) optional mit dem in d) erhaltenen Pulver P und optional unter Zusatz eines oder mehre rer Formgebungshilfsmittel und nach gleichmäßiger Vermischung aus dem dabei resul tierenden Gemisch geometrische Vorläuferform körper hergestellt werden, und f) das in d) erhaltene Pulver P oder die in e) erhaltenen geometrischen Vorläuferformkör per unter Ausbildung des katalytisch aktiven Multielementoxids thermisch behandelt werden,
wobei die in d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension von 1,6 bis 5,0 Gew.-% W und von 7,2 bis 26,0 Gew.-% Mo enthält, jeweils bezogen auf die Ge samtmenge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in c) erhaltene wässrige Lösung oder wässrige Suspension in d) sprühgetrocknet wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 2,0 beträgt und/oder der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in d) eingesetzte wässrige Lösung oder wässrige Suspension von 2,3 bis 3,8 Gew.-% W ent hält und/oder von 11,5 bis 15,0 Gew.-% Mo enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmen ge an wässriger Lösung oder wässriger Suspension.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösli che Salze als Quelle der elementaren Konstituenten Mo, V und/oder W eingesetzt wer den.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchi ometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1 ,2 beträgt.
7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in b) oder in c) mit mindestens einer Quelle der elementaren Konstituenten Sb des Multielementoxids versetzt wird.
8 Katalytisch aktives Multielementoxid, enthaltend die Elemente Mo, W, V, Cu und optional Sb, wobei das Verhältnis der Elemente der allgemeinen Formel (I) entspricht
Moi2WaVbCucSbd (I), wobei a = 0,4 bis 5,0,
b = 1,0 bis 6,0, c = 0,2 bis 1,8 und d = 0,0 bis 2,0 bedeutet, und der molare Anteil des Elementes Mo an der Gesamtmenge aller von Sau erstoff verschiedenen Elemente von 5 bis 95 mol-% beträgt, erhältlich nach einem Verfah ren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multiele mentoxids von 16 bis 35 m2/g beträgt.
9 Katalytisch aktives Multielementoxid nach Anspruch 8, wobei der stöchiometrische Koeffi zient a des Elements W in der allgemeinen Formel (I) von 1 ,0 bis 2,0 beträgt und/oder der stöchiometrische Koeffizient b des Elements V in der allgemeinen Formel (I) von 2,5 bis 4,5 beträgt.
10 Katalytisch aktives Multielementoxid nach Anspruch 8 oder 9, wobei die BET-Oberfläche des katalytisch aktiven Multielementoxids von 19 bis 26 m2/g beträgt.
11 Katalytisch aktives Multielementoxid nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der stöch iometrische Koeffizient c des Elements Cu in der allgemeinen Formel (I) von 0,8 bis 1,2 beträgt.
12 Katalytisch aktives Multielementoxid nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das kata lytisch aktive Multielementoxid das Element Sb enthält.
13 Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass auf die äußere Oberfläche eines geometrischen Trägerformkörpers ein katalytisch aktives Multielementoxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 sowie optional Bindemittel aufge bracht wird.
14 Schalenkatalysator, bestehend aus einem geometrischen Trägerformkörper und einem auf die äußere Oberfläche des geometrischen Trägerformkörpers aufgebrachten kataly tisch aktiven Multielementoxid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 sowie optional Bin demittel.
15 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-
festbett ein katalytisch aktives Multielementoxids gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 oder einen Schalenkatalysator gemäß Anspruch 14 umfasst.
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