WO2009124974A2 - Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid - Google Patents

Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid Download PDF

Info

Publication number
WO2009124974A2
WO2009124974A2 PCT/EP2009/054238 EP2009054238W WO2009124974A2 WO 2009124974 A2 WO2009124974 A2 WO 2009124974A2 EP 2009054238 W EP2009054238 W EP 2009054238W WO 2009124974 A2 WO2009124974 A2 WO 2009124974A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molybdenum
layer
oxide
carrier body
coated
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/054238
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009124974A3 (de
Inventor
Alexander Czaja
Martin Kraus
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN2009801126593A priority Critical patent/CN101990459A/zh
Priority to JP2011503437A priority patent/JP2011516256A/ja
Priority to CA2719532A priority patent/CA2719532A1/en
Priority to EP09730114A priority patent/EP2271424A2/de
Priority to US12/937,210 priority patent/US8461074B2/en
Publication of WO2009124974A2 publication Critical patent/WO2009124974A2/de
Publication of WO2009124974A3 publication Critical patent/WO2009124974A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04—Dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • Shell catalysts containing a molybdenum-containing multimetal Shell catalysts containing a molybdenum-containing multimetal
  • the present invention relates to coated catalysts comprising a catalytically active, molybdenum-containing multimetal.
  • the active Mass is a molybdenum-containing multimetal.
  • the term multimetal oxide expresses the fact that the active mass in addition to molybdenum and oxygen still contains at least one other chemical element.
  • Catalysts of the aforementioned type are suitable, for example, for the catalysis of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • EP-A 990636 and EP-A 1106598 suggest that the reduction in the activity of the fixed catalyst bed is largely compensated for by the fact that the temperature of the fixed catalyst bed is gradually increased in the course of the operating time under otherwise largely constant operating conditions in order to reduce the acrolein conversion once Passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed substantially maintain.
  • a disadvantage of this procedure is that as the temperature of the fixed catalyst bed increases, the aging process accelerates progressively. Finally, the catalyst bed must be completely replaced.
  • DE-A 102004025445 proposes the long-term operation of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, the deactivation of the catalyst. Counteract catalyst fixed bed by the fact that the working pressure in the gas phase is increasingly increased with increasing service life of the fixed catalyst bed. A disadvantage of this procedure is that with increasing working pressure in the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation increased compression powers are required gene.
  • EP-A 614872 recommends prolonging the service life of the fixed catalyst bed by interrupting the partial oxidation process after several years of operation of the fixed catalyst bed and passing a regeneration gas mixture of oxygen, water vapor and inert gas through the catalyst catalyst bed at elevated temperature, followed by partial oxidation continues.
  • EP-A 0 630 879 describes a process for the catalytic oxidation of propene, isobutene or tert-butanol over a multimetal oxide catalyst comprising molybdenum, bismuth and iron, in the presence of a molybdenum oxide which is essentially catalytically inactive.
  • the presence of the molybdenum oxide inhibits the deactivation of the multimetal oxide catalyst.
  • the molybdenum oxide can be present in the form of separate molybdenum oxide particles, optionally on a support, in admixture with particles of the multimetal oxide catalyst. It is also possible to prepare a mixture of pulverulent molybdenum oxide and pulverulent multimetal oxide catalyst and to extrude the mixture into shaped catalyst bodies or to apply it to a support.
  • German patent application DE 10 2007 010 422 describes a deactivation of shell catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, the active composition of which is a finely divided multi-element oxide containing Mo and V applied to a support body. that the catalytically active material from the Mo and V-containing multimetal oxide, an oxide of molybdenum or a compound fertilize the molybdenum, from which forms an oxide of molybdenum admixed.
  • the shell catalyst is coated with a mixture of molybdenum oxide or the precursor compound and the multimetal oxide.
  • the object of the invention is to provide catalysts based on molybdenum-containing multi-metal oxides which have improved deactivation behavior.
  • a shell catalyst comprising
  • the object is further achieved by a process for the preparation of the coated catalysts according to the invention, in which applying a first layer of a molybdenum oxide or a precursor compound which forms molybdenum oxide on a carrier body by means of a binder, optionally drying the coated with the first layer carrier body and calcined, and applied to the first layer by means of a binder, a second layer of a molybdenum-containing multimetal, and drying and calcining the coated with the first and second layer carrier body.
  • the object is further achieved by the use of the coated catalysts according to the invention in processes for the catalytical gas-phase oxidation of organic compounds.
  • the first layer may comprise a molybdenum oxide or a precursor compound which forms molybdenum oxide.
  • the precursor compound is a compound of molybdenum from which an oxide of molybdenum forms under the action of elevated temperature and in the presence of molecular oxygen.
  • the action of the elevated temperature and of the molecular oxygen can take place following the application of the precursor compound to the surface of the carrier body.
  • a thermal treatment z. B. under an oxygen or air atmosphere.
  • suitable precursor compounds other than an oxide of molybdenum include ammonium molybdate [(NH 4 J 2 MoO 4 ] and ammonium polymolybdate such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 J 6 Mo 7 O 24 • 4 H 2 O].
  • ammonium molybdate [(NH 4 J 2 MoO 4 ]
  • ammonium polymolybdate such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 J 6 Mo 7 O 24 • 4 H 2 O].
  • molybdenum oxide hydrate MoO 3 ⁇ xH 2 O
  • molybdenum hydroxides are also suitable precursor compounds of this type.
  • the conversion of the precursor compound into an oxide of molybdenum by the action of heat and oxygen can also be carried out only during the use of the catalyst in the catalytic gas phase oxidation.
  • the first layer preferably already contains an oxide of molybdenum.
  • an oxide of molybdenum This is understood as meaning a substance which consists of ⁇ 98% by weight, preferably ⁇ 99% by weight and more preferably ⁇ 99.9% by weight and more, only of Mo and O.
  • Particularly preferred molybdenum oxide is molybdenum trioxide (MoO 3 ).
  • molybdenum oxides are, for example Mo 18 O 52, Mo 8 O 23 and Mo 4 O 11 (see, e.g., Surface Sc;.. Ence 292 (1993) 261-6, or J. Solid State Chem 124 (1996) 104th ).
  • the specific surface area 0 M of a suitable molybdenum oxide is ⁇ 10 2 m 2 / g, preferably ⁇ 5 m 2 / g and particularly preferably ⁇ 2 m 2 / g. In general, however, the specific surface area 0 M will be ⁇ 0.01 m 2 / g, frequently ⁇ 0.05 m 2 / g and in many cases 0.1 m 2 / g.
  • the specific surface area is understood to mean the BET surface area (determined by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
  • BET Brunauer-Emmet-Teller
  • the above statements regarding O M apply in particular when the finely divided molybdenum oxide is MoO 3 .
  • the advantageousness of a low value for O M is due to the fact that a molybdenum oxide with a low value for O M is largely inert in the context of an oxidative alkane dehydrogenation.
  • Particle diameter distributions and particle diameters d x taken from them (eg d 10 , or d 50 , or d 90 ) refer to determinations according to ISO 13320 with the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom).
  • the particle diameter d x indicated as the measurement result is defined such that X% of the total particle volume consists of particles with this or a smaller diameter.
  • precursor compounds or molybdenum oxides are generally used for which 0.1 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 800 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 600 ⁇ m, particularly preferably 0.75 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 400 ⁇ m, and most preferably 1 ⁇ m ⁇ d 50 ⁇ 200 ⁇ m.
  • the grain size of the precursor compound or the molybdenum oxide is adapted to the desired thickness D A of the first layer on the surface of the carrier body.
  • d is 50 ⁇ D A, preferably ⁇ 0,75 • D A, particularly preferably ⁇ 0.5 • D A and very particularly preferably ⁇ 0.3 • D A. Normalerwei- However, d 50 will be ⁇ 0.001 • D A , or> 0.01 • D A , often ⁇ 0.05 • D A and often> 0.1 • D A.
  • a suitable molybdenum oxide (eg MoO 3 ) can be produced from a precursor compound containing another Mo.
  • z. B. of ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) B Mo 7 O 24 • 4 H 2 O] are assumed.
  • thermal treatment at 350 0 C in likewise a temperature of 350 0 C having air flow this is converted into MoO 3 .
  • the grain size of the MoO 3 can be adjusted as required by appropriate grinding and sieving.
  • the specific surface area of the MoO 3 can be adjusted as desired. With increasing duration of the thermal treatment and / or increase in the temperature of the thermal treatment (after MoO 3 has been formed under inert gas or under a molecular oxygen-containing gas atmosphere, eg air), the specific surface area decreases.
  • MoO 3 is suitable for the Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix, USA), which has a Mo content of 66.60% by weight and a specific surface O M of 3.7 m 2 / g (trade name : "Pure Mooney Oxide Crystalline POC").
  • the aforementioned MoO 3 additionally has the following foreign constituent specification: Na ⁇ 8 ppm by weight, K ⁇ 29 ppm by weight, Fe ⁇ 4 ppm by weight, Pb ⁇ 1 ppm by weight, Al ⁇ 4% by weight ppm, Cr ⁇ 2 ppm by weight, Ca ⁇ 2 ppm by weight, Cu ⁇ 2 ppm by weight, Mg ⁇ 5 ppm by weight, Ni ⁇ 2 ppm by weight, Si ⁇ 5% by weight. ppm, Sn ⁇ 1 ppm by weight, and Ti ⁇ 2 ppm by weight.
  • MoO 3 from Climax Molybdenum Marketing Corporation of the "POS" type of trade can also be used according to the invention
  • MoO 3 from the company HC Starck, D-38615 Goslar can be used for the process according to the invention as commercial MoO 3 (trade name: "Molybdenum Trioxide I"). This has a specific surface O M of 1 m 2 / g. The Mo content of this MoO 3 is 66.6 wt .-%.
  • MoO 3 from the following manufacturers can also be used:
  • the catalytically active, molybdenum-containing multimetal oxide may be, for example, a Mo and V-containing multimetal oxide of the general formula (I),
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs) and / or H,
  • Such molybdenum and vanadium-containing multimetal oxides are known as catalysts for the selective gas phase oxidation of propene to acrolein.
  • the catalytically active molybdenum-containing multimetal oxide is preferably a multimetal oxide of the general formula II
  • X 2 Si and / or Al
  • X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb, 0.2 ⁇ a ⁇ 1,
  • the stoichiometric coefficient a is preferably 0.4 ⁇ a ⁇ 1, more preferably 0.4 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • the stoichiometric coefficient b is preferably in the range 0.1 ⁇ b ⁇ 2, and particularly preferably in the range 0.1 ⁇ b ⁇ 1.
  • the stoichiometric coefficient c is preferably in the range 4 ⁇ c ⁇ 8, and particularly preferably in the range 6 ⁇
  • the value for the variable d is advantageously in the range 1 ⁇ d ⁇ 5 and with particular advantage in the range 2 ⁇ d ⁇ 4.
  • the stoichiometric coefficient f is expediently> 0. Preferably, 0.01 ⁇ f ⁇ 0 , 5 and more preferably 0.05 ⁇ f ⁇ 0.2.
  • Coated catalysts according to the invention with catalytically active oxide whose molar ratio of Co / Ni is at least 2: 1, preferably at least 3: 1 and more preferably at least 4: 1. The best is only Co.
  • Such molybdenum-containing multimetal oxides are not only suitable for the selective gas phase oxidation of propene to acrolein, but also for the partial gas phase oxidation of other alkenes, alkanes, alkanones or alkanols to alpha, beta-unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids.
  • Examples include the preparation of methacrolein and methacrylic acid from isobutene, isobutane, tert-butanol or tert-butyl methyl ether.
  • Preferred gas phase oxidations for which the coated catalysts according to the invention are used are oxidative dehydrogenations of alkenes to 1,3-dienes, in particular of 1-butene and / or 2-butene to 1,3-butadiene.
  • one of the starting compounds of the elemental constituents of the catalytically active oxide material produces an intimate dry mixture and treating the intimate dry blend at a temperature of 150 to 350 0 C thermally.
  • suitable finely divided multimetal oxide masses starting from known starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide composition in the respective stoichiometric ratio is started, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture, which then undergoes thermal treatment is subjected.
  • the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides.
  • Suitable starting compounds of Mo are also its oxo compounds (lybdate) or derived from these acids.
  • Suitable starting compounds of Bi, Fe and Co are in particular their nitrates.
  • the intimate mixing of the starting compounds can in principle be carried out in dry or in the form of aqueous solutions or suspensions.
  • the intimate mixing takes place in the form of aqueous solutions or aqueous suspensions.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources and starting compounds present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the aqueous mass (solution or suspension) is dried and the resulting intimate dry mixture optionally directly thermally treated.
  • the drying process is carried out by spray drying (the outlet temperatures are generally 100 to 150 0 C) and immediately after the completion of the aqueous solution or suspension.
  • the resulting powder for immediate further processing often proves to be too finely divided, it is expediently kneaded with the addition of water.
  • a lower organic carboxylic acid eg acetic acid
  • Typical additional amounts are from 5 to 10 wt .-%, based on the powder mass.
  • Support materials suitable for shell-type catalysts obtainable according to the invention are e.g. porous or preferably non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, zirconium oxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (for example C 220 steatite from CeramTec).
  • the materials of the carrier bodies are chemically inert.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. B. balls, cylinders or hollow cylinder with chippings, are preferred. Their longest extent is usually 1 to 10 mm.
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the carrier material is preferably non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body preferably ⁇ 1% by volume).
  • An increased surface roughness of the carrier body usually requires an increased adhesive strength of the applied shell of the first and second layers.
  • the surface roughness R z of the carrier body is in the range of 30 to 100 ⁇ m, preferably 50 to 70 ⁇ m (determined according to DIN 4768 Part 1 with a "Hommel tester for DIN-ISO surface measurement quantities" from Hommelwerke).
  • Surface-roughened carrier bodies from CeramTec made of steatite C 220 are particularly preferred.
  • Particularly suitable according to the invention is the use of substantially nonporous, surface-rough, spherical supports made of steatite (eg steatite of the C 220 type from CeramTec) whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm, particularly preferably 2 to 3 or 4 to 5 mm.
  • steatite eg steatite of the C 220 type from CeramTec
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter
  • the shell thickness D A of the applied on the support body first layer of molybdenum oxide or the precursor compound is usually at 5 to 1000 microns. Preferred are 10 to 500 microns, more preferably 20 to 250 microns and most preferably 30 to 150 microns.
  • the shell thickness D 8 of the second layer of a molybdenum-containing multimetal oxide material applied to the first layer is generally from 5 to 1000 ⁇ m. Preferred are 10 to 500 microns, more preferably 20 to 250 microns and most preferably 30 to 150 microns.
  • the grain size (fineness) of the Mo-containing finely divided multimetal oxide is adjusted in the same way as the grain size of the molybdenum oxide or the precursor compound to the desired shell thickness D B. All statements made with regard to the longitudinal expansion d L of the molybdenum oxide or of the precursor compound therefore apply correspondingly to the longitudinal expansion d L of the finely divided Mo-containing multimetal oxide.
  • the mass ratio of the second layer of multimetal oxide to the first layer of molybdenum oxide in the final calcined catalyst is generally from 100: 1 to 1: 1, preferably from 50: 1 to 5: 1.
  • the application of the finely divided masses (molybdenum oxide or precursor compound or molybdenum-containing multimetal oxide) to the surface of the carrier body can in accordance with the methods described in the prior art, for example as described in US-A 2006/0205978 and EP-A 0 714 700.
  • the finely divided masses are applied to the surface of the carrier body or to the surface of the first layer by means of a liquid binder.
  • a liquid binder z.
  • water an organic solvent or a solution of an organic substance (eg., An organic solvent) in water or in an organic solvent into consideration.
  • organic binders mono- or polyhydric organic alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine and mono- or polyhydric organic amides such formamide.
  • organic soluble organic binder promoters are, for.
  • monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and lactose suitable.
  • the liquid binder used is particularly advantageously a solution consisting of 20 to 98% by weight of water and 2 to 80% by weight of an organic compound.
  • the organic content of the aforementioned liquid binders is 2 to 50 and more preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the boiling point or sublimation point of such organic binders or binder constituents is at the same time below the highest calcination temperature used in the preparation of the finely divided multimetal oxide containing the Mo moieties.
  • Ub SHORT- is this highest calcination temperature at ⁇ 600 0 C, often at ⁇ 500 0 C or at ⁇ 400 0 C, sometimes even at ⁇ 300 0 C.
  • Particularly preferred liquid binders are solutions which consist of 20 to 98% by weight of water and 2 to 80% by weight of glycerol.
  • the proportion of glycerol in these aqueous solutions is preferably 2 to 50% by weight and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the application of the molybdenum oxide or the precursor compound and the Mo-containing finely divided multimetal oxide can be carried out in such a way that the finely divided ge substance disperses dispersed in the liquid binder and sprayed the resulting suspension to moving and optionally hot carrier body, as described in DE-A 1642921, DE-A 2106796 and DE-A 2626887.
  • the coated carrier body After application of the first layer of molybdenum oxide or the precursor compound, the coated carrier body can be dried and calcined. Subsequently, in the same manner, the second layer of Mo-containing multimetal oxide is applied to the first layer, dried and calcined. However, it is also possible to apply the second layer directly to the first layer in the manner described above without drying and calcining beforehand, and drying and calcining first the carrier body coated with first and second layers. Preferably, after application of the first layer, the coated carrier body is dried.
  • the carrier body is first moistened with the liquid binder, and subsequently the finely divided mass (molybdenum oxide or precursor compound) is applied to the surface of the carrier body moistened with the binder by rolling the moistened carrier body in the finely divided mass.
  • the method described above is preferably repeated several times, i. H. the base-coated carrier body is moistened again and then coated by contact with dry finely divided mass.
  • the coated carrier body After application of the first layer of molybdenum oxide or the precursor compound, the coated carrier body can be dried and calcined. Subsequently, the second layer of multimetal oxide is applied in the same manner, and dried the first and second layer coated carrier body and calcined.
  • the coated carrier body is calcined at a temperature of 150 to 600 0 C, preferably from 270 to 500 0 C.
  • the calcination time is generally 2 to 24 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the calcination is carried out in an oxygen-containing atmosphere, preferably air and / or lean air.
  • the calcination is carried out according to a temperature program in which a total of 2 to 10 h at temperatures between 150 and 350 0 C, preferably calcined 200 to 300 0 C and then calcined at temperatures between 350 and 550 0 C, preferably 400 to 500 0 C calcined.
  • a calcining temperature of about 300 0 C is sufficient, wherein after application of the second layer is preferably calcined at at least 400 0 C.
  • the molybdenum oxide, the molybdenum oxide-forming precursor compound and the catalytically active molybdenum-containing multimetal oxide composition may each contain a pore-forming agent. This may be contained in the finely divided masses or added to the liquid binder.
  • Suitable pore formers are, for example, malonic acid, melamine, nonylphenol ethoxylate, stearic acid, glucose, starch, fumaric acid and succinic acid. Preference is given to stearic acid, nonylphenol ethoxylate and melamine.
  • Pore formers are generally present in amounts of from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, in the masses applied to the carrier body, these details being based on the sum of all components of the respective layer (molybdenum oxide or precursor compound, Pore-forming agent, binder or multimetal oxide, pore-forming agent, binder).
  • the carrier bodies to be coated are filled into a preferably inclined (the angle of inclination is generally 30 to 90 °) rotating rotary container (eg turntable or coating pan).
  • the rotating rotary container guides the in particular spherical, cylindrical or hollow-cylindrical carrier bodies under two metering devices arranged at a certain distance one after the other.
  • the first of the two metering devices is expediently a nozzle, through which the carrier bodies rolling in the rotating turntable are sprayed with the liquid binder to be used and moistened in a controlled manner.
  • the second metering device is located outside of the atomizing cone of the sprayed liquid binder and serves to supply the finely divided mass, for example via a vibrating trough.
  • the controlled moistened carrier balls take up the supplied active mass powder, which compacts by the rolling movement on the outer surface of the cylindrical or spherical carrier body to form a coherent shell.
  • the support body coated in this way in the course of the subsequent revolution, in turn, passes through the spray nozzle, is moisturized in a controlled manner in order to receive a further layer of finely divided mass in the course of the further movement can, etc.
  • An intermediate drying is usually not required.
  • the removal of the liquid binder used in the invention may, partially or completely, by final heat, for. B. by the action of hot gases such as N 2 or air done.
  • a particular advantage of the above-described embodiment of the method according to the invention is that shell catalysts with shells consisting of two or more different masses can be produced in one operation.
  • the method according to the invention in this case brings about both a fully satisfactory adhesion of the successive layers to one another, as well as the base layer on the surface of the carrier body. This also applies in the case of annular carrier bodies.
  • the present invention also provides for the use of the shell catalysts according to the invention in processes for the catalytic gas-phase oxidation of organic compounds, for example from propene to acrolein, from acrolein to acrylic acid, from isobutene or tert-butanol to methacrolein or methacrylic acid, or in processes for oxidative Dehydrogenation of olefins to serve.
  • organic compounds for example from propene to acrolein, from acrolein to acrylic acid, from isobutene or tert-butanol to methacrolein or methacrylic acid, or in processes for oxidative Dehydrogenation of olefins to serve.
  • the use of the coated catalysts in processes for the oxidative dehydrogenation of olefins to dienes, especially 1-butene and / or 2-butene to butadiene is particularly preferred.
  • the solution B was pumped to solution A by means of a hose pump within 15 min. During the addition and then by means of an intensive mixer (Ultra-Turrax) was stirred. After completion of the addition, stirring was continued for a further 5 minutes.
  • an intensive mixer Ultra-Turrax
  • the suspension obtained was spray-dried in a spray tower from NIRO (spray head No. FO A1, rotational speed 25,000 rpm) over a period of 1.5 h.
  • the original temperature was kept at 60 0 C.
  • the gas inlet temperature of the spray tower was 300 0 C, the gas outlet temperature 110 0 C.
  • the obtained powder had a particle size (d90) of less than 40 microns.
  • the resulting powder was calcined batchwise (500 g) in a covered porcelain dish in a convection oven (500 Nl / h) at 460 ° C.
  • the finely powdered precursor composition A was introduced into the drum via a powder screw, with the point of powder addition being within the unrolling section but below the spray cone. The powder addition was metered so that a uniform distribution of the powder on the surface was formed. After completion of the coating, the resulting coated catalyst from precursor material A and the support body was dried in a drying oven at 120 ° C. for 2 hours.
  • the shell catalyst was then calcined at 455 ° C. in a convection oven from Heraeus, DE (type K, 750/2 S, internal volume 55 l).
  • Pore former, 2nd layer precursor material A with melamine as pore former
  • the coated catalyst S2 was prepared:
  • the shell catalyst S3 was prepared:
  • the coated catalyst S4 was prepared as follows: 49.5 g precursor A was applied to 425 g S4a according to the procedure at VS1. The consumption of binder was 31 ml, the application time was 36 min. The resulting double-shelled catalyst was S4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, umfassend: (a) einen Trägerköper, (b) eine erste Schicht enthaltend ein Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, (c) eine zweite Schicht enthaltend ein Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid. Bevorzugt ist das Molybdänoxid der ersten Schicht MoO3. Vorzugsweise ist das Multi- metalloxid der zweiten Schicht ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel (Il): Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy.

Description

Schalenkatalysatoren enthaltend ein Molybdän enthaltendes Multimetalloxid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Schalenkatalysatoren enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän enthaltendes Multimetalloxid.
Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren der zuvor genannten Art sind be- kannt, beispielsweise aus WO 95/11081 , WO 2004/108267, WO 2004/108284, US-A 2006/0205978, EP-A 714700 und DE-A 102005010645. Die aktive Masse ist dabei ein Molybdän enthaltendes Multimetalloxid. Die Bezeichnung Multimetalloxid bringt dabei zum Ausdruck, dass die aktive Masse neben Molybdän und Sauerstoff noch wenigstens ein weiteres chemisches Element enthält.
Katalysatoren der vorgenannten Art eignen sich beispielsweise für die Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Aus DE-A 10350822 und aus DE-A 102004025445 ist bekannt, dass die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an ein und demselben Katalysatorfestbett im Wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume betrieben werden kann. Allerdings verschlechtert sich die Aktivität des Katalysatorfestbetts im Laufe des Betriebs.
Um das Katalysatorfestbett, dessen Austausch vergleichsweise aufwendig und kostspielig ist, trotzdem möglichst lange betreiben zu können, wird im Stand der Technik auf unterschiedlichste Art und Weise versucht, dem Alterungsprozess des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken.
Die EP-A 990636 und die EP-A 1106598 schlagen vor, die Minderung der Aktivität des Katalysatorfestbetts dadurch weitgehend zu kompensieren, dass im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen die Temperatur das Katalysatorfestbetts nach und nach erhöht wird, um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett im wesentlichen beizubehalten. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts sich der Alterungsprozess zunehmend beschleunigt. Schließlich muss das Katalysatorbett vollständig ausgetauscht werden.
Die DE-A 102004025445 schlägt zum Langzeitbetrieb der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure vor, der Deaktivierung des Ka- talysatorfestbetts dadurch entgegenzuwirken, dass der Arbeitsdruck in der Gasphase mit zunehmender Betriebsdauer des Katalysatorfestbetts zunehmend erhöht wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass mit zunehmendem Arbeitsdruck bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation erhöhte Kompressionsleistun- gen erforderlich sind.
Die EP-A 614872 empfiehlt, die Standzeit des Katalysatorfestbetts dadurch zu verlängern, dass man nach mehrjähriger Betriebsdauer des Katalysatorfestbetts das Verfahren der Partialoxidation unterbricht, und bei erhöhter Temperatur durch das Katalysa- torfestbett ein Regeneriergasgemisch aus Sauerstoff, Wasserdampf und Inertgas führt und anschließend die Partialoxidation fortsetzt.
Den vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik zur Verlängerung der Standzeit des Katalysatorfestbetts ist gemeinsam, dass sie nicht präventiv der De- aktivierung des Katalysatorfestbetts entgegenwirken, sondern versuchen, den Folgen der bereits eingetretenen Deaktivierung entgegenzuwirken.
EP-A 0 630 879 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propen, Isobuten oder tert.-Butanol an einem Multimetalloxid-Katalysator enthaltend Molybdän, Wismut und Eisen, wobei in Gegenwart eines Molybdänoxids, das im Wesentlichen katalytisch inaktiv ist, gearbeitet wird. Durch die Gegenwart des Molybdänoxids wird die Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators inhibiert. Das Molybdänoxid kann in Form separater Molybdänoxid-Partikel, gegebenenfalls auf einem Träger, im Gemisch mit Partikeln des Multimetalloxid-Katalysators vorliegen. Erwähnt wird auch die Mög- lichkeit, ein Gemisch aus pulverförmigem Molybdänoxid und pulverförmigem Multime- talloxidkatalysator herzustellen und das Gemisch zu Katalysatorformkörpern zu extru- dieren oder auf einen Träger aufzubringen.
In der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2007 010 422 ist beschrieben, einer Deaktivierung von Schalenkatalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, deren Aktivmasse ein auf einen Trägerkörper aufgebrachtes Mo und V enthaltendes feinteiliges Multiele- mentoxid ist, dadurch entgegenzuwirken, dass man der katalytisch aktiven Masse aus dem Mo und V enthaltenden Multimetalloxid ein Oxid des Molybdäns oder eine Verbin- düngen des Molybdäns, aus der sich ein Oxid des Molybdäns bildet, beimischt. Der Schalenkatalysator ist mit einem Gemisch aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung und dem Multimetalloxid beschichtet. Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren auf Basis von Molybdän enthaltenden MuI- timetalloxiden bereitzustellen, welche ein verbessertes Deaktivierungsverhalten aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Schalenkatalysator, umfassend
(a) einen Trägerköper,
(b) eine erste Schicht enthaltend Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, (c) eine zweite Schicht enthaltend ein Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes katalytisch aktives Multimetalloxid.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, bei dem man auf einen Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine erste Schicht aus einem Molybdänoxid oder aus einer Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, aufbringt, den mit der ersten Schicht beschichteten Trägerkörper gegebenenfalls trocknet und calciniert, und auf die erste Schicht mittels eines Bindemittels eine zweite Schicht aus einem Molybdän enthaltenden Multimetalloxid aufbringt, und den mit der ersten und zweiten Schicht beschichteten Trägerkörper trocknet und calciniert.
Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren in Verfahren zur katälytischen Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen.
Die erste Schicht kann ein Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, aufweisen. Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um eine Verbindung des Molybdäns, aus der sich unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ein Oxid des Molybdäns bildet. Die Einwirkung der erhöhten Temperatur und des molekularen Sauerstoffs kann im An- schluss an das Aufbringen der Vorläuferverbindung auf die Oberfläche des Trägerkörpers erfolgen. Hierzu kann eine thermische Behandlung z. B. unter einer Sauerstoffoder Luftatmosphäre erfolgen.
Als Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen, die von einem Oxid des Molybdäns verschieden sind, seien Ammoniummolybdat [(NH4J2MoO4] sowie Ammoniumpolymo- lybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(NH4J6Mo7O24 • 4 H2O] genannt. Ein weiteres Beispiel ist Molybdänoxidhydrat (MoO3 • xH2O). Aber auch Molybdänhydroxide kommen als solche Vorläuferverbindungen in Betracht. Die Umwandlung der Vorläuferverbindung in ein Oxid des Molybdäns durch Einwirkung von Wärme und Sauerstoff kann auch erst während des Einsatzes des Katalysators in der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgen.
Bevorzugt enthält die erste Schicht jedoch bereits ein Oxid des Molybdäns. Darunter wird eine Substanz verstanden, die zu ≥ 98 Gew.-%, vorzugsweise zu ≥ 99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu ≥ 99,9 Gew.-% und mehr nur aus Mo und O besteht. Besonders bevorzugtes Molybdänoxid ist Molybdäntrioxid (MoO3).
Weitere geeignete Molybdänoxide sind beispielsweise Mo18O52, Mo8O23 und Mo4O11 (vgl. z. B. Surface Sc;ence 292 (1993) 261-6, oder J. Solid State Chem. 124 (1996) 104).
Im Allgemeinen beträgt die spezifische Oberfläche 0M eines geeigneten Molybdänoxids ≤ 1O m2/g, bevorzugt ≤ 5 m2/g und besonders bevorzugt ≤ 2 m2/g. In der Regel wird die spezifische Oberfläche 0M jedoch ≥ 0,01 m2/g, häufig ≥ 0,05 m2/g und vielfach ≥ 0,1 m2/g betragen. Unter der spezifischen Oberfläche wird dabei die BET-Oberfläche verstanden (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Die vorgenannten Aussagen bezüglich OM treffen insbesondere dann zu, wenn das feinteilige Molybdänoxid MoO3 ist. Die Vorteilhaftigkeit eines geringen Wertes für OM liegt darin begründet, dass ein Molybdänoxid mit einem niedrigen Wert für OM sich im Rahmen einer oxidativen Alkandehydrierung weitgehend inert verhält.
Partikeldurchmesserverteilungen sowie aus diesen entnommene Partikeldurchmesser dx (z. B. d10, oder d50, oder d90) beziehen sich auf Bestimmungen nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom). Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser dx sind dabei so definiert, dass X% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden im Allgemeinen Vorläuferverbindungen oder Molybdänoxide, insbesondere MoO3 verwendet, für die 0,1 μm ≤ d50 ≤ 800 μm, vorzugsweise 0,5 μm ≤ d50 ≤ 600 μm, besonders bevorzugt 0,75 μm ≤ d50 ≤400 μm und ganz besonders bevorzugt 1 μm ≤ d50 ≤ 200 μm beträgt. Grundsätzlich wird dabei die Körnung der Vorläuferverbindung oder des Molybdänoxids (z. B. MoO3) an die angestrebte Dicke DA der ersten Schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers angepasst. In der Regel wird d50 ≤ DA, vorzugsweise ≤0,75 • DA, besonders bevorzugt ≤ 0,5 • DA und ganz besonders bevorzugt ≤ 0,3 • DA betragen. Normalerwei- se wird d50 jedoch ≥ 0,001 • DA, bzw. > 0,01 • DA, häufig ≥ 0,05 • DA und vielfach > 0,1 • DA betragen.
Grundsätzlich kann ein geeignetes Molybdänoxid (z.B. MoO3) aus einer anderen Mo enthaltenden Vorläuferverbindung erzeugt werden. Zu diesem Zweck kann z. B. von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [(NH4)BMo7O24 • 4 H2O] ausgegangen werden. Durch z. B. 3-stündiges thermisches Behandeln bei 350 0C im ebenfalls eine Temperatur von 350 0C aufweisenden Luftstrom wird dieses in MoO3 umgewandelt. Die Körnung des MoO3 kann durch entsprechendes Mahlen und Sieben in beliebiger Weise bedarfsgerecht eingestellt werden. In entsprechender Weise kann auch die spezifische Oberfläche des MoO3 nach Wunsch eingestellt werden. Mit zunehmender Dauer der thermischen Behandlung und/oder Erhöhung der Temperatur der thermischen Behandlung (nach erfolgter MoO3-Bildung unter Inertgas oder unter molekularen Sauerstoff enthaltender Gasatmosphäre, z. B. Luft) nimmt die spezifische Oberfläche ab.
Nach erfolgter Bildung des MoO3 bei 350 0C ist in der Regel ein A- bis 8-stündiges thermisches Behandeln bei 550 bis 650 0C im eine entsprechende Temperatur aufweisenden Luftstrom ausreichend, um die spezifische Oberfläche OM des MoO3 auf einen Wert von ≤ 2 m2/g zu reduzieren.
Es können aber auch handelsübliche Molybdänoxide verwendet werden. Beispielsweise eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren MoO3 der Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix, USA), das einen Mo-Gehalt von 66,60 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche OM von 3,7 m2/g aufweist (Handelsname: „pure MoIy Oxide Crystalline POC").
In der Regel weist das vorgenannte MoO3 zusätzlich die nachfolgende Fremdbestandteilsspezifikation auf: Na ≤ 8 Gew.-ppm, K < 29 Gew.-ppm, Fe ≤ 4 Gew.-ppm, Pb ≤ 1 Gew.-ppm, AI ≤ 4 Gew.-ppm, Cr ≤ 2 Gew.-ppm, Ca ≤ 2 Gew.-ppm, Cu ≤ 2 Gew.-ppm, Mg ≤ 5 Gew.-ppm, Ni ≤ 2 Gew.-ppm, Si ≤ 5 Gew.-ppm, Sn ≤ 1 Gew.-ppm, und Ti ≤ 2 Gew.-ppm.
Es kann aber auch MoO3 der Climax Molybdenum Marketing Corporation vom Handelstyp „POS" erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann als handelsübli- ches MoO3 auch MoO3 der Fa. H. C. Starck, D-38615 Goslar für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden (Handelsname: „Molybdenum Trioxide I"). Dieses besitzt eine spezifische Oberfläche OM von 1 m2/g. Der Mo-Gehalt dieses MoO3 liegt bei 66,6 Gew.-%. Dieses weist die nachfolgende Fremdkomponentenspezifikation auf:NH4 ≤ 0,01 Gew.-%, AI < 10 Gew.-ppm, Ca < 5 Gew.-ppm, Co ≤ 10 Gew.-ppm, Cr < 5 Gew.-ppm, Cu ≤ 5 Gew.-ppm, Fe ≤ 10 Gew.-ppm, K ≤ 80 Gew.-ppm, Mg ≤ 5 Gew.-ppm Mn < 10 Gew.-ppm, Na < 20 Gew.-ppm, Ni ≤ 5 Gew.-ppm, P < 10 Gew.-ppm, Pb < 10 Gew.-ppm, Si < 10 Gew.-ppm, Sn < 10 Gew.-ppm, Ti ≤ 5 Gew.-ppm, V < 10 Gew.- ppm, Zn ≤ 10 Gew.-ppm, und Zr ≤ 10 Gew.-ppm.
Es kann aber auch "Molybdenum Trioxide" der „Il"-Typen der Fa. H. C. Starck verwendet werden. Im Übrigen kann auch MoO3 der folgenden Hersteller eingesetzt werden:
- Fa. Metal-Tech.-Ltd. (Israel), Reinheit > 98 Gew.-%, OM = 1 ,1 m2/g; - GuIf Chemical (Texas, USA), 65,76 Gew.-% Mo, OM = 1 ,2 m2/g;
- Nanjing Chemical Industries (China), 66,6 Gew.-% Mo, OM = 0,8 m2/g;
- Kankal Exports (Indien), Reinheit > 99 Gew.-%, OM = 1 ,7 m2/g;
- Taiyo Koko Co., Ltd. (Japan), Reinheit ≥ 99,7 Gew.-%, OM = 1 ,6 m2/g;
- Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine (China), Reinheit ≥ 99,7 Gew.-%, 66,5 Gew.-% Mo, OM = 0,3 m2/g;
- CCI MoIy B. V. (Niederlande), Reinheit > 99,5 Gew.-%, > 66 Gew.-% Mo, OM = 2,5 m2/g.
Das katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxid kann beispielsweise ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I) sein,
Mθ12VaX1 bX2 cX3dX4eX5fX6gOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = einer oder mehrere Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und/oder H,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba), X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird. Derartige Molybdän und Vanadium enthaltende Multimetalloxide sind als Katalysatoren für die selektive Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein bekannt.
Das katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxid ist vorzugsweise ein MuI- timetalloxid der allgemeinen Formel Il
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy (II),
mit
X1= Co und/oder Ni,
X2= Si und/oder AI,
X3= Li, Na, K, Cs und/oder Rb, 0,2 ≤ a ≤ 1 ,
0 ≤ b ≤ 2
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10, 0 < f < 0,5 und y= eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt wird.
Bevorzugt sind solche Schalenkatalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse als X1 nur Co aufweist. Bevorzugtes X2 ist Si und X3 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X3 = K.
Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt vorzugsweise 0,4 ≤ a ≤ 1 , besonders bevorzugt 0,4 ≤ a < 0,95. Der stöchiometrische Koeffizient b liegt bevorzugt im Bereich 0,1 ≤ b ≤ 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 ≤ b ≤ 1. Der stöchiometrische Koeffizient c liegt bevorzugt im Bereich 4 ≤ c ≤ 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 ≤ c ≤ 8. Der Wert für die Variable d liegt mit Vorteil im Bereich 1 ≤ d ≤ 5 und mit besonderem Vorteil im Bereich 2 ≤ d ≤ 4. Der stöchiometrische Koeffizient f ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 ≤ f ≤ 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ≤ f ≤ 0,2.
Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoff y ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxid- massen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.
Derartige Molybdän enthaltenden Multimetalloxide eignen sich nicht nur für die selekti- ve Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, sondern auch für die partielle Gas- phasenoxidation von anderen Alkenen, Alkanen, Alkanonen oder Alkanolen zu alpha, beta-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren. Beispielhaft genannt seien die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure aus iso-Buten, iso-Butan, tert.- Butanol oder tert.-Butylmethylether.
Bevorzugte Gasphasenoxidationen, für die die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren verwendet werden, sind oxidative Dehydrierungen von Alkenen zu 1 ,3-Dienen, insbesondere von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien.
Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige Mo enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350 0C thermisch behandelt.
Zur Herstellung von solchen und anderen geeigneten feinteiligen Multimetalloxidmas- sen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vor- zugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann der thermischen Behandlung unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen in Anwesenheit von Sauerstoff in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo sind auch dessen Oxoverbindungen (Mo- lybdate) oder die von diesen abgeleiteten Säuren.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Bi, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener oder in Form wässriger Lösungen oder Suspensionen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen in Form wässriger Lösungen oder wässri- ger Suspensionen. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und Ausgangsverbindungen ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevor- zugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die wässrige Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das so erhaltene innige Trockengemisch gegebenenfalls unmittelbar thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 1500C) und unmittelbar im Anschluss an die Fertigstellung der wässrigen Lösung oder Suspension.
Erweist sich das dabei anfallende Pulver für eine unmittelbare Weiterverarbeitung häufig als zu feinteilig, wird es unter Zusatz von Wasser zweckmäßigerweise geknetet. Vielfach erweist sich beim Kneten ein Zusatz einer niederen organischen Carbonsäure (z. B. Essigsäure) als vorteilhaft. Typische Zusatzmengen liegen bei 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Pulvermasse. Die anfallende Knetmasse wird anschließend zweckmäßiger Weise zu Stränglingen geformt, diese werden wie bereits beschrieben thermisch behandelt und danach zu einem feinteiligen Pulver vermählen.
Für erfindungsgemäß erhältliche Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.
Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln, Zylinder oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ≤ 1 Vol.-%). Eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit des Trägerkörpers bedingt in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale aus erster und zweiter Schicht.
Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 30 bis 100 μm, vorzugsweise 50 bis 70 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke). Be- sonders bevorzugt sind oberflächenrauhe Trägerkörper der Fa. CeramTec aus Steatit C 220.
Erfindungsgemäß besonders geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wand- dicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper.
Die Schalendicke DA der auf den Trägerkörper aufgebrachten ersten Schicht aus Molybdänoxid bzw. der Vorläuferverbindung liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μm. Bevorzugt sind 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 μm.
Die Schalendicke D8 der auf die erste Schicht aufgebrachten zweiten Schicht aus einer Molybdän enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μm. Bevorzugt sind 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 bis 250 μm und ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 μm.
Die Körnung (Feinheit) des Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids wird in gleicher Weise wie die Körnung des Molybdänoxids bzw. der Vorläuferverbindung an die angestrebte Schalendicke DB angepasst. Alle bezüglich der Längstausdehnung dL des Molybdänoxids bzw. der Vorläuferverbindung gemachten Aussagen gelten daher in entsprechender Weise für die Längstausdehnung dL des feinteiligen Mo enthaltenden Multimetalloxids.
Das Massenverhältnis der zweiten Schicht aus Multimetalloxid zu der ersten Schicht aus Molybdänoxid in dem fertigen, calcinierten Katalysator beträgt im Allgemeinen von 100 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise von 50 : 1 bis 5 : 1.
Das Aufbringen der feinteiligen Massen (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung bzw. Molybdän enthaltendes Multimetalloxid) auf die Oberfläche des Trägerkörpers kann entsprechend den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen, beispielsweise wie in US-A 2006/0205978 sowie EP-A 0 714 700 beschrieben.
Im Allgemeinen werden die feinteiligen Massen auf die Oberfläche des Trägerkörpers bzw. auf die Oberfläche der ersten Schicht mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels aufgebracht. Als flüssiges Bindemittel kommt z. B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z. B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht.
Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäu- re, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelpromotoren sind z. B. Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und Lactose geeignet.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 98 Gew.-% Wasser und 2 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 2 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Bevorzugt sind generell solche organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile, deren Siedpunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) ≥ 100 0C, vorzugsweise ≥ 150 0C beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Sublimationspunkt solcher organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile bei Normaldruck gleichzeitig unterhalb der im Rahmen der Herstellung des die Elemente Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids angewandten höchsten Calcinierungstemperatur. Ub- licherweise liegt diese höchste Calcinierungstemperatur bei ≤ 600 0C, häufig bei ≤ 500 0C oder bei < 400 0C, manchmal sogar bei < 300 0C.
Besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 98 Gew.-% Wasser und 2 bis 80 Gew.-% Glycerin bestehen. Vorzugsweise beträgt der Glycerinan- teil in diesen wässrigen Lösungen 2 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Das Aufbringen des Molybdänoxids oder der Vorläuferverbindung und des Mo enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids kann in der Weise erfolgen, dass man die feinteili- ge Substanz in dem flüssigen Bindemittel dispers verteilt und die dabei resultierende Suspension auf bewegte und gegebenenfalls heiße Trägerkörper aufsprüht, wie beschrieben in DE-A 1642921 , DE-A 2106796 und die DE-A 2626887.
Nach Beendigung des Aufsprühens kann, wie in DE-A 2909670 beschrieben, durch Überleiten von heißer Luft der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Schalenkatalysatoren verringert werden.
Nach Aufbringen der ersten Schicht aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung kann der beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Anschließend wird in der gleichen Weise die zweite Schicht aus Mo enthaltendem Multimetalloxid auf die erste Schicht aufgebracht, getrocknet und calciniert. Es kann aber auch in der vorstehend beschriebenen Weise die zweite Schicht direkt auf die erste Schicht aufge- bracht werden, ohne dass zuvor getrocknet und calciniert wurde, und erst der mit erster und zweiter Schicht beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Bevorzugt wird, nach Aufbringen der ersten Schicht, der beschichtete Trägerkörper getrocknet.
Bevorzugt wird man aber die Trägerkörper zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchten und nachfolgend die feinteilige Masse (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung) dadurch auf die Oberfläche des mit Bindemittel angefeuchteten Trägerkörpers aufbringen, dass man die befeuchteten Trägerkörper in der feinteiligen Masse wälzt. Zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke wird das vorstehend beschriebene Ver- fahren vorzugsweise mehrmals wiederholt, d. h. der grundbeschichtete Trägerkörper wird wiederum befeuchtet und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Masse beschichtet.
Nach Aufbringen der ersten Schicht aus Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung kann der beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert werden. Anschließend wird in der gleichen Weise die zweite Schicht aus Multimetalloxid aufgebracht, und der mit erster und zweiter Schicht beschichtete Trägerkörper getrocknet und calciniert.
Im Allgemeinen wird der beschichtete Trägerkörper bei einer Temperatur von 150 bis 600 0C, vorzugsweise von 270 bis 500 0C calciniert. Die Calcinierungsdauer beträgt im Allgemeinen 2 bis 24 h, vorzugsweise 5 bis 20 h. Die Calcinierung wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft und/oder Magerluft, durchgeführt. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Calcinierung gemäß einem Temperaturprogramm, bei dem insgesamt 2 bis 10 h bei Temperaturen zwischen 150 und 350 0C, vorzugsweise 200 bis 300 0C calciniert und anschließend bei Temperaturen zwischen 350 und 550 0C, vorzugsweise 400 bis 500 0C calciniert wird. Für eine Calcinierung der ersten Schicht vor Aufbringen der zweiten Schicht ist eine Calcinierungstemperatur von ca. 300 0C ausreichend, wobei nach Aufbringen der zweiten Schicht vorzugsweise bei mindestens 400 0C calciniert wird.
Das Molybdänoxid, die Molybdänoxid bildende Vorläuferverbindung und die katalytisch aktive, Molybdän enthaltende Multimetalloxidmasse können jeweils einen Porenbildner enthalten. Dieser kann in den feinteiligen Massen enthalten sein oder dem flüssigen Bindemittel zugegeben werden. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Malonsäu- re, Melamin, Nonylphenolethoxylat, Stearinsäure, Glucose, Stärke, Fumarsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt sind Stearinsäure, Nonylphenolethoxylat und Melamin. Porenbildner sind im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, in den auf den Trägerkörper aufgebrachten Massen enthalten, wobei sich diese Angaben auf die Summe aller Komponenten der jeweiligen Schicht (Molybdänoxid oder Vorläuferverbindung, Porenbildner, Bindemittel bzw. Multimetalloxid, Porenbildner, Bindemittel) beziehen.
Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich die Anwendung des in der DE-A 2909671 offenbarten Verfahrens, jedoch vorzugsweise unter Verwendung der in der EP-A 714700 empfohlenen Bindemittel. D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter führt die insbeson- dere kugelförmigen, zylindrischen oder hohlzylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen ist zweckmäßiger Weise eine Düse, durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem zu verwendenden flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosier- Vorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige Masse zuzuführen, beispielsweise über eine Schüttelrinne. Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauf folgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger Masse aufnehmen zu können usw.. Eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich. Die Entfernung des erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Bindemittels kann, teilweise oder vollständig, durch abschließende Wärmezufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen wie N2 oder Luft, erfolgen.
Ein besonderer Vorzug der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des erfindun- gemäßen Verfahrens besteht darin, dass in einem Arbeitsgang Schalenkatalysatoren mit schichtförmig aus zwei oder mehr unterschiedlichen Massen bestehenden Schalen hergestellt werden können. Bemerkenswerterweise bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinander folgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers. Dies gilt auch im Fall von ringförmigen Trägerkörpern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsge- mäßen Schalenkatalysatoren in Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen, beispielsweise von Propen zu Acrolein, von Acrolein zu Acrylsäure, von Isobuten oder tert.-Butanol zu Methacrolein oder Methacrylsäure, oder in Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Dienen. Von den oben beschriebenen Verwendungen ist die Verwendung der Schalenkatalysatoren in Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Dienen, insbesondere von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien, besonders bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellung einer Vorläufermasse A der Stöchiometrie
Mθi2Cθ7Fe3Ko,o8Bio,6Cro,5
Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 4,9 g einer KOH Lösung (32 Gew. % KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 600C erwärmt. Nun wurden 1066 g ei- ner Ammoniumheptamolybdatlösung ((NH4)6Mo7θ24*4 H2O, 54 Gew. % Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt. Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1663 g einer Kobalt(ll)-nitratlösung (12,4 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 600C erhitzt. Nun wurden 616 g ei- ner Fe(lll)-nitratlösung (13,6 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 575 g einer Bismutnitratlösung (10,9 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 102 g Chrom(lll)-nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Fällung:
Unter Beibehaltung der 600C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zugepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 min weitergerührt.
Sprühtrocknung:
Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FO A1 , Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 600C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 3000C, die Gasausgangstemperatur 1100C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (d90) kleiner 40 μm.
Calcinierung:
Das erhaltene Pulver wurde chargenweise (500 g) in einer abgedeckten Porzellanschale in einem Umluftofen (500 Nl/h) bei 460 0C calciniert.
Nach beendeter Calcinierung und Abkühlen wurden 296 g hellbraunes Pulver (Vorläufermasse A) erhalten.
Vergleichsbeispiel
Herstellung eines Vergleichs-Schalenkatalysators VS1 49,5 g der Vorläufermasse A wurden auf 424 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (25 U7min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 30 min hinweg ca. 32 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 10:1) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 500 NUh). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Die feinpulvrige Vorläufermasse A wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse A und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 1200C für 2 Stunden getrocknet.
Danach wurde der Schalenkatalysator in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) bei 455°C calciniert.
Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Scha- lenkatalysators (1. Schicht: MoO3 mit Nonylphenolethoxylat als
Porenbildner, 2. Schicht: Vorläufermasse A mit Melamin als Porenbildner)
24,7 g MoO3 wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Abweichend von der unter VS1 beschriebenen Methode musste der Porenbildner (2,47 g Nonylphenolethoxylat, BASF Lutensol AP6) im Bindemittel (insgesamt 15 ml) gelöst werden und wurde nicht zum Molybdänoxidpulver gemischt, da es sich um ein flüssiges Produkt handelte. Das erhaltene Produkt war S2a.
In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S2 hergestellt:
49,5 g Vorläufermasse A wurden mit 4,95 g Melamin gemischt. Das erhaltene Pulver wurde entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 424 g S2a aufgebracht. Verbrauche und Vorgehensweise waren identisch zu VS 1.
Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S2. Beispiel 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Schalenkatalysators (1. Schicht: MoO3, 2. Schicht: Voriäufermasse A mit Porenbildner Melamin)
24,71 g MoO3 wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 10 ml, die Auftragzeit betrug 15 min. Abweichend von VS1 wurde lediglich für 120 min bei 300 0C calciniert. Das erhaltene Produkt war S3a.
In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S3 hergestellt:
49,5 g Vorläufermasse A wurden mit 4,95 g Melamin innig gemischt. Das erhaltene Pulver wurde entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 424 g S3a aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 31 ml, die Auftragzeit betrug 43 min. Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S3.
Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen doppelschaligen Schalenkatalysators (1. Schicht: MoO3, 2. Schicht: Vorläufermasse A)
24,71 g MoO3 wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 400 g Trägerkörper (Steatitkugeln mit 2-3 mm Durchmesser mit Splittauflage) aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 13 ml, die Auftragzeit betrug 24 min. Abweichend von VS1 wurde lediglich für 120 min bei 300 0C calciniert. Das erhaltene Produkt war S4a. In einem zweiten Schritt wurde der Schalenkatalysator S4 wie folgt hergestellt: 49,5 g Vorläufermasse A wurden entsprechend der Prozedur bei VS1 auf 425 g S4a aufgebracht. Der Verbrauch von Bindemittel betrug 31 ml, die Auftragzeit betrug 36 min. Der erhaltene doppelschalige Schalenkatalysator war S4.

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator, umfassend
(a) einen Trägerköper,
(b) eine erste Schicht enthaltend ein Molybdänoxid oder eine Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet,
(c) eine zweite Schicht enthaltend ein Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänoxid der ersten Schicht MoO3 ist.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdän enthaltende Multimetalloxid der zweiten Schicht ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel Il
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy (II),
mit
X1= Co und/oder Ni,
X2= Si und/oder AI,
X3= Li1 Na, K, Cs und/oder Rb, 0,2 < a ≤ 1 ,
0 ≤ b ≤ 2
2 < c < 10,
0,5 < d ≤ 10,
O ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 0,5 und y= eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt wird, ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine erste Schicht aus dem Molybdänoxid oder der Vorläuferverbindung, die Molybdänoxid bildet, aufbringt, den mit der ersten Schicht beschichteten Trägerkörper gegebe- nenfalls trocknet und calciniert, und auf die erhaltene erste Schicht mittels eines Bindemittels eine zweite Schicht aus dem Molybdän enthaltenden Multimetalloxid aufbringt, und den mit der ersten und zweiten Schicht beschichteten Trägerkörper trocknet und calciniert.
5. Verwendung des Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen.
6. Verwendung nach Anspruch 5 in einem Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien.
PCT/EP2009/054238 2008-04-09 2009-04-08 Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid WO2009124974A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801126593A CN101990459A (zh) 2008-04-09 2009-04-08 包含含钼多金属氧化物的涂覆催化剂
JP2011503437A JP2011516256A (ja) 2008-04-09 2009-04-08 モリブデンを含有する多金属酸化物を含むシェル触媒
CA2719532A CA2719532A1 (en) 2008-04-09 2009-04-08 Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
EP09730114A EP2271424A2 (de) 2008-04-09 2009-04-08 Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid
US12/937,210 US8461074B2 (en) 2008-04-09 2009-04-08 Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08154240.9 2008-04-09
EP08154240 2008-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009124974A2 true WO2009124974A2 (de) 2009-10-15
WO2009124974A3 WO2009124974A3 (de) 2010-01-21

Family

ID=41076706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/054238 WO2009124974A2 (de) 2008-04-09 2009-04-08 Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8461074B2 (de)
EP (1) EP2271424A2 (de)
JP (1) JP2011516256A (de)
CN (1) CN101990459A (de)
CA (1) CA2719532A1 (de)
TW (1) TW200948474A (de)
WO (1) WO2009124974A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113743A1 (de) 2012-01-30 2013-08-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von butadien und/oder butenen aus n-butan
WO2014044693A1 (de) 2012-09-20 2014-03-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von butadien mit entfernung von sauerstoff aus c4-kohlenwasserstoffströmen
EP2865709A1 (de) * 2013-10-18 2015-04-29 Littelfuse, Inc. Sicherungsfüller aus Schaumstoff und Patronensicherung
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102389806A (zh) * 2011-10-08 2012-03-28 连云港阳方催化科技有限公司 用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂及其制法
CN103772181B (zh) * 2012-10-23 2015-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛选择性氧化方法
EA201690165A1 (ru) * 2013-07-10 2016-06-30 Басф Се Способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен
DE102013226370A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
KR20180055154A (ko) * 2016-11-16 2018-05-25 주식회사 엘지화학 촉매의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630879A1 (de) * 1993-06-25 1994-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
WO2002049757A2 (de) * 2000-12-18 2002-06-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mo, bi, fe sowie ni und/oder co enthaltenden multimetalloxidaktivmasse
US20030187305A1 (en) * 2000-10-10 2003-10-02 Jochen Petzoldt Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
WO2005063658A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von butadien
EP1579910A2 (de) * 2004-03-25 2005-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Katalysator für die Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung des Katalysators
WO2008104577A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven masse

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1642921C3 (de) 1965-05-18 1978-11-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger Trägerkatalysator
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
US3956377A (en) * 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
DE2909670A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS59193136A (ja) * 1983-04-19 1984-11-01 Ube Ind Ltd モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法
JPH0724776B2 (ja) * 1990-03-29 1995-03-22 株式会社日立製作所 積層薄膜触媒及びその形成方法
JP2610090B2 (ja) 1993-03-12 1997-05-14 株式会社日本触媒 固体有機物の除去方法
JP3267019B2 (ja) * 1993-12-13 2002-03-18 住友化学工業株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造法
DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP1089820B1 (de) * 1998-04-28 2007-11-21 Basf Catalysts Llc Monolithische katalysatoren und verfahren für ihre herstellung
DE19823052A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US6384274B1 (en) 1998-09-27 2002-05-07 Rohm And Haas Company Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity
US6620968B1 (en) 1999-11-23 2003-09-16 Rohm And Haas Company High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids
US20060205978A1 (en) 2002-08-20 2006-09-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
WO2004108267A1 (de) 2003-06-04 2004-12-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur thermischen behandlung einer katalytischen aktivmasse
MY143553A (en) 2003-06-04 2011-05-31 Basf Ag PREPARATION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTIELEMENT OXIDE MATERIALS WHICH CONTAIN AT LEAST ONE THE ELEMENTS Nb AND W AND THE ELEMENTS Mo, V, Cu
US7524792B2 (en) 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
KR101096355B1 (ko) 2003-10-29 2011-12-20 바스프 에스이 아크릴산을 형성하기 위한 아크롤레인의 불균질 촉매된기체 상 부분 산화의 장기 수행 방법
DE10350822A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
JP4437966B2 (ja) * 2004-03-25 2010-03-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法
EP1598110A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-23 Rohm and Haas Company Strukturierte Oxidationskatalysatoren
DE102004025445A1 (de) 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
DE102005010645A1 (de) 2005-03-08 2005-08-04 Basf Ag Verfahren zum Befüllen eines Reaktors

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630879A1 (de) * 1993-06-25 1994-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
US20030187305A1 (en) * 2000-10-10 2003-10-02 Jochen Petzoldt Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
WO2002049757A2 (de) * 2000-12-18 2002-06-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer mo, bi, fe sowie ni und/oder co enthaltenden multimetalloxidaktivmasse
WO2005063658A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von butadien
EP1579910A2 (de) * 2004-03-25 2005-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Katalysator für die Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung des Katalysators
WO2008104577A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven masse

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113743A1 (de) 2012-01-30 2013-08-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von butadien und/oder butenen aus n-butan
WO2014044693A1 (de) 2012-09-20 2014-03-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von butadien mit entfernung von sauerstoff aus c4-kohlenwasserstoffströmen
EP2865709A1 (de) * 2013-10-18 2015-04-29 Littelfuse, Inc. Sicherungsfüller aus Schaumstoff und Patronensicherung
US9911566B2 (en) 2013-10-18 2018-03-06 Littelfuse, Inc. Foam fuse filler and cartridge fuse
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
US9925526B2 (en) 2014-02-28 2018-03-27 Basf Se Oxidation catalyst with saddle-shaped support body

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009124974A3 (de) 2010-01-21
TW200948474A (en) 2009-12-01
CN101990459A (zh) 2011-03-23
US20110034326A1 (en) 2011-02-10
US8461074B2 (en) 2013-06-11
CA2719532A1 (en) 2009-10-15
JP2011516256A (ja) 2011-05-26
EP2271424A2 (de) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2134465B1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven masse
EP2265371A2 (de) Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän, bismut und eisen enthaltendes multimetalloxid
WO2009124974A2 (de) Schalenkatalysatoren enthaltend ein molybdän enthaltendes multimetalloxid
EP1556337B1 (de) Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse
EP0714700B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP1301457B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan
EP1387823B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partialoxidation von propan
EP0015569B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP2953720B1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalytisch aktiven masse, die ein gemisch aus einem die elemente mo und v enthaltenden multielementoxid und wenigstens einem oxid des molybdäns ist
DE2626887A1 (de) Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure
DE2909671A1 (de) Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
EP2731715A1 (de) Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen
EP3046668A1 (de) Katalysator zur herstellung einer ungesättigten carbonsäure durch gasphasenoxidation eines ungesättigten aldehyds
WO2002083615A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propen mit molekularem sauerstoff in einer reaktionszone
DE10063162A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse
EP1745001A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
EP1546080A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure
DE102010028328A1 (de) Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE10119933A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
DE10248584A1 (de) Multimetalloxidmassen
DE102011079035A1 (de) Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE112004000501B3 (de) Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2021213823A1 (de) Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
DE10254278A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
DE10261186A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980112659.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09730114

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2719532

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12937210

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011503437

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009730114

Country of ref document: EP