CN1764628A - 将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法，根据该方法，在第一反应段中将包含丙烯和氧气并具有特定组成的起始反应气体混合物在其比体积活性沿流动方向是恒定的或增加的第一固定催化剂床上氧化。随后，在第二反应段中将第一反应段所得的含丙烯醛的气体混合物在其比体积活性沿流动方向增加的第二固定催化剂床上氧化。两个固定催化剂床的催化剂成型体均为环形且各自具有特定的多金属氧化物组合物。

Description

将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法
本发明涉及一种通过如下方式在气相中在非均相催化下将丙烯部分氧化成丙烯酸的方法：首先在第一反应段中在升高的温度下使包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并以≥1的O2∶C3H6摩尔比含有分子氧和丙烯的起始反应气体混合物1通过第一固定催化剂床(固定催化剂床1)，该催化剂床具有如下特性：
-其催化剂成型体为环形，
-其活性组合物为至少一种如下通式的多金属氧化物I：
                 Mo12X1 aX2 bX3 cX4 dX5 eOn  (I)，
其中各变量如下所定义：
X1＝至少一种选自Bi、Co和Ni的元素，
X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X3＝两种元素Fe和Cr中的至少一种，
X4＝至少一种选自K、Cs和Sr的元素，
X5＝至少一种选自Si、Al和Zr的元素，
a＝5-10，
b＝≥0至4，优选1-4，
c＝2-5，
d＝0.02-0.15，
e＝0.5-4，和
n＝由I中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，
-其沿反应气体混合物在第一固定催化剂床上的流动方向的比体积活性是恒定的或至少增加一次(连续、突然或逐步)，和
-其活性组合物在第一固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯单程转化率≥90mol％且伴随的形成丙烯醛的选择性和产生丙烯酸副产物的选择性总共≥90mol％，离开第一反应段的产物气体混合物的温度任选通过直接冷却、通过间接冷却或通过直接和间接冷却而降低，任选向该产物气体混合物中以分子氧、惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入第二气体，并随后在第二反应段中在升高的温度下使该产物气体混合物作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体且以≥0.5，优选≥1的O2∶C3H4O摩尔比含有分子氧和丙烯醛的起始反应气体混合物2通过第二固定催化剂床(固定催化剂床2)，该催化剂床具有如下特性：
-其催化剂成型体为环形，
-其活性组合物包含至少一种如下通式的多金属氧化物II：
                  Mo12VsX6 gX7 hOm      (II)，
其中各变量如下所定义：
X6＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X7＝至少一种选自Sb、Cu、Ni和Fe的元素，
f＝1-5，
g＝1-2，
h＝1-4，和
m＝由II中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，
-其沿反应气体混合物在第二固定催化剂床上的流动方向的比体积活性至少增加一次(连续、突然或逐步)，和
-其活性组合物在第二固定催化剂床上不发生变化，
使得丙烯醛单程转化率≥90mol％且在两个反应段上评价的形成丙烯酸的选择性SAA基于转化的丙烯≥80mol％。
丙烯酸是重要的单体，其直接或以其丙烯酸酯形式用于得到例如适合作为粘合剂的聚合物。
在开头所提到的用于将丙烯部分非均相催化气相氧化成丙烯酸的方法通常是已知的(例如参见WO 01/36364)。
将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的一个目的是：在反应气体混合物在预先确定的边界条件下单程通过固定催化剂床时实现非常高的丙烯酸产率YAA(这为转化成丙烯酸的丙烯基于所用丙烯的摩尔数的摩尔比)。
将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的另一目的是：实现丙烯酸的非常高的时空产率STYAA(在连续程序中，这为每小时和以升表示的所用固定催化剂床总体积所得到的丙烯酸的总量)。
使用给定的固定催化剂床和给定的丙烯在固定催化剂床上的时空速率(这指作为起始反应气体混合物1的成分每小时通过1升固定催化剂床1的丙烯在STP下以升表示的量(＝l STP；对应量的丙烯在标准条件，即25℃和1巴下所占据的以升表示的体积)以及限定的第二气体料流，YAA越大，时空产率STYAA就越大。
为了调整丙烯在固定催化剂床上的时空速率，可以使用两个调节螺杆。首先在起始反应气体混合物1的给定丙烯含量下，可以通过增加起始反应气体混合物1在固定催化剂床上的时空速率而增加丙烯载量。然而，该措施是不利的，因为通过固定催化剂床的压降随着起始反应气体混合物1载量的增加而上升，这要求增加压缩机输出。
或者，在恒定的起始反应气体混合物1载量下，可以通过增加丙烯在起始反应气体混合物1中的比例而增加丙烯载量。然而，必须小心的是：一方面，分子氧与丙烯的比例不要太小，因为这可能损害所用多金属氧化物催化剂的质量；另一方面，要不超过反应气体混合物沿反应路径的爆炸极限(例如参见DE-A 10232482)。
其中现有技术试图克服后一问题的一种方法是使起始反应气体混合物1包含添加的惰性稀释气体。在该文献中，这主要是指其中至少95mol％，优选至少97mol％，或99mol％的气体在部分氧化过程中保持化学上不变的气体。
现有技术方法所用惰性稀释气体通常也为基本由氮气组成的循环气体。这种气体是在从第二反应段的产物气体混合物中取出产物(取出丙烯酸)后剩下的且至少部分再循环到第一反应段中的气体。当将空气用作氧源时，正如通常做法那样，循环气体基本包含在空气中伴随分子氧的分子氮并因此构成廉价的氮源。然而，缺点是该循环气体必须借助压缩机再次压缩到反应气体混合物1的起始压力，以补偿通过固定催化剂床时的压降。为了减少这一操作，通常使用环形催化剂成型体(参见DE-A 3113179和DE-A 19948523)。
EP-A 253409和EP-A 257565公开了：当使用摩尔热容高于分子氮的惰性稀释气体时，可以增加丙烯在起始反应气体混合物1中的比例。然而，他们建议不要以增加的程度将蒸汽(其象分子氮一样广泛且廉价可得)用作这种惰性稀释气体，因为这据说通常导致乙酸副产物的产生增加，尽管与氮气相反的是蒸汽还具有能够利用放热的部分气相氧化的废热以中性成本达到起始反应气体混合物1的入口压力并且与来自空气的氮气相反的是通常以副产物存在和可得且不必再循环的优点。
相反，上述文献所推荐的惰性稀释气体是饱和烃，正如除了少量蒸汽以外也用于WO 01/36364中的那样。然而，这是不利的，因为与来自空气的氮气或如前所述通常以副产物存在的蒸汽相反的是，饱和烃是有价值的物质。用于实施例和对比例中的催化剂既未被EP-A 253409公开也未被EP-A 257565公开。
本发明的目的是在开头所述的方法中增加丙烯酸的产率YAA，而无需增加压缩机输出或使用有价值的物质作为惰性稀释气体，或无需不得不接受乙酸副产物的产生增加。
我们发现该目的由开头所定义的方法得以实现，在该方法中起始气体反应混合物1由如下成分组成：
6-15体积％的丙烯，
4-30体积％，通常为6-15体积％的水，
≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，
足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5的分子氧，以及使总量达到100％体积的剩余量的分子氮。
在第一反应段中的反应温度通常为300-380℃且在第二反应段中的反应温度通常为220-310℃。
类似的方法由EP-A 990636和EP-A 1106598已知。然而，这两篇文献的缺点是未公开所用固定催化剂床。EP-A 293224还描述了一种与本发明方法具有一定相似性的方法。然而，该方法使用其它的多金属氧化物组合物、其它的催化剂成型体和其它的稀释气体。
根据本发明，优选的多金属氧化物I为如下那些，其中：
X1＝两种元素Bi和Co中的至少一种，
X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X3＝Fe，
X4＝两种元素K和Cs中的至少一种，
X5＝两种元素Si和Zr中的至少一种，
a＝6-8，
b＝≥0至2.5，优选1-2.5，
c＝2-4，
d＝0.04-0.1，
e＝1-3，以及
n＝由I中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数。
根据本发明，优选的多金属氧化物II为如下那些，其中：
X6＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X7＝至少一种选自Cu和Sb的元素，
f＝2-4，
g＝1-2，
h＝1-3，以及
m＝由II中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数。
在本发明方法中负载多金属氧化物活性组合物I和多金属氧化物活性组合物II二者的催化剂成型体可以是未负载的催化剂(仅由多金属氧化物活性组合物组成)或涂敷催化剂(包含以吸附的方式施涂于惰性载体环上的多金属氧化物活性组合物)。在本发明方法中，优选在第一反应段中使用环形未负载催化剂且在第二反应段中使用环形涂敷催化剂。
然而，应理解的是：“涂敷催化剂/未负载催化剂”或“负载催化剂/负载催化剂”或“涂敷催化剂/涂敷催化剂”组合也可以用于两个连续的反应段。非常常见的是，通常对于第一和第二反应段二者而言，在环形涂敷催化剂情况下的活性组合物含量为10-30重量％，优选15-25重量％。
在环形涂敷催化剂的情况下以及在环形未负载催化剂的情况下，在两个反应段中的环形几何结构体的尺寸优选如下：
-环形外径为2-11mm，
-环形长度为2-11mm，和
-环的壁厚为1-5mm。
根据本发明，在环形涂敷催化剂情况下，优选其载体环具有的长度为2-10mm(或3-6mm)、外径为2-10mm(或4-8mm)且壁厚为1-4mm(或1-2mm)的那些(尤其用于第二反应段)。非常特别优选的是载体环具有的几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。在本发明方法中用作环形载体的涂层的催化活性氧化物组合物的厚度通常为10-1000μm，优选50-500μm，特别优选100-500μm，非常特别优选150-250μm。
根据本发明，在环形未负载催化剂情况下，优选其内径为外径的0.1-0.7倍且其长度为外径的0.5-2倍的那些(尤其用于第一反应段)。
适于本发明的有利的未负载催化剂环(尤其用于第一反应段)具有的外径为2-10mm(或3-7mm)，环形内径为至少1.0mm，壁厚为1-2mm(或至多1.5mm)且长度为2-10mm(或3-6mm)。通常而言，在适于本发明的未负载催化剂环的情况下(尤其用于第一反应段)，外径为4-5mm，内径为1.5-2.5mm，壁厚为1.0-1.5mm且长度为3-6mm。
换言之，根据本发明合适的未负载的中空圆柱催化剂几何体(尤其用于第一反应段)是如下几何体(各自为外径×高度×内径)：5mm×3mm×2mm；5mm×2mm×2mm；5mm×3mm×3mm；6mm×3mm×3mm和7mm×3mm×4mm。
特别适于本发明方法的第一反应段的催化剂成型体是DE-A 19855913中操作号为3的实施例(化学计量比：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其为几何尺寸为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各自为外径×长度×内径)的未负载中空圆柱(环形)催化剂；DE-A 10046957的实施例1(化学计量比：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)，其为几何尺寸为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各自为外径×长度×内径)的未负载中空圆柱(环形)催化剂；以及DE-A 10063162的涂敷催化剂1、2和3(化学计量比：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，但作为具有合适涂层厚度的环形涂敷催化剂施涂并且施涂于几何尺寸为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(各自为外径×长度×内径)的载体环上。
特别适于本发明方法的第二反应段的催化剂成型体是DE-A 4442346的涂敷催化剂S1(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)和S7(化学计量比：Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其活性组合物含量为27重量％且涂层厚度为230μm；DE-A 10046928中实施例5的涂敷催化剂(化学计量比：Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其活性组合物含量为20重量％；根据DE-A 19815281中实施例1-5的涂敷催化剂，但象用于第二反应段的上述涂敷催化剂一样施涂于几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的载体环上且活性组合物含量为20重量％(基于涂敷催化剂的总质量)；以及具有化学计量比为(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的双相活性组合物的涂敷催化剂，其根据DE-A 19736105制备并且具有的活性组合物含量为20重量％，并且施涂于上述7mm×3mm×4mm载体上。
推荐用于第二反应段的催化剂成型体在仅将载体几何尺寸变为5mm×3mm×1.5mm但保留其它条件时也适于第二反应段。多金属氧化物II也可以以对应的未负载催化剂环形式用于第二反应段中。
用于第一反应段的环形涂敷催化剂和用于第二反应段的环形涂敷催化剂的环形催化剂载体有利地为滑石载体，更优选表面粗糙化的基本无孔的滑石载体，例如由德国Ceramtec生产(滑石C220)。优选使用低碱滑石。
另外，待按照本发明使用的环形多金属氧化物I和多金属氧化物II催化剂成型体由现有技术已知且可以例如如WO 01/36364所述制备。
多金属氧化物I和多金属氧化物II活性组合物可以具有单相结构或多相结构(例如参见DE-A 10046957和DE-A 10046928及其中所引用的现有技术)。
根据本发明，优选将由如下成分组成的起始反应气体混合物1用于本发明方法：
7-11体积％的丙烯，
6-12体积％的水，
≥0至5体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.6-2.2的分子氧，以及使总量达到100％体积的剩余量的分子氮。
上述情形尤其在本发明方法不使用任何第二气体进行时确实如此。
为了制备本发明方法中的固定催化剂床1，可以仅仅使用具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成型体，或者使用具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成型体与不具有多金属氧化物活性组合物且对于非均相催化部分气相氧化基本呈惰性的成型体(惰性稀释体)的基本均匀的混合物。可用于该类惰性成型体的的材料原则上是所有也适合用作根据本发明合适的涂敷催化剂用载体材料的那些。这类有用材料例如包括多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或前述滑石。
该类惰性稀释剂成型体的几何形状原则上可以按需要设计。换言之，它们可以例如是球、多边形、实心圆柱体或象具有活性组合物的催化剂成型体一样为环。根据本发明，优先选择其几何形状对应于被其稀释的催化剂成型体的几何形状的那些稀释剂成型体(上述说明还适用于具有多金属氧化物组合物的催化剂成型体和稀释剂成型体的均匀混合物，该混合物可以用于制备固定催化剂床2)。
对本发明而言必要的是：所用活性组合物的化学组成在固定催化剂床1上不发生变化。换言之，尽管用于各催化剂成型体的活性组合物可以是不同多金属氧化物I的混合物，但相同的混合物必须用于催化剂成型体1的所有催化剂成型体。
比体积(即体积的归一化单位)活性可以通过用稀释剂成型体稀释基本量的以均匀方式制备的催化剂成型体而以简单方式降低。稀释剂成型体的比例越高，在一定体积的床中的活性组合物，即催化剂活性越低。
因此，可以以简单方式在本发明方法中使比体积活性沿反应气体混合物在固定催化剂床1上的流动方向至少增加一次，例如通过用基于一种类型的催化剂成型体为高比例的惰性稀释剂成型体开始该床，然后沿该流动方向连续降低或至少一次或不止一次突然(例如逐步)降低稀释剂成型体的该比例。当稀释剂成型体的比例在固定催化剂床1中保持恒定或根本不使用稀释剂成型体时，这导致沿反应气体混合物在固定催化剂床1上的流动方向具有恒定比体积活性。比体积活性的增加例如也可以通过如下方式实现：在涂敷催化剂成型体具有恒定的几何形状和活性组合物类型下增加施涂于载体上的活性组合物层的厚度，或在具有相同几何形状但具有不同活性组合物重量比例的涂敷催化剂的混合物中，增加具有较高活性组合物重量比例的催化剂成型体的比例。类似的效果也可以以对应方式例如通过改变未负载催化剂和涂敷催化剂的混合物中的混合比而实现(在相同活性组合物情况下)。应理解的是所述变型还可以结合使用。
通常而言，本发明方法中的比体积活性沿反应气体混合物的流动方向在固定催化剂床1或固定催化剂床2内增加不止一次。
在固定催化剂床1的下游和/或上游可以设置仅由惰性材料组成的床(例如仅为稀释剂成型体)(在本文中，它们不包括在固定催化剂床1的定义中，因为它们不含具有多金属氧化物活性组合物的成型体)。用于惰性床的稀释剂成型体可以具有与用于固定催化剂床1中所用催化剂成型体相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成型体的几何形状也可以不同于催化剂成型体的上述几何形状(例如呈球形而不是环形)。
根据本发明，在本发明方法中的固定催化剂床1沿反应气体混合物的流动方向按如下构造：
首先。在到各自基于固定催化剂床1的总长度为10-60％，优选10-50％，更优选20-40％和最优选25-35％的长度(即例如到0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)，设置催化剂成型体和稀释剂成型体(均优选具有基本相同的几何形状)的均匀混合物，其中稀释剂成型体的重量比例(催化剂成型体和稀释剂成型体的质量密度通常仅轻微不同)通常为5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。根据本发明，有利的是，固定催化剂床1的该第一区之后到固定催化剂床1的长度末尾(即例如到2.00-3.00m，优选2.50-3.00m的长度)是仅较轻微稀释(与第一区相比)的催化剂成型体床，或者最优选是也已经用于第一区中的相同催化剂成型体的未伴随(未稀释)床。上述情形尤其在固定催化剂床1中的催化剂成型体是未负载催化剂环或涂敷催化剂环(尤其是在本文中优选提到的那些)时确实如此。对于上述构造而言，本发明方法中的催化剂成型体和稀释剂成型体二者均有利地基本具有5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环状几何形状。
以对应于其中可以改变固定催化剂床1的比体积活性的方式，也可以改变固定催化剂床2的比体积活性。在实际的催化剂固定床2的下游和/或上游可以再次设置合适的惰性床。然而，在本发明方法中排除在固定催化剂床2内的恒定比体积活性(正如按照本发明在固定催化剂床1内也可以的那样)。
根据本发明，在本发明方法中优选固定催化剂床2沿反应气体混合物的流动方向按如下构造：
首先，在到各自基于固定催化剂床2的总长度为10-60％，优选10-50％，更优选20-40％和最优选25-35％的长度(即例如到0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)，设置催化剂成型体和稀释剂成型体(均优选具有基本相同的几何形状)的均匀混合物，其中稀释剂成型体的重量比例(催化剂成型体和稀释剂成型体的质量密度通常仅轻微不同)通常为10-50重量％，优选20-45重量％，更优选25-35重量％。根据本发明，有利的是，固定催化剂床2的该第一区之后到固定催化剂床2的长度末尾(即例如到2.00-3.00m，优选2.50-3.00m的长度)是仅较轻微稀释(与第一区相比)的催化剂成型体床，或者最优选是也已经用于第一区中的相同催化剂成型体的未伴随床。
上述情形尤其在固定催化剂床2中所用的催化剂成型体是涂敷催化剂环(尤其是在本文中优选提到的那些)时适用。对于上述构造而言，本发明方法中的催化剂成型体或其载体环和稀释剂成型体二者均有利地基本具有7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环状几何形状。
从应用角度看，本发明方法的第一反应段可以有利地在例如装有固定催化剂床1(以及还任选装有上游和/或下游惰性床)的管束反应器中进行，例如如EP-B 700714所述。
换言之，在最简单的方式中，将上述进料设置于管束反应器的各金属管中并使温度介质-通常为盐熔体-在金属管周围通过(单区方法)。盐熔体和反应气体混合物可以以简单的并流或逆流通过。然而，盐熔体(加热介质)也可以当从反应器上方看时呈曲折方式在管束周围通过，从而使得当从整个反应器上方看时仅存在相对于反应气体混合物的流动方向的并流或逆流。加热介质(换热介质)的流速通常应使换热介质从反应器入口到反应器出口的温度上升(由反应放热引起)为≥0至10℃，通常为≥2至8℃，常常为≥3至6℃。换热介质进入管束反应器的入口温度通常为300-360℃，常常为300-340℃。
有用的换热介质尤其是流体加热介质。特别有利的是使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞或不同金属的合金的熔体。
通常而言，在上述管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。它们的内径(尤其当使用在本文中所规定的环状几何体时)通常为20-30mm，常常为21-26mm。它们的长度通常为2-4m，常常为2.5-3.5m。根据本发明，该长度的至少60％，常常至少75％通常被固定催化剂床1占据。从应用角度看，管束容器中所容纳的催化剂管的数目有利地为至少5000，优选至少10000。通常而言，该反应容器中所容纳的催化剂管的数目为15000-30000。具有40000根以上的催化剂管的管束反应器构成例外。在该容器内，催化剂管通常均匀分布，并且有利地选择该分布以使紧邻的催化剂管的中心内轴间的距离(已知为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B 468290)。适于本发明方法的管束反应器也由DE-A 10131126、DE-A 10137768、DE-A 10135498和DE-A 10232967公开。
有利的是，将起始反应气体混合物1供入预热到反应温度的固定催化剂床1中。位于固定催化剂床之前的惰性材料床例如可以用于该目的。
应理解的是，本发明方法的第一反应段还可以在双区管束反应器中进行，例如如DE-A 19910508、19948523、19910506和19948241所述。按照本发明可以使用的双区管束反应器的优选变型由DE-C 2830765公开。然而，公开于DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中的双区管束反应器也适于进行本发明方法的第一反应段。
换言之，将待按照本发明使用的固定催化剂床1(可能的话带有上游和/或下游惰性床)以最简单的方式设置于管束反应器的金属管中，并在该金属管周围通过两种在空间上显著分开的加热介质，通常为盐熔体。根据本发明，其上流过特定盐浴的管段代表反应区。换言之，在最简单的方式中，例如盐浴A在其中丙烯被氧化转化(单程)至转化率达到40-80mol％的管段(反应区A)周围流动，而盐浴B在其中丙烯随后被氧化转化(单程)至转化率至少为90mol％的管段(反应区B)周围流动(需要的话，待按照本发明使用的反应区A、B之后可以是维持在各自温度下的其它反应区)。
从应用角度看，本发明方法的第一反应段有利地不包括其它反应区。换言之，盐浴B有利地在其中丙烯随后被氧化转化(单程)至转化率≥90mol％，或≥92mol％或≥94mol％或更高的管段周围流动。
典型的是，反应区B的早期超出反应区A的加热点最大值。反应区B的加热点最大温度通常低于反应区A的加热点最大温度。
根据本发明，两个盐浴A、B可以相对于流过反应管的反应气体混合物的流动方向并流或逆流地通过反应管周围的空间。应理解的是，按照本发明，并流也可以应用于反应区A中，而逆流也可以应用于反应区B中(反之亦然)。
应理解的是，在所有上述在特定反应区内的构造中，可以将交叉流叠加于相对于反应管平行的盐熔体流上，从而使单个反应区对应于如EP-A700714或EP-A 700893中所述的管束反应器，导致在纵向截面中换热介质整体以曲折流路径流过催化剂管束。
在双区方法中，还有利地将起始反应气体混合物1供入预热至反应温度的固定催化剂床1中。
通常而言，在双区管束反应器中的催化剂管也由铁素体钢制造且通常具有的壁厚为1-3mm。它们的内径通常为20-30mm，常常为21-26mm。它们的长度有利地为2-4m，优选2.5-3.5m。在各温度区中，固定催化剂床1占该区长度的至少60％或至少75％，或至少90％。任何剩余长度任选被惰性床占据。从应用角度看，管束容器中所容纳的催化剂管的数目至少为5000，优选至少10000。通常而言，反应容器中所容纳的催化剂管的数目为15000-30000。催化剂管的数目超过40000的管束反应器构成例外。在该容器内，催化剂管通常均匀分布，并且有利地选择该分布以使紧邻的催化剂管的中心内轴间的距离(已知为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B 468290)。
对双区方法有用的换热介质还尤其是流体加热介质。特别有利的是使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞或不同金属的合金的熔体。
通常而言，在所有在双区管束反应器中的上述流动构造中，在两个换热介质回路内所要求的流速经选择后使得换热介质的温度从反应区的入口到反应区的出口(由反应放热引起)上升0-15℃。换言之，上述ΔT按照本发明可以为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，进入反应区A的换热介质的入口温度通常为300-340℃。根据本发明，进入反应区B的换热介质的入口温度通常一方面为305-380℃，另一方面同时比进入反应区A的换热介质的入口温度高至少≥0℃，或至少5℃。
在高丙烯载量下，反应区B中的换热介质的入口温度比进入反应区A的换热介质的入口温度高至少10℃。根据本发明，在进入反应区A和B中的入口温度之差因此可以高达20℃，高达25℃，高达30℃，高达40℃，高达45℃或高达50℃。然而，上述温度差通常不应大于50℃。在本发明方法中选择的丙烯在固定催化剂床1上的时空速率越高，进入反应区A的换热介质的入口温度与进入反应区B的换热介质的入口温度之差就应该越大。
根据本发明，进入反应区B的换热介质的入口温度有利地为330-370℃，更有利的是340-370℃。
应理解的是，本发明方法中的两个反应区A、B还可在空间上分开的管束反应器中实现。需要的话，也可以在两个反应区A、B之间设置换热器。
此时应再一次指出的是，本发明方法反应段1还可以尤其使用DE-B 2201528中所述的双区管束反应器进行，该反应器包括将一部分较热的换热介质从反应区B移到反应区A的可能性，以任选加热冷起始反应气体混合物或冷循环气体。在各反应区中的管束特征也可以如EP-A 382098所述进行构造。
已经证明按照本发明有利的是，将离开第一反应段的产物气体混合物在进入第二反应段之前进行冷却，以抑制在第一反应段中形成的部分丙烯醛的随后完全燃烧。为此，通常在两个反应段之间设置后冷却器。在最简单的情况下，这可以是间接管束换热器。通常使产物气体混合物通过管，并使其类型可以对应于对管束反应器所推荐的换热介质的换热介质在管周围通过。有利的是在管的内部填充惰性无规填料(例如不锈钢螺旋体、滑石环、滑石球等)。这些填料改善了换热并将任何从第一反应段的固定催化剂床升华出来的三氧化钼在其进入第二反应段之前捕获。有利的是该后冷却器由涂有硅酸锌底漆的不锈钢制造。
通常而言，单程通过本发明方法的第一反应段的丙烯转化率≥92mol％或≥94mol％。根据本发明，单程通过第一反应段的形成丙烯醛的选择性和产生丙烯酸副产物的选择性总共通常≥92mol％或≥94mol％，通常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
本发明方法适于丙烯在固定催化剂床1上的时空速率≥80l(STP)/l·h，或≥100l(STP)/l·h，或≥120l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥165l(STP)/l·h，或≥170l(STP)/l·h或≥175l(STP)/l·h或≥180l(STP)/l·h，但还适于丙烯在固定催化剂床1上的时空速率≥185l(STP)/l·h，或≥190l(STP)/l·h或≥200l(STP)/l·h或≥210l(STP)/l·h，以及还适于≥220l(STP)/l·h或≥230l(STP)/l·h或≥240l(STP)/l·h或≥250l(STP)/l·h的时空速率。
随着丙烯的时空速率增加，在第一反应段中所述的双区方法优于所述单区方法。
反应起始气体混合物1中至多10％体积的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分例如可以是碳氧化物如CO和CO2、循环气体中存在的丙烯醛和/或丙烯酸或饱和烃类，如丙烷。随着丙烯的时空速率增加，证明有利的是将例如丙烷用作惰性稀释气体。
通常而言，在本发明方法中丙烯在第一固定催化剂床上的时空速率不超过600l(STP)/l·h。在本发明方法中丙烯在固定催化剂床1上的时空速率通常≤300l(STP)/l·h，常常≤250l(STP)/l·h。
本发明方法的第一反应段中的操作压力可以低于大气压力(例如至多0.5巴，反应气体混合物被吸入)或高于大气压力。通常而言，第一反应段中的操作压力为1-5巴，常常为1.5-3.5。通常而言，第一反应段中的反应压力不超过100巴。
可以用于第一反应段中所要求的分子氧的来源为空气或贫含分子氮的空气。
从应用角度看，第一反应段的产物气体混合物有利地在已经提到的后冷却器中冷却至210-290℃，通常为230-280℃或250-270℃的温度。第一反应段的产物气体混合物可以非常容易地冷却到低于第二反应段的温度的温度。然而，所述后冷却决不是强制性的，并且尤其当来自第一反应段的产物气体混合物进入第二反应段的路径要保持较短时通常可以省略。通常而言，本发明方法的实施还应使第二反应段中的氧气需求不被起始反应气体混合物1的适当高氧气含量所满足，而是在第一和第二反应段之间的区域加入所需氧气。这可以在后冷却之前、之中和/或之后进行。可以用于第二反应段中所要求的分子氧的来源包括纯氧气以及氧气与惰性气体的混合物，例如空气或贫含分子氮的空气(例如≥90体积％O2，≤10体积％N2)。氧气源通常在压缩至反应压力后加入。应理解的是，本发明方法的第二反应段中的氧气需求可以已经被第一反应段中适当高的氧气需求所满足。
根据本发明，以这种方式得到的起始反应气体混合物2中的丙烯醛含量例如可以为5-15体积％，通常为6-11体积％或7-10体积％(在每种情况下基于总体积)。
根据本发明，在起始反应气体混合物2中的O2∶丙烯醛摩尔比必须≥0.5或≥1。通常该比例≤3。根据本发明，在起始反应气体混合物2中的O2∶丙烯醛摩尔比通常为1-2或1.5-2.0。在起始反应气体混合物1中存在的蒸汽以及在第一反应段中形成的蒸汽也是本发明方法中起始反应气体混合物2的成分。通常而言，本发明方法于在起始反应气体混合物2中存在的丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶其它气体的体积比(l(STP))为1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12)的情况下进行。
在本发明方法的第二反应段和反应段1二者中的操作压力可以低于大气压力(例如至多0.5巴)或高于大气压力。根据本发明，在第二反应段中的操作压力通常为1-5巴，常常为1-3巴。通常而言，在第二反应段中的反应压力不超过100巴。
与第一反应段一样，本发明方法的第二反应段可以在装有固定催化剂床2的管束反应器中以简单方式进行，例如如EP-A 700893所述。在固定催化剂床2之前和/或之后的惰性床可以补充该加料。
换言之，在最简单的方式中，将待按照本发明使用的固定催化剂床2以及任何所用惰性床设置于管束反应器的金属管中，并且在该金属管周围通过加热介质(单区方法)，通常为盐熔体。盐熔体和反应气体混合物可以以简单的并流或逆流通过。然而，加热介质还可以当从反应器上方看时呈曲折方式在管束周围通过，从而使得当从整个反应器上方看时仅存在相对于反应气体混合物的流动方向的并流或逆流。加热介质(换热介质)的流速通常应使换热介质从反应器入口到反应器出口的温度上升(由反应放热引起)为≥0至10℃，通常为≥2-8℃，常常为≥3-6℃。进入管束反应器的换热介质的入口温度通常为230-300℃，常常为245-285℃或255-275℃。有用的换热介质是与已经对第一反应段所描述的相同的流体加热介质。
有利的是，将反应气体混合物2供入预热到反应温度的固定催化剂床2中。对于催化剂管的尺寸设计、催化剂管的材料、催化剂管的数目以及固定催化剂床2/隋性床对它们的装填，适用与对第一反应段的管束反应器所述相同的情形。
通常而言，将第一反应段的单区方法与第二反应段的单区方法结合，并且在这两段中选择的反应气体混合物和加热介质的相对流动相同。
应理解的是，本发明方法的第二反应段还可以以对应于第一反应段的方式设计成两个空间上依次连接的反应区C、D，并且反应区C的温度(这总是通常指进入的盐浴或热载体的温度)有利地为230-270℃，而反应区D的温度为250-300℃且同时比反应区C的温度高至少≥0℃，或至少≥5℃。
反应区C优选延伸至丙烯醛转化率为65-80mol％。反应区C的温度也有利地为245-260℃。在更高的丙烯醛载量下，反应区D的温度优选比反应区C的温度高5-10℃且有利地为260-285℃。对于第二反应段的双区方法，反应器也适用与对第一反应段的双区管束反应器所述相同的如下特性：催化剂管的尺寸设计、催化剂管的材料、催化剂管的数目以及固定催化剂床2/隋性床对它们的装填。
本发明方法中选择的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率越高，双区方法就越优于单区方法，并且选择的反应区C与反应区D之间的温差就越大。然而，上述温差通常并不大于40℃。换言之，反应区C的温度和反应区D的温度之间的差异按照本发明可以高达15℃，高达25℃，高达30℃，高达35℃或高达40℃。
通常而言，在本发明方法中，基于本发明方法的第二反应段的单程的丙烯醛转化率可以≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，通常甚至≥99mol％。基于转化的丙烯醛，形成丙烯酸的选择性通常可以≥92mol％，或≥94mol％，常常≥95mol％或≥96mol％，或≥97mol％。
本发明方法适于丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率≥80l(STP)/l·h，或≥100l(STP)/l·h，或≥120l(STP)//l·h，或≥140l(STP)/l·h或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h或≥170l(STP)/l·h，或≥175l(STP)/l·h，或≥180l(STP)/l·h，但也适于丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率≥185l(STP)/l·h，或≥190l(STP)/l·h，或≥200l(STP)l/l·h，或≥210l(STP)/l·h，以及时空速率≥220l(STP)/l·h，或≥230l(STP)/l·h或≥240 l(STP)/l·h，或≥250l(STP)/lh。
根据本发明优选在第一和第二反应段之间不计量加入仅由惰性气体组成的第二气体。
在本发明方法中，第二固定催化剂床的丙烯醛的时空速率通常不超过600l(STP)/l·h。通常而言，在本发明方法中在不显著损失转化率和选择性的情况下，丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率≤300l(STP)/l·h，通常≤250l(STP)/l·h。
通常而言，丙烯醛在第二固定催化剂床上的时空速率比丙烯在第一催化剂床上的时空速率低约10l(STP)/l·h，常常低约20或25l(STP)/l·h。这可能主要归因于丙烯醛在第一反应段中的转化率和选择性通常均不能达到100％。在第二反应段中的氧气需求也通常由作为第二气体的空气满足。随着丙烯醛的时空速率增加，优选在第二反应段中上述双区方法优于所详述的单区方法。
显著的是，在本发明方法的两个反应段中评价的基于转化的丙烯的形成丙烯酸的选择性甚至在丙烯和丙烯醛的最高时空速率下也通常≥83mol％，常常≥85mol％或≥88mol％，经常≥90mol％或≥93mol％。
从应用角度看以有利的方式在双区管束反应器中进行本发明方法的第二反应段。根据本发明可以用于第二段的双区管束反应器的优选变型由DE-C 2830765公开。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的双区管束反应器也适于进行本发明方法的第二反应段。
换言之，在简单的方式中，将待按照本发明使用的固定催化剂床2(任选包括惰性床)设置于管束反应器的金属管中，并且在该金属管周围通过两种在空间上显著分开的加热介质，通常为盐浴。其上流过特定盐浴的管段代表本发明的反应区。
换言之，在简单的方式中，例如盐浴C在其中丙烯醛被氧化转化(单程)至转化率为55-85mol％的那些管段(反应区C)周围流动，而盐浴D在其中丙烯醛随后被氧化转化(单程)至转化率至少为90mol％的管段(反应区D)周围流动(需要的话，待按照本发明使用的反应区C、D之后可以是维持在各自温度下的其它反应区)。
从应用角度看有利的是，本发明方法的反应区2不包括其它反应区。换言之，盐浴D有利地在其中丙烯醛随后被氧化转化(单程)至转化率≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％且常常≥99mol％或更高的管段周围流动。
典型的是，反应区D的早期超出反应区C的加热点最大值。反应区D的加热点最大温度通常低于反应区C的加热点最大温度。
根据本发明，两个盐浴C、D可以相对于流过反应管的反应气体混合物的流动方向并流或逆流地通过反应管周围的空间。应理解的是，按照本发明，并流也可以应用于反应区C中，而逆流也可以应用于反应区D中(反之亦然)。
应理解的是，在所有上述在特定反应区内的构造中，可以将交叉流叠加于相对于反应管平行的盐熔体流上，从而使单个反应区对应于如EP-A700714或EP-A 700893中所述的管束反应器，导致在纵向截面中换热介质整体以曲折流路径流过催化剂管束。
典型的是，上述双区管束反应器中的催化剂管(正如在单区方法的管束反应器中一样)由铁素体钢制造，并且通常具有的壁厚为1-3mm。它们的内径通常为20-30mm，常常为22-26mm。它们的长度有利地为3-4m，优选3.5m。在每一温度区中，固定催化剂床2占据该区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余长度任选被惰性床占据。从应用角度看，在管束容器中容纳的催化剂管的数目为至少5000，优选至少10000。通常而言，在该反应容器中容纳的催化剂管的数目为15000-30000。催化剂管的数目高于40000的管束反应器通常构成例外。在该容器内，催化剂管通常均匀分布，并且有利地选择该分布以使紧邻的催化剂管的中心内轴间的距离(已知为催化剂管间距)为35-45mm(参见EP-B 468290)。
有用的换热介质尤其是流体加热介质。特别有利的是使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞或不同金属的合金的熔体。
通常而言，在所有在双区管束反应器中的上述流动构造中，在两个换热介质回路内所要求的流速经选择后使得换热介质的温度从反应区的入口到反应区的出口上升0-15℃。换言之，上述ΔT按照本发明可以为1-10℃，或2-8℃或3-6℃。
进入本发明双区方法的第二反应段的反应区C的换热介质的入口温度通常为230-270℃。根据本发明，进入反应区D的换热介质的入口温度通常一方面为250-300℃，另一方面同时比进入反应区C的换热介质的入口温度高至少≥0℃，或至少5℃。
在高丙烯醛载量下，进入反应区D的换热介质的入口温度优选比进入反应区C的换热介质的入口温度高5-10℃。根据本发明，进入反应区C和D的极限温度之间的差异还可以高达15℃，高达25℃，高达30℃，高达35℃或高达40℃。然而，上述温度通常不超过50℃。在本发明方法中所选择的丙烯醛在催化剂床2上的时空速率越高，进入反应区C的换热介质的入口温度和进入反应区D的换热介质的入口温度之间的差异就越大。进入反应区C的换热介质的入口温度优选为245-260℃，而进入反应区D的换热介质的入口温度为260-285℃。
应理解的是，在本发明方法中的两个反应区C、D还可以在空间上分开的管束反应器中实现。若需要，还可以在两个反应区C、D之间设置换热器。
此时应再一次指出的是，本发明方法的第二反应段可以尤其使用DE-B 2201528中所述的双区管束反应器进行，该反应器包括将一部分较热的换热介质从反应区D移到反应区C的可能性，以加热过冷的起始反应气体混合物2或冷循环气体。在各反应区中的管束特征也可如EP-A 382098所述进行构造。
应理解的是，用于这两个反应段的两个单区管束反应器还可以在本发明方法中组合成以另一方式操作的单一的双区反应器，例如如DE-C2830765、EP-A 911313和EP-A 383224所述。此时，第一反应段在该双区管束反应器的第一反应区中实现，而第二反应段在第二反应区中实现。
以完全对应的方式，还可以将一个单区管束反应器和一个双区管束反应器或两个双区管束反应器各自组合成单一的管束反应器，从而该管束反应器具有三个或四个温度区，这例如描述于WO 01/36364中。
在这种情况下，例如第一反应段可以在三区管束反应器的第一反应区中进行，而第二反应段可以在两个随后的反应区中进行。或者，例如第一反应段可以在四区管束反应器等的头两个反应区中进行，而第二反应段可以在随后的两个反应区中进行。各温度区的盐浴温度可以按在空间上分开的管束反应器的情况下所述设置。通常而言，在这些情况下在固定催化剂床1和固定催化剂床2之间设置惰性床。然而，该中间惰性床还可以省略。在组合的情况下，反应管的长度在许多情况下对应于未组合管束反应器的长度之和。应理解的是，本发明方法还可以以类似于文献EP-A 990636和EP-A 1106598中所述的方法进行。
惊奇的是，在本发明方法中丙烯酸的产率YAA相对于最接近的现有技术方法增加，而并不要求增加压缩机输出或使用有价值的物质作为用于该增加的惰性稀释气体，或伴随乙酸副产物的产生增加。
应理解的是，本发明方法不提供纯丙烯酸，而是提供产物气体混合物，丙烯酸以本身已知的方式与其次级组分分离(例如通过分凝或通过在含水溶剂或有机溶剂中吸收并随后从冷凝液或吸收液中精馏和/或结晶取出的基本分离)。未转化的丙烯醛、丙烯以及所使用的和/或在反应过程中形成的惰性稀释气体可以再循环到第一反应段中。
对本发明方法有用的粗丙烯例如为具有聚合物级质量和化学级质量的丙烯，例如如DE-A 10254279所述。
除非另有指明，本文中的转化率和选择性定义如下：
Figure A20048000786600271
Figure A20048000786600272
产物的产率Y(％)＝(S·C)/100。
实施例和对比例
I.单一催化剂管试验
A)通用试验构造
第一反应段的反应器
该反应器由不锈钢夹套圆柱组成(圆柱导管，被圆柱外容器包围)。壁厚总是为2-5mm。
外圆柱的内径为91mm。导管的内径为约60mm。
在顶部和底部分别通过盖和底密封夹套圆柱。
将催化剂管(总长400cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm，不锈钢)装于圆柱容器中，以使其仅在上端和下端从顶部和底部突出(密封)。将换热介质(盐熔体，由53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠和7重量％硝酸钠组成)密封于该圆柱容器中。为了在置于圆柱容器中的整个催化剂管长度(400cm)上在催化剂管的外壁确保非常均匀的热边界条件，通过借助螺旋泵泵送来循环换热介质。
设置于夹套上的电加热器允许将换热介质的温度控制到所需水平。否则进行空气冷却。
反应器进料：从第一段反应器上方看，盐熔体和起始反应气体混合物1以并流通过。起始反应气体混合物1从下面进入第一段反应器中。在每种情况下它在165℃的温度下进入反应管。
盐熔体在T入＝320℃的温度下从下面进入圆柱导管并在比T入高至多2℃的温度T出下从圆柱导管顶部流出。
催化剂管进料：
(从底部到顶部)A段：长90cm
直径为4-5mm的滑石球的初步床。
B段：长100cm
催化剂进料为30重量％几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自C段的未负载催化剂的均匀混合物。
C段：长200cm
催化剂进料为根据DE-A 10046957中实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂(化学计量比：[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)
段D：长10cm
几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的随后床
中间冷却和任选的中间供入氧气(空气作为第二气体)
为了进行中间冷却(借助空气间接进行)，使离开第一固定催化剂床反应器的产物气体混合物通过连接管(长40cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm，不锈钢，用1cm绝缘材料缠绕)，该连接管在20cm长度处居中安装、填充有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的惰性床且直接用法兰连接到第一段催化剂管上。
在所有情况下，产物气体混合物在高于320℃的温度下进入连接管且在高于200℃但低于270℃的温度下离开连接管。
取决于要求，可以在连接管的末端将压缩到产物气体混合物的压力的空气计量加入冷产物气体混合物中。将所得气体混合物直接送入第二段催化剂管中，该催化剂管同样在其另一端用法兰连接上述连接管。
第二反应段的反应器
使用设计与第一反应段所用相同的催化剂管固定床反应器。从反应器上方看，盐熔体和反应气体混合物以并流通过。盐熔体从底部进入，而起始反应气体混合物2也同样从底部进入。盐熔体的入口温度T入经设定使得丙烯醛的单程转化率在所有情况下均为99.3±0.1mol％。盐熔体的T出比T入高2℃。
催化剂管进料(从底部到顶部)为：
A段：长70cm
几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的初步床
B段：长100cm
催化剂进料为45重量％几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自C段的涂敷催化剂的均匀混合物。
C段：长200cm
催化剂进料为根据DE A 10046928中实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂敷催化剂(化学计量比：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
D段：长30cm
直径为4-5mm的滑石球的随后床。
从第二反应段的产物气体混合物中取出丙烯酸
借助含有350ppm重量氢醌(HQ)作为阻聚剂(温度＝4℃)的水在Venturi分离器(在构造上类似于Venturi管并在Venturi管的最窄点加速气体混合物，同时在冷却水中喷雾并且在导致高压降的湍流场中强力混合；下游分离器分离液相)中直接冷却来自第二反应段的产物气体混合物，并将所得混合物供入液相分离器。分离的水相经由换热器再循环到Venturi分离器中(360l/h)。将过量的水相连续除去。
将冷却到30℃的产物气体混合物从下面引入吸收塔中，该塔以等距排列包括11个泡罩塔板(塔板间距：54mm；塔板直径：12mm)并逆流通入0.55kg/h的HQ稳定的水作为吸收剂(在塔顶以2℃的温度引入)。每小时从塔底排出1.7kg约40％的丙烯酸水溶液。取决于要求，将在顶部离开吸收塔的残留气体供入焚烧装置和/或用作循环气体以形成起始反应气体混合物1(经由压缩机再循环到第一反应段的反应器)。
B)以起始反应气体混合物1的组成为函数得到的结果
1.(本发明实施例)
起始反应气体混合物1的组成为：
7.1体积％的丙烯，
10.4体积％的水，
0.5体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，
存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比＝1.73，以及其余为分子氮。
丙烯在固定催化剂床1上的时空速率为150l(STP)/l·h。氧气源为空气。不将空气作为第二气体加入。起始反应气体混合物含有3.6mol循环气体/mol丙烯。产率YAA(在离开第二反应段的产物气体混合物中)为89.3％。同时检测到乙酸副产物的产率为1.44％。
丙烯转化率(第一反应段出口)＝97.8％。
形成丙烯醛和产生丙烯酸副产物的总共选择性(第一反应段出口)＝97.2％。
丙烯醛转化率(第二反应段出口)＝99.3％。
SAA(第二反应段出口)＝94.8％。
2.(对比例)
起始反应气体混合物1的组成为：
5.3体积％的丙烯，
2.4体积％的水，
0.66体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，
存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比＝1.73，以及其余为分子氮。
丙烯在固定催化剂床1上的时空速率为150l(STP)/l·h。氧气源为空气。不将空气作为第二气体加入。起始反应气体混合物含有8mol循环气体/mol丙烯。产率YAA(在离开第二反应段的产物气体混合物中)为88.8％。同时检测到乙酸副产物的产率为1.45％。
丙烯转化率(第一反应段出口)＝97.5％。
形成丙烯醛和产生丙烯酸副产物的总共选择性(第一反应段出口)＝97.0％。
丙烯醛转化率(第二反应段出口)＝99.3％。
SAA(第二反应段出口)＝94.6％。
3.(本发明实施例)
起始反应气体混合物1的组成为：
7.1体积％的丙烯，
10.2体积％的水，
0.5体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，
存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比＝1.73，以及其余为分子氮。
与实施例和对比例相反的是，在第二反应段的B段中的稀释仅为30重量％。
丙烯在固定催化剂床1上的时空速率为130l(STP)/l·h。氧气源为空气。不将空气作为第二气体加入。
起始反应气体混合物含有4mol循环气体/mol丙烯。
产率YAA(在离开第二反应段的产物气体混合物中)为89.5％。
丙烯转化率(第一反应段出口)＝97.6％。
形成丙烯醛和产生丙烯酸副产物的总共选择性(第一反应段出口)＝97.3％。
丙烯醛转化率(第二反应段出口)＝99.3％。
SAA(第二反应段出口)＝94.7％。
4.(本发明实施例)
重复“3”的程序。然而，起始反应气体混合物1中存在的分子氧与其中所含丙烯的摩尔比为1.23而不是1.73。此外，在第二反应段的出口和中间冷却以及入口之间将在160℃的温度下压缩到反应压力的空气作为第二气体加入反应气体混合物中。加入的第二空气的摩尔量为起始反应气体混合物1中存在的丙烯的摩尔量的2.78倍。
产率YAA(在离开第二反应段的产物气体混合物中)为89.1％。
丙烯转化率(第一反应段出口)＝97.7％。
形成丙烯醛和产生丙烯酸副产物的总共选择性(第一反应段出口)＝96.9％。
丙烯醛转化率(第二反应段出口)＝99.4％。
SAA(第二反应段出口)＝94.7％。
如上所述，上述实施例和对比例在将第二反应段中的段C的长度延长到2.25m或缩短到1.50m时也可以按照本发明以对应方式在延长或缩短的反应管中进行。例如，可以在315-325℃的范围内改变第一反应段的T入并且第二反应段的T入例如可以在270-280℃的范围内改变。还可以例如在4-12体积％之间改变起始反应气体混合物1的蒸汽含量。
II.多催化剂管试验
A)在串联连接的两个单区多催化剂管固定床反应器中的两段中将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的方法
1.第一段中的通用工艺条件的说明
换热介质：由60重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠组成的盐熔体。
催化剂管的材料：铁素体钢。
催化剂管的尺寸：长3200mm；内径25mm；外径30mm；(壁厚：2.5mm)。
管束中的催化剂管的数目：25500。
反应器：直径为6800mm的圆柱容器；管束以具有自由中心空间的环排列。
中心自由空间的直径：1000mm。最外催化剂管与容器壁的距离：150mm。催化剂管均匀分布在管束中(6根等距相邻管/催化剂管)。
催化剂管间距：38mm。
催化剂管在其端部密封固定于厚125mm的催化剂管板中并且其开孔各自在上端和下端向容器相连的盖敞开。
换热介质向管束加料：
通过3块依次设置于催化剂管板之间的偏转板(每种情况下厚度为10mm)沿纵向将管束分隔成4个等距(各自为730mm)的纵向段(区)。
最上和最下的偏转板具有环形几何形状，而环形内径为1000mm且环形外径延伸到容器壁并密封于容器壁。催化剂管固定于偏转板但不密封。相反，留下间隙宽度＜0.5mm的间隙以使盐浴在区内的横向流速基本恒定。
中间偏转板是圆形的且延伸到管束的最外催化剂管。
盐浴的循环通过两个盐泵实现，各泵供应管束长度的一半。
泵迫使盐熔体进入设置在反应器夹套周围的底部的环形通道，并将盐熔体分布在容器周边上。盐熔体通过设置于反应器夹套中的窗口而进入管束的最低纵向段中。然后盐熔体在偏转板的控制下依次：
-从外向内，
-从内向外，
-从外向内，
-从内向外，
基本以曲折方式从容器上方看由底部流向顶部。通过在最上纵向段中的设置在容器周边周围的窗口将盐熔体收集在设置于反应器夹套周围的上部环形通道中，并在冷却到初始入口温度之后通过泵迫使其回到下部的环形通道中。
反应器进料：盐熔体和反应气体混合物从反应器上方看呈逆流通过。
盐熔体在底部进入，而反应混合物在顶部进入。盐熔体的入口温度在开始时为约337℃。盐熔体的出口温度为约339℃。
泵输出为约6200m3盐熔体/h。起始反应气体混合物在300℃的温度下供入反应器中。
起始反应气体混合物的载量：约69000Nm3/h。
催化剂管进料(从顶部到底部)：A区：50cm
几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的初步床
B区：100cm
催化剂进料为30重量％几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自C区的未负载催化剂的均匀混合物。
C区：170cm
催化剂进料为根据DE-A 10046957中实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂。
2.中间冷却的说明
为了进行中间冷却，使离开第一反应段的产物气体混合物通过用由60重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠组成的盐熔体冷却并由铁素体钢制造的单区管束换热器，该换热器直接用法兰连接到反应器上。反应器的下部管板与冷却器的上部管板的间距为10cm。盐浴和产物气体混合物从换热器上方看呈逆流通过。盐浴本身以与单区多催化剂管固定床反应器相同的方式在流过产物气体混合物的冷却管周围曲折地流过。冷却管的长度为1.65m，内径为2.6cm且壁厚为2.5mm。冷却管的数目为8000。换热器的直径为7.2m。
它们以均匀的管间距均匀分布在横截面上。
将不锈钢螺旋体引入冷却管的入口(沿流动方向)，所述螺旋体的横截面基本对应于冷却管的横截面。它们用于改善传热。
产物气体混合物在约250℃的温度下离开中间冷却器。随后需要的话，将温度为140℃的压缩空气与其混合。
在220-250℃的温度下将所得进料气体混合物供入单区多催化剂管固定床反应器的第二段中。
3.在第二段中的通用工艺条件的说明
使用设计与第一段相同的单区多催化剂管固定床反应器。
盐浴和反应气体混合物从反应器上方看呈逆流通过。盐浴从下面进入，而反应混合物从上面进入。
盐浴的入口温度开始时为约265℃。盐浴的出口温度为约267℃。泵输出为6200m3盐浴/h。
进料气体混合物的载量为约75000m3(STP)/h。
催化剂管进料(从顶部到底部)为：
A区：20cm，几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的初步床。
B区：100cm，催化剂进料为30重量％几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％来自C区的涂敷催化剂的均匀混合物。
C区：200cm，催化剂进料为根据DE A 10046928中制备实施例5的环形(约7mm×3mm×4mm)涂敷催化剂。
B)代替单区多催化剂管固定床反应器，还可以使用根据DE-A19910506和DE-A 19910508的双区多催化剂管固定床反应器以及这些文献中规定的工艺条件。
C)在实施方案II.A)和实施方案II.B)中，所用第一段催化剂还可以是DE-A 10046957中实施例3的催化剂，所用第二段催化剂是根据DE-A19815281的催化剂。比体积活性特征得以保留。
在实施方案II.A、B、C中，向反应器中供入具有如下组成的起始反应气体混合物：
6.0体积％的丙烯，
60体积％的空气，和
34体积％的H2O。
可以在中间冷却器下游加入空气(以使第二段的进料气体混合物中氧气与丙烯醛的摩尔比为1.6)或不加入空气。在这两种情况下，丙烯酸的产率YAA基于转化的丙烯≥89mol％。
另外，对于这两种工艺变型(添加或不添加第二次空气)，所用起始反应气体混合物还可以是具有EP-A 990 636中实施例1的组成的反应气体混合物，或具有EP-A 990 636中实施例2的组成的反应气体混合物，或具有EP-A 1 106 598中实施例3的组成的反应气体混合物，或具有EP-A 1 106598中实施例26的组成的反应气体混合物，或具有EP-A 1 106 598中实施例53的组成的反应气体混合物。

Claims (23)

1.一种通过如下方式在气相中在非均相催化下将丙烯部分氧化成丙烯酸的方法：首先在第一反应段中在升高的温度下使包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并以≥1的O2∶C3H6摩尔比含有分子氧和丙烯的起始反应气体混合物1通过第一固定催化剂床，该催化剂床具有如下特性：
-其催化剂成型体为环形，
-其活性组合物为至少一种如下通式的多金属氧化物I：
Mo12X1 aX2 bX3 cX4 dX5 eOn  (I)，
其中各变量如下所定义：
X1＝至少一种选自Bi、Co和Ni的元素，
X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X3＝两种元素Fe和Cr中的至少一种，
X4＝至少一种选自K、Cs和Sr的元素，
X5＝至少一种选自Si、Al和Zr的元素，
a＝5-10，
b＝0-4，
c＝2-5，
d＝0.02-0.15，
e＝0.5-4，和
n＝由I中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，
-其沿反应气体混合物在第一固定催化剂床上的流动方向的比体积活性是恒定的或至少增加一次，和
-其活性组合物在第一固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯单程转化率≥90mol％且伴随的形成丙烯醛的选择性和产生丙烯酸副产物的选择性总共≥90mol％，离开第一反应段的产物气体混合物的温度任选通过直接冷却、通过间接冷却或通过直接和间接冷却而降低，任选向该产物气体混合物中以分子氧、惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入第二气体，并随后在第二反应段中在升高的温度下使该产物气体混合物作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体且以≥0.5的O2∶C3H4O摩尔比含有分子氧和丙烯醛的起始反应气体混合物2通过第二固定催化剂床，该催化剂床具有如下特性：
-其催化剂成型体为环形，
-其活性组合物包含至少一种如下通式的多金属氧化物II：
Mo12VfX6 gX7 hOm    (II)，
其中各变量如下所定义：
X6＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X7＝至少一种选自Sb、Cu、Ni和Fe的元素，
f＝1-5，
g＝1-2，
h＝1-4，和
m＝由II中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，
-其沿反应气体混合物在第二固定催化剂床上的流动方向的比体积活性至少增加一次，和
-其活性组合物在第二固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯醛单程转化率≥90mol％且在两个反应段上评价的形成丙烯酸的选择性SAA基于转化的丙烯≥80mol％，
其中起始气体反应混合物1由如下成分组成：
6-15体积％的丙烯，
4-20体积％的水，
≥0至10体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5的分子氧，和使总量达到100％体积的剩余量的分子氮。
2.如权利要求1所要求的方法，其中起始反应气体混合物1包含6-15体积％的水。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中起始反应气体混合物1包含≥0至5体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分。
4.如权利要求1所要求的方法，其中起始反应气体混合物1由如下成分组成：
7-11体积％的丙烯，
6-12体积％的水，
≥0至5体积％的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.6-2.2的分子氧，和使总量达到100％体积的剩余量的分子氮。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中
X1＝两种元素Bi和Co中的至少一种，
X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X3＝Fe，
X4＝两种元素K和Cs中的至少一种，
X5＝两种元素Si和Zr中的至少一种，
a＝6-8，
b＝≥0≥至2.5，
c＝2-4，
d＝0.04-0.1，以及
e＝1-3。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中
X6＝两种元素W和Nb中的至少一种，
X7＝两种元素Cu和Sb中的至少一种，
f＝2-4，
g＝1-2，以及
h＝1-3。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中第一固定催化剂床的催化剂成型体为环形未负载催化剂。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中第二固定催化剂床的催化剂成型体为环形涂敷催化剂。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中在两个固定催化剂床中的催化剂成型体的环形几何形状的尺寸如下：
-环形外径为2-11mm，
-环形长度为2-11mm，和
-环的壁厚为1-5mm。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中第二固定催化剂床的催化剂成型体为环形涂敷催化剂，其载体环的长度为2-10mm、外径为2-10mm且壁厚为1-4mm。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中第一固定催化剂床的催化剂成型体为环形未负载催化剂，其内径为外径的0.1-0.7倍且长度为外径的0.5-2倍。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中第二固定催化剂床的催化剂成型体为环形涂敷催化剂，其活性组合物含量为10-30重量％。
13.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中第一固定催化剂床沿反应气体混合物的流动方向按如下构造：到第一固定催化剂床总长的10-60％长度为催化剂成型体和稀释剂成型体的均匀混合物，并且到第一固定催化剂床的长度末尾为相同催化剂成型体的未稀释床。
14.如权利要求13所要求的方法，其中稀释剂成型体在均匀混合物中的重量比例为10-40重量％。
15.如权利要求13或14所要求的方法，其中均匀混合物延伸至第一固定催化剂床的整个长度的20-40％。
16.如权利要求15所要求的方法，其中稀释剂成型体在均匀混合物中的重量比例为20-40重量％。
17.如权利要求1-16中任一项所要求的方法，其中第二固定催化剂床沿反应气体混合物的流动方向按如下构造：到第二固定催化剂床总长的10-60％长度为催化剂成型体和稀释剂成型体的均匀混合物，并且到第二固定催化剂床的长度末尾为相同催化剂成型体的未稀释床。
18.如权利要求17所要求的方法，其中稀释剂成型体在第二固定催化剂床的均匀混合物中的重量比例为10-50重量％。
19.如权利要求17或18所要求的方法，其中第二固定催化剂床的均匀混合物延伸至第二固定催化剂床的整个长度的20-40％。
20.如权利要求19所要求的方法，其中稀释剂成型体在第二固定催化剂床的均匀混合物中的重量比例为20-45重量％。
21.如权利要求1-20中任一项所要求的方法，其中第一反应段和第二反应段在常见管束反应器中进行。
22.如权利要求1-20中任一项所要求的方法，其中第一反应段和第二反应段在两个串联连接的管束反应器中进行。
23.如权利要求21或22所要求的方法，其中在第一反应段中的反应温度为300-380℃且在第二反应段中的反应温度为220-310℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849068A (zh) * 2013-12-06 2016-08-10 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
US9422218B2 (en) 2007-06-01 2016-08-23 Basf Se Process for recharging the reaction tubes of a tube bundle reactor with a new fixed catalyst bed
CN107848935A (zh) * 2015-08-24 2018-03-27 罗门哈斯公司 单体生产中使用的材料的惰性的确定方法
CN107848934A (zh) * 2015-08-24 2018-03-27 罗门哈斯公司 确定单体生产中使用的材料的惰性的方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313209A1 (de) * 2003-03-25 2004-03-04 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
JP2007502254A (ja) 2003-08-14 2007-02-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法
DE10353954A1 (de) 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
CN1980879B (zh) * 2004-07-01 2011-03-02 巴斯福股份公司 由丙烷生产丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法
WO2006002703A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen
EP1765753B1 (de) * 2004-07-01 2016-10-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen
DE102005062010A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
DE102005062026A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
US7897813B2 (en) * 2006-07-19 2011-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
JP4277921B2 (ja) * 2007-06-05 2009-06-10 セイコーエプソン株式会社 アクチュエータ、光スキャナおよび画像形成装置
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN102076411B (zh) * 2008-09-30 2013-02-13 株式会社日本触媒 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
DE102008054586A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
CN109225246A (zh) 2011-07-12 2019-01-18 巴斯夫欧洲公司 含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物物质
DE102012204436A1 (de) 2012-03-20 2012-10-04 Basf Se Thermisches Trennverfahren
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
KR101554318B1 (ko) 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN115443189A (zh) 2020-04-21 2022-12-06 巴斯夫欧洲公司 制备包含元素Mo、W、V和Cu的催化活性多元素氧化物的方法
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators
WO2024037905A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56141842A (en) 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
CA1299193C (en) 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
CA1305178C (en) 1986-08-21 1992-07-14 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
AU606160B2 (en) 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
US6384274B1 (en) 1998-09-27 2002-05-07 Rohm And Haas Company Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
DE19948523A1 (de) 1999-10-08 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19955176A1 (de) 1999-11-16 2001-01-04 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19955168A1 (de) 1999-11-16 2001-05-17 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
US6620968B1 (en) 1999-11-23 2003-09-16 Rohm And Haas Company High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids
DE10232482A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
DE10313209A1 (de) * 2003-03-25 2004-03-04 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9422218B2 (en) 2007-06-01 2016-08-23 Basf Se Process for recharging the reaction tubes of a tube bundle reactor with a new fixed catalyst bed
CN105849068A (zh) * 2013-12-06 2016-08-10 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN105849068B (zh) * 2013-12-06 2019-02-05 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN107848935A (zh) * 2015-08-24 2018-03-27 罗门哈斯公司 单体生产中使用的材料的惰性的确定方法
CN107848934A (zh) * 2015-08-24 2018-03-27 罗门哈斯公司 确定单体生产中使用的材料的惰性的方法

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