BRPI0406992B1 - Processo para oxidar parcialmente o propeno a ácido acrílico em fase gasosa sob catálise heterogênea - Google Patents

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“PROCESSO PARA OXIDAR PARCIALMENTE O PROPENO A ÁCIDO ACRÍLICO EM FASE GASOSA SOB CATALISE HETEROGÊNEA” A presente invenção está relacionada a um processo para oxidar parcialmente o propeno a ácido acrílico em fase gasosa e com catálise heterogênea, conduzindo inicialmente uma mistura gasosa de reação de partida 1 compreendendo propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte, contendo o oxigênio molecular e o propeno em uma relação molar em um primeiro estágio de reação, em temperatura elevada, sobre um primeiro leito fixo de catalisador (leito fixo de catalisador 1) - cujos corpos conformados do catalisador são anulares, - cuja massa ativa é de pelo menos um óxido de multimetais 1 com a fórmula geral 9 onde as variáveis são definidas como se segue: X1 = pelo menos um elemento do grupo compreendendo Bi, Co e Ni, X2 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, X3 = pelo menos um dos dois elementos, Fe e Cr, X4 = pelo menos um elemento do grupo compreendendo K, Cs e Sr, X5 = pelo menos um elemento do grupo compreendendo Si, Al e Zr, a = de 5 a 10 b = de > 0 a 4, de preferência de 1 a 4, c = de 2 a 5, d = de 0,02 a 0,15 e = de 0,5 a 4, e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em I, diferentes de oxigênio, - cuja atividade volume-específica na direção do fluxo da mistura de gás de reação sobre o primeiro leito fixo de catalisador é, ou constante, ou aumenta pelo menos uma vez (de forma contínua, abrupta ou em degraus), e - cuja composição de massa ativa não se altera ao longo o primeiro leito fixo de catalisador, de tal modo que a conversão do propeno em um único passe é > 90 % em moles, e a seletividade da formação de acroleína que acompanha e também a sub-produção de ácido acrílico é > 90 % em moles, a temperatura da mistura gasosa do produto que deixa o primeiro estágio de reação é opcionalmente reduzida por resfriamento direto, ou resfriamento indireto, ou ainda por resfriamento direto e indireto, o gás secundário é opcionalmente adicionado à mistura gasosa do produto na forma de oxigênio molecular, ou gás inerte, ou oxigênio molecular e gás inerte, e a mistura gasosa do produto é em seguida conduzida como a mistura gasosa de reação de partida 2, que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte, e contém o oxigênio molecular e a acroleína em uma relação molar de , sendo de preferência > 1, em um segundo estágio de reação, em temperatura elevada, sobre um segundo leito fixo de catalisador (leito fixo de catalisador 2), - cujos corpos conformados do catalisador são anulares, - cuja composição ativa compreende pelo menos um óxido de multimetais II com a fórmula geral onde as variáveis são definidas como se segue: X6 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, n X = pelo menos um dos elementos do grupo que compreende Sb, Cu, Ni e Fe, f = de 1 a 5, g = de 1 a 2, h = de 1 a 4, e m = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em II, diferentes de oxigênio, - cuja atividade volume-específica na direção do fluxo da mistura de gás de reação sobre o segundo leito fixo de catalisador é, ou constante, ou aumenta pelo menos uma vez (de forma contínua, abrupta ou em degraus), e - cuja composição de massa ativa não se altera ao longo o segundo leito fixo de catalisador, de tal modo que a conversão da acroleína em um único passe é > 90 % em moles e a seletividade SAA da formação do ácido acrílico avaliada em relação a ambos os estágios de reação, com base no propeno convertido, é > 80 % em moles. O ácido acrílico é um importante monômero que encontra uso como tal, ou na forma de seus ésteres acrílicos, para obter polímeros apropriados, como por exemplo, como adesivos. O processo mencionado no início para a oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente do propeno a ácido acrílico é de conhecimento geral (cf., por exemplo, o WO 01/36364).

Um objetivo dessa oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente do propeno a ácido acrílico é obter uma produção muito alta de ácido acrílico (isto é, a relação molar de propeno convertido a ácido acrílico, com base no número usado de moles de propeno), em um único passe da mistura gasosa de reação através do leito fixo de catalisador em condições de limites de outra forma pré-definidas.

Um outro objeto dessa oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente do propeno a ácido acrílico é obter uma produção espaço-tempo STYAA muito elevada de ácido acrílico (em um procedimento contínuo, isto é, a quantidade total de ácido acrílico obtida por hora e o volume total usado do leito fixo do catalisador em litros).

Usando um determinado leito fixo de catalisador e uma determinada velocidade espacial do propeno no leito fixo de catalisador (isto se refere à quantidade de propeno em litros nas STP (= 1 STP); o volume em litros que a correspondente quantidade de propeno tomaria nas condições padrão, i.e., a 25° C e 1 bar) que é conduzido como um constituinte da mistura gasosa de reação 1 por hora através de um litro do leito fixo do catalisador 1), e também uma corrente gasosa secundária definida, quanto maior for YAA, maior será a produção espaço-tempo STYAA.

Para ajustar a velocidade espacial horária do propeno no leito fixo de catalisador, dois parafusos de ajuste se acham disponíveis. Primeiramente, com um determinado conteúdo de propeno na mistura gasosa de reação de partida 1, a carga de propeno pode ser aumentada pelo aumento da velocidade espacial horária da mistura gasosa de reação de partida 1 no leito fixo de catalisador. No entanto, esta medida é desvantajosa pelo fato de que a queda de pressão na passagem através do leito fixo de catalisador aumenta com o aumento da carga de mistura gasosa de reação de partida 1, o que requer maior potência do compressor.

De modo alternativo, com uma carga constante de mistura gasosa de reação de partida 1, um aumento na carga de propeno é possível pelo aumento da proporção de propeno na mistura gasosa de reação de partida 1. No entanto, deve ser tomado cuidado para que, por um lado, a relação molecular de oxigênio para propeno não seja muito pequena, uma vez que isto pode prejudicar a qualidade do catalisador de óxido de multimetais usado, e para que, por outro lado, o limite de explosão da mistura gasosa de reação ao longo do caminho da reação não seja excedido (cf., por exemplo, a DE-A 10232482).

Uma maneira pela qual a tecnologia precedente tenta remediar este último problema é fazer a mistura gasosa de reação de partida 1 compreender a adição de um gás inerte diluente. Neste documento, isto se refere principalmente a gases nos quais pelo menos 95 % em moles, de preferência pelo menos 97 % em moles, ou ainda 99 % em moles, permanecem quimicamente inalterados no curso da oxidação parcial. O gás inerte diluente usado pelos processos da tecnologia precedente é com frequência também gás de reciclo, que consiste substancialmente de nitrogênio. Este é o gás que permanece após a remoção do produto (i.e., a remoção do ácido acrílico) da mistura gasosa do produto do segundo estágio de reação e que é reciclado pelo menos em parte para o primeiro estágio de reação. Quando o ar é usado como a fonte de oxigênio, como é frequentemente usual, ele compreende essencialmente o nitrogênio molecular que acompanha o oxigênio molecular no ar e portanto constitui uma fonte barata de nitrogênio. No entanto, uma desvantagem é que o gás de reciclo necessita ser, neste caso, recomprimido para a pressão de partida da mistura gasosa de reação 1 por meio de um compressor, com a finalidade de compensar a queda de pressão na passagem através do leito fixo de catalisador. Com a finalidade de reduzir este fato, são usados com frequência corpos de catalisadores com forma anular (cf., DE-A 3113179 e DE-A 19948523).

As EP-A 253409 e EP-A 257565 divulgam que, quando um gás diluente inerte é usado, o qual possui uma capacidade de calor molar mais elevada que o nitrogênio molecular, a proporção de propeno na mistura gasosa de reação de partida 1 pode ser aumentada. No entanto, elas avisam contra o uso de vapor (o qual, tal como o nitrogênio, é disponível de forma ampla e barata) até uma extensão aumentada tal como um gás diluente inerte, uma vez que isto é dito levar em geral a uma sub-produção aumentada de ácido acético, mas mesmo assim, em contraste com o nitrogênio, o vapor teria ainda a vantagem de que ele pode ser levado até a pressão de entrada da mistura gasosa de reação de partida 1 com um custo neutro, usando o calor descartado da oxidação parcial em fase gasosa, exotérmica e, em contraste com o nitrogênio do ar, ocorre geralmente como um sub-produto e se acha disponível e não necessariamente precisa ser recirculado.

Em vez disso, os gases diluentes inertes recomendados pelos documentos acima mencionados, são hidrocarbonetos saturados, conforme também usados em adição a uma pequena quantidade de vapor no WO 01/36364. No entanto, isto é desvantajoso pelo fato de que, em contraste com o nitrogênio do ar ou com o vapor o qual, conforme já mencionado, ocorre geralmente como um sub-produto, os hidrocarbonetos saturados são materiais de valor. Os catalisadores usados nos exemplos e nos exemplos comparativos não estão divulgados nem na EP-A 253409, nem na EP-A 257565. É um objeto da presente invenção o aumento da produção YAA de ácido acrílico no processo descrito no início, sem ser necessário um aumento na potência do compressor ou o uso de um material de valor como gás diluente inerte, ou ter que aceitar uma sub-produção aumentada de ácido acético.

Verificou-se que esse objeto é obtido por um processo como definido no início, onde a mistura gasosa de reação de partida 1 é composta de de 6 a 15 % em volume de propeno, de 4 a 30 % em volume, frequentemente de 6 a 15 % em volume, de água, de > 0 a 10 % em volume (de preferência de > 0 a 5 % em volume) de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, suficiente oxigênio molecular para que a relação molar do oxigênio molecular presente para o propeno molecular presente seja de 1,5 a 2,5, e o restante sendo de nitrogênio molecular, até 100 % em volume da quantidade total. A temperatura de reação no primeiro estágio de reação é, com frequência, de 300 a 380° C, e aquela no segundo estágio de reação é, com frequência de 220 a 310° C.

Processos similares são conhecidos da EP-A 990636 e da EP-A 1106598. No entanto, uma desvantagem desses dois documentos é que os leitos fixos dos catalisadores usados não se acham divulgados. A EP-A 293224 descreve também um processo que possui determinadas similaridades com o processo de acordo com a invenção. No entanto, ele utiliza outras composições de óxido de multimetais, outras formas de corpo para o catalisador, e outros gases diluentes.

De acordo com a invenção, os óxidos multimetais preferidos são aqueles onde X1 = pelo menos um dos dois elementos, Bi e Co, X2 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, X3 = Fe, X4 = pelo menos um dos dois elementos, K e Cs, X5 = pelo menos um dos dois elementos, Si e Zr, a = de 6 a 8, b = de > 0 a 2,5, de preferência de 1 a 2,5, c = de 2 a 4, d = de 0,04 a 0,1 e = de 1 a 3, e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em I diferente de oxigênio.

De acordo com a invenção, os óxidos multimetais II são aqueles onde X6 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, X7 = pelo menos um dos elementos do grupo que compreende Cu e Sb, f = de 2 a 4, g = de 1 a 2, h = de 1 a 3, e m = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em II diferentes de oxigênio.

Os corpos conformados dos catalisadores que suportam ambas, as composições ativas de óxido de multimetais I e as composições ativas de óxido de multimetais II, no processo de acordo com a invenção, podem ser de catalisadores não-suportados (consistem exclusivamente da composição ativa de óxido de multimetais) ou de catalisadores revestidos (compreendem a composição ativa de óxido de multimetais aplicada de forma adsotiva a um anel inerte de suporte). No processo de acordo com a invenção, é' dada preferência ao uso de catalisadores anulares não-suportados no primeiro estágio de reação, e a catalisadores anulares revestidos no segundo estágio de reação.

No entanto, deve ser observado que as combinações de, “catalisador revestido/catalisador não-suportado” ou “catalisador suportado/catalisador suportado” ou “catalisador revestido/catalisador revestido”, podem ser usadas nos dois estágios sucessivos da reação. De forma bastante geral, o conteúdo de composição ativa no caso de catalisadores anulares revestidos, em geral para ambos os estágios da reação, o primeiro e o segundo, é de 10 a 30 % em peso, sendo de preferência de 15 a 25 % em peso.

Tanto no caso de catalisadores revestidos anulares, como no caso de catalisadores não-suportados anulares, as dimensões da geometria anular em ambos os estágios são, de preferência: - de 2 a 11 mm para o diâmetro anular externo, - de 2 a 11 mm para o comprimento anular, e - de 1 a 5 mm para a espessura da parede do anel.

De acordo com a invenção, no caso de catalisadores revestidos anulares, é dada preferência a aqueles (em especial para o segundo estágio de reação) cujos anéis de suporte possuem um comprimento de 2 a 10 mm (ou de 3 a 6 mm), um diâmetro externo de 2 a 10 mm (ou de 4 a 8 mm) e uma espessura de parede de 1 a 4 mm (ou de 1 a 2 mm). De maneira muito particularmente preferida, os anéis de suporte possuem uma geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). A espessura da composição de óxido cataliticamente ativa, aplicada na forma de um revestimento aos corpos anulares de suporte, no processo de acordo com a invenção, é normalmente de 10 a 1000 pm. É dada preferência de 50 a 500 pm, uma preferência particular a de 100 a 500 pm, e uma preferência muito particular a de 150 a 250 pm.

De acordo com a invenção, no caso de catalisadores anulares não-suportados, é dada preferência para aqueles (em especial para o primeiro estágio de reação) cujo diâmetro interno é de 0,1 a 0,7 vezes o diâmetro externo e cujo comprimento é de 0,5 a 2 vezes o diâmetro externo.

Os anéis de catalisador não-suportado vantajosos que são apropriados de acordo com a invenção (em especial para o primeiro estágio de reação) possuem um diâmetro externo de 2 a 10 mm (ou de 3 a 7 mm), um diâmetro anular interno de pelo menos 1,0 mm, uma espessura de parede de 1 a 2 mm (ou de no máximo 1,5 mm) e um comprimento de 2 a 10 mm (ou de 3 a 6 mm). Com frequência, no caso de anéis de catalisadores não suportados apropriados, de acordo com a invenção (em especial para o primeiro estágio de reação), o diâmetro externo deverá ser de 4 a 5 mm, o diâmetro interno de 1,5 a 2,5 mm, a espessura da parede de 1,0 a 1,5 mm, e o comprimento de 3 a 6 mm.

Em outras palavras, as geometrias de catalisadores de cilindro oco não-suportados apropriados, de acordo com a invenção (em especial para o primeiro estágio de reação), são as geometrias (para cada uma, diâmetro externo x altura x diâmetro interno): 5 mm x 3 mm x 2 mm; 5 mm x 2 mm x 2 mm; 5 mm x 3 mm x 3 mm; 6 mm x 3 mm x 3 mm; e 7 mm x 3 mm x 4 mm.

Os corpos de catalisadores conformados particularmente apropriados para o primeiro estágio de reação do processo de acordo com a invenção são o exemplo que possui a corrida No. 3 da DE-A 19855913 (estequiometria: Mo12Co7Fe3Bi0)6K0)08Siι,6θχ) como um catalisador de cilindro oco (anular) não-suportado de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou 5 mm x 2 mm x 2 mm (para cada, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), o exemplo 1 da DE-A 10046957 (estequiometria: [Bi2W209 x 2WO3]0,5· [Moi2Co5,5Fe2)94Sii,59K<),08Ox]i) como um catalisador de cilindro oco (anular) não-suportado de geometria 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou 5 mm x 2 mm x 2 mm (para cada, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), e ainda os catalisadores revestidos 1, 2 e 3 da DE-A 10063162 (estequiometria: Moi2Bi1>oFe3Co7Sii>6Ko,o8) mas aplicados como catalisadores anulares revestidos com uma espessura de revestimento apropriada e a anéis de suporte com geometria de 5 mm x 3 mm x 1,5 mm, ou 7 mm x 3 mm x 1,5 mm (para cada, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Os corpos de catalisadores conformados particularmente apropriados para o segundo estágio de reação do processo de acordo com a invenção, são os catalisadores revestidos SI (estequiometria: Moi2V3Wi)2Cu2)4On) e S7 (estequiometria: Moi2V3Wi)2Cui>6Ni0>8On) da DE-A 4442346, possuindo um conteúdo de composição ativa de 27 % em peso e uma espessura de revestimento de 230 um, o catalisador revestido do exemplo 5 da DE-A 10046928 (estequiometria: Moi2V3Wi2Cu2>4On) possuindo um conteúdo de massa ativa de 20 % em peso, os catalisadores revestidos de acordo com os exemplos 1 a 5 da DE-A 19815281, exceto, tal como os acima mencionados catalisadores revestidos para o segundo estágio de reação, aplicados a anéis de suporte com geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) possuindo um conteúdo de composição ativa de 20 % em peso (com base na massa total do catalisador revestido), e ainda um catalisador revestido possuindo uma massa ativa bifásica com estequiometria (Moio,4V3Wi,2Ox)(CuMoo,5^0,5)4)1,6, preparado de acordo com a DE-A 19736105 e possuindo um conteúdo de composição ativa de 20 % em peso, aplicado ao acima mencionado suporte com 7 mm x 3 mm x 4 mm.

Os corpos de catalisadores conformados recomendados para 0 segundo estágio de reação são também apropriados para o segundo estágio de reação quando tudo é mantido e somente a geometria do suporte á alterada para 5 mm x 3 mm x 1,5 mm. Os óxidos multimetais II podem ser usados também no segundo estágio de reação, na forma dos anéis de catalisador não-suportado correspondentes.

Os suportes de catalisador anulares usados para catalisadores revestidos anulares para o primeiro estágio de reação e para catalisadores revestidos anulares para o segundo estágio de reação são, vantajosamente, suportes de esteatita, sendo mais preferido de esteatita de superfície áspera, substancialmente não-porosa, como aquela produzida, por exemplo, pela Ceramtec (esteatita C220) na DE. É dada preferência ao uso de esteatita com baixo álcali.

Por outro lado, corpos de catalisadores conformados anulares de óxido de multimetais I e de óxido de multimetais II, para serem usados de acordo com a invenção, são de conhecimento da tecnologia precedente e podem ser preparados como descrito, por exemplo, no WO 01/36364.

As massas ativas de óxido de multimetais I e de óxido de multimetais II podem possuir tanto uma construção monofásica como uma multifásica (cf., por exemplo, na DE-A 10046957 e na DE-A 10046928, e na tecnologia precedente ali citada).

De acordo com a invenção, é dada preferência ao uso de misturas gasosas de reação de partida 1 para 0 processo de acordo com a invenção, e que são compostas de de 7 a 11 % em volume de propeno de 6 a 12 % em volume de água de > 0 a 5 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, suficiente oxigênio molecular para que a relação molar do oxigênio presente para o propeno presente seja de 1,6 a 2,2, e o restante de nitrogênio molecular até 100 % em volume da quantidade total. O acima mencionado é verdadeiro em particular quando o processo de acordo com a invenção é conduzido sem o uso de qualquer gás secundário.

Para preparar o leito fixo de catalisador 1 no processo de acordo com a invenção, é possível utilizar somente corpos de catalisador conformados possuindo composições ativas de óxido de multimetais, ou então misturas substancialmente homogêneas de corpos de catalisador conformados possuindo composições ativas de óxido de multimetais e corpos conformados (corpos diluentes inertes) que não possuem composição ativa de óxido de multimetais e se comportam de forma substancialmente inerte em relação à oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada. Os materiais úteis para esses corpos conformados inertes são em princípio todos aqueles que são também apropriados como material de suporte para catalisadores revestidos apropriados de acordo com a invenção. Os materiais úteis deste tipo incluem, por exemplo, os porosos e não-porosos, óxidos de alumínio, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício, silicatos tais como silicato de magnésio ou silicato de alumínio, ou a já mencionada esteatita. A geometria desses corpos conformados inertes diluentes pode ser, em princípio, conforme desejado. Em outras palavras, eles podem ser, por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou então, como os corpos conformados de catalisador possuindo a composição ativa, anéis. De acordo com a invenção é dada preferência à seleção daqueles corpos conformados diluentes cuja geometria corresponde a aquela dos corpos conformados de catalisador diluídos por eles (as afirmações acima se aplicam também às misturas homogêneas de corpos conformados de catalisadores possuindo a composição de óxido de multimetais e corpos conformados diluentes que podem ser usadas para preparar o leito fixo de catalisador 2). É essencial para a invenção que a composição química da composição ativa não se altere ao longo do leito fixo de catalisador 1. Em outras palavras, embora a composição ativa usada para um corpo conformado de catalisador individual possa ser uma mistura de diferentes óxidos multimetais I, a mesma mistura tem que ser usada então para todos os corpos conformados de catalisador do leito fixo de catalisador 1. A atividade volume-específica (i.e., a unidade normalizada do volume) pode ser reduzida de uma maneira simples diluindo de forma homogênea uma quantidade básica de corpos conformados de catalisador preparados de uma maneira uniforme, com corpos conformados diluentes. Quanto maior a proporção de corpos conformados diluentes, menor a composição ativa, i.e., a atividade catalítica, em um determinado volume do leito.

Uma atividade volume-específica que aumenta pelo menos uma vez na direção do fluxo da mistura gasosa de reação ao longo do leito fixo de catalisador 1, pode ser obtida portanto, para o processo de acordo com a invenção, de uma maneira simples, como por exemplo, iniciando o leito com uma elevada proporção de corpos conformados diluentes inertes com base em um tipo de corpos conformados de catalisador, e em seguida, ou reduzindo continuamente ou reduzindo pelo menos uma vez, ou mais de uma vez, abruptamente (por exemplo, em degraus) essa proporção de corpos conformados diluentes na direção do fluxo. Quando a proporção de corpos conformados diluentes é mantida constante ou nenhum corpo conformado diluente é usado no leito fixo de catalisador 1, isto resulta em uma atividade volume-específica constante na direção do fluxo da mistura gasosa de reação ao longo do leito fixo de catalisador 1. Um aumento na atividade volume-específica é possível também, por exemplo, pelo aumento da espessura da camada de composição ativa aplicada ao suporte, com uma geometria e tipo de composição ativa constantes de um corpo conformado de catalisador, ou, com uma mistura de catalisadores revestidos possuindo a mesma geometria mas possuindo diferentes proporções em peso da composição ativa, aumentando a proporção de corpos conformados de catalisador possuindo a proporção em peso da composição ativa mais elevada. Um efeito similar pode ser obtido também, por exemplo, pela variação da relação da mistura em misturas de catalisadores não-suportados e catalisadores revestidos (no caso de uma composição ativa idêntica) de uma maneira correspondente. Deverá ser observado que as variantes descritas podem ser aplicadas também em suas combinações.

Normalmente, a atividade volume-específica no processo de acordo com a invenção não deverá aumentar nenhuma vez tanto dentro do leito fixo de catalisador 1 como dentro do leito fixo de catalisador 2 na direção do fluxo da mistura gasosa de reação. A jusante e/ou a montante do leito fixo de catalisador 1 podem ser dispostos leitos que consistem exclusivamente de material inerte (por exemplo, somente corpos conformados diluentes) (neste documento eles não estão incluídos na definição do leito fixo de catalisador 1, uma vez que eles não contêm corpos conformados que possuem uma massa ativa de óxido de multimetais). Os corpos conformados diluentes usados para o leito inerte podem possuir a mesma geometria que os corpos conformados de catalisador usados no leito fixo de catalisador 1. No entanto, a geometria dos corpos conformados diluentes usados para o leito inerte pode ser também diferente da geometria acima mencionada para os corpos conformados de catalisador (por exemplo, esféricos em vez de anulares).

De acordo com a invenção, o leito fixo de catalisador 1 no processo de acordo com a invenção, é estruturado na direção do fluxo da mistura gasosa de reação conforme se segue: primeiro, até um comprimento de 10 a 60 %, de preferência de 10 a 50 %, mais preferido de 20 a 40 % e do modo mais preferido de 25 a 35 % (i.e., por exemplo, até um comprimento de 0,70 a 1,50 m, de preferência de 0,90 a 1,20 m) cada qual em relação ao comprimento total do leito fixo de catalisador 1, uma mistura homogênea de corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes (ambos possuindo, de preferência, substancialmente a mesma geometria) possuindo uma proporção em peso de corpos conformados diluentes (as densidades em massa dos corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes diferindo em geral somente muito pouco) de normalmente de 5 a 40 % em peso, ou de 10 a 40 % em peso, ou de 20 a 40 % em peso, ou de 25 a 35 % em peso. De acordo com a invenção, esta primeira zona do leito fixo de catalisador 1 é, de modo vantajoso, seguida até o final do comprimento do leito fixo de catalisador 1 (i.e., por exemplo, até um comprimento de 2,00 a 3,00 m, de preferência de 2,50 m a 3,00 m) por um leito de corpos conformados de catalisador diluídos somente até uma ligeira extensão (que na primeira zona) ou, do modo mais preferido, um leito sem acompanhamento (não-diluído) dos mesmos corpos conformados de catalisador que foram usados também na primeira zona. O acima mencionado é verdadeiro em particular quando os corpos conformados de catalisador no leito fixo de catalisador 1 são anéis de catalisador não-suportados ou anéis de catalisador revestidos (em particular aqueles que são mencionados neste documento como sendo os preferidos). Para as finalidades da acima mencionada estruturação, ambos, os corpos conformados de catalisador e os corpos conformados diluentes, no processo de acordo com a invenção, possuem substancialmente, e de modo vantajoso, a geometria anular de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

De uma maneira correspondente a aquela na qual a atividade volume-específica do leito fixo de catalisador 1 pode ser variada, a atividade volume-específica do leito fixo de catalisador 2 pode ser também variada. A jusante e/ou a montante do real leito fixo de catalisador 2 pode ser novamente disposto um leito inerte apropriado. No entanto, uma atividade volume-específica constante dentro do leito fixo de catalisador 2 (da mesma forma como é possível de acordo com invenção dentro do leito fixo de catalisador 1) é excluída no processo de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, é dada preferência no processo de acordo com a invenção, ao leito fixo de catalisador 2 sendo estruturado na direção do fluxo da mistura gasosa de reação, como se segue: Primeiro, até um comprimento de 10 a 60 %, de preferência de 10 a 50 %, mais preferido de 20 a 40 % e do modo mais preferido de 25 a 35 % (i.e., por exemplo, até um comprimento de 0,70 a 1,50 m, de preferência de 0,90 a 1,20 m) cada qual em relação ao comprimento total do leito fixo de catalisador 2, uma mistura homogênea de corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes (ambos possuindo, de preferência, substancialmente a mesma geometria) possuindo uma proporção em peso de corpos conformados diluentes (as densidades em massa dos corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes diferindo em geral somente muito pouco) de normalmente de 10 a 50 % em peso, de preferência de 20 a 45 % em peso, e mais preferido de 25 a 35 % em peso. De acordo com a invenção, esta primeira zona do leito fixo de catalisador 2 é, de modo vantajoso, seguida até o final do comprimento do leito fixo de catalisador 2 (i.e., por exemplo, até um comprimento de 2,00 a 3,00 m, de preferência de 2,50 m a 3,00 m) por um leito de corpos conformados de catalisador diluídos somente até uma ligeira extensão (que na primeira zona) ou, do modo mais preferido, um leito sem acompanhamento dos mesmos corpos conformados de catalisador que foram usados também na primeira zona. O acima mencionado se aplica em particular quando os corpos conformados de catalisador no leito fixo de catalisador 2 são anéis de catalisador revestidos (em particular aqueles que são mencionados neste documento como sendo os preferidos). Para as finalidades da acima mencionada estruturação, ambos, os corpos conformados de catalisador ou seus anéis de suporte e os corpos conformados diluentes, no processo de acordo com a invenção, possuem substancialmente, e de modo vantajoso, a geometria dos anéis com 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

De um ponto de vista de aplicação, o primeiro estágio de reação do processo de acordo com a invenção, pode ser levado a efeito, por exemplo, em um reator de feixe tubular carregado com o leito fixo de catalisador 1 (e também, de modo opcional, com leitos inertes a montante e/ou a jusante), como descrito, por exemplo, na EP-B 700714.

Em outras palavras, de uma maneira simples, a carga acima mencionada é disposta nos tubos de metal individuais do reator de feixe tubular, sendo um meio para controle da temperatura conduzido em tomo dos tubos de metal (método de uma-zona), em geral um banho de sal. O banho de sal e a mistura gasosa de reação podem ser conduzidos em uma forma simples contra-corrente ou co-corrente. No entanto, o banho de sal (o meio de aquecimento) pode ser conduzido também em tomo do feixe tubular de uma maneira tipo meandros, quando vista ao longo do reator, de tal modo que uma direção de fluxo contra-corrente ou co-corrente em relação à mistura gasosa de reação existe somente quando observada ao longo de todo o reator. A vazão do meio de aquecimento (meio de troca de calor) é tipicamente tal que a elevação da temperatura (causada pela característica exotérmica da reação) do meio de troca de calor, do ponto de entrada no reator até o ponto de saída do reator é de > 0 a 10° C, com frequência de > 2 a 8o C, e com muita frequência de > 3 a 6o C. A temperatura de entrada do meio de troca de calor no reator de feixe tubular é em geral de 300 a 360° C, com frequência de 300 a 340° C.

Os meios de troca de calor úteis são em particular meios r fluidos de aquecimento. E particularmente vantajoso o uso de fundidos de sais, tais como de nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais de baixo ponto de fusão tais como sódio, mercúrio ou então ligas de diferentes metais.

Usualmente, os tubos para o catalisador nos acima mencionados reatores de feixe tubular são fabricados de aço ferrítico e possuem tipicamente uma espessura de parede de 1 a 3 mm. Seus diâmetros internos são (em particular quando são usadas as geometrias anulares especificadas neste documento) em geral de 20 a 30 mm, sendo com frequência de 21 a 26 mm. Seus comprimentos são tipicamente de 2 a 4 m, com frequência de 2,5 a 3,5 m. De acordo com a invenção, normalmente pelo menos 60 %, com frequência pelo menos 75 % desse comprimento é ocupado pelo leito fixo de catalisador 1. De um ponto de vista de aplicação, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso com o feixe de tubos é com vantagem de pelo menos 5000, sendo de preferência pelo menos 10000. Com frequência, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso de reação é de 15000 a 30000. Os reatores com feixes de tubulares possuindo mais de 40000 tubos com catalisador formam uma exceção. Dentro do vaso, os tubos com catalisador são normalmente distribuídos de forma homogênea, e a distribuição é selecionada vantajosamente de tal modo que a separação dos eixos centrais internos de tubos com catalisador imediatamente adjacentes (conhecido como passo dos tubos com catalisador) é de 35 a 45 mm (cf., por exemplo, a EP-B 468290). Um reator de feixe tubular apropriado para o processo de acordo com a invenção se acha divulgado também pelas DE-A 10131126, DE-A 10137768, DE-A 10135498 e DE-A 10232967.

De modo vantajoso, a mistura gasosa de reação de partida 1 é alimentada a um leito fixo de catalisador 1 préaquecida até a temperatura de reação. Um leito de material inerte que precede o leito fixo de catalisador, por exemplo, pode servir para essa finalidade.

Deverá ser observado que o primeiro estágio de reação, do processo de acordo com a invenção, pode ser levado a efeito também em um reator de feixe tubular de duas-zonas, conforme descrito, por exemplo, nas DE-A 19910508, 19948523, 19910506 e 19948241. Uma variante preferida para um reator de feixe tubular de duas-zonas, que pode ser usado de acordo com a invenção, se acha divulgada pela DE-C 2830765. No entanto, os reatores de feixe tubular de duas-zonas divulgados nas DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 e DE-A 2903218, são também apropriados para conduzir o primeiro estágio de reação, do processo de acordo com a invenção.

Em outras palavras, da maneira mais simples, o leito fixo de catalisador 1 (possivelmente com leitos inertes a montante e/ou a jusante) a ser usado de acordo com a invenção, se acha disposto em tubos de metal de um reator de feixe tubular e dois meios de aquecimento substancialmente espacialmente separados, em geral fundidos de sal, são conduzidos em tomo dos tubos de metal. De acordo com a invenção, a seção de tubo sobre a qual o banho de sal particular se estende, representa uma zona de reação. Em outras palavras, da maneira mais simples, por exemplo, um banho de sal A flui em tomo daquela seção de tubos (zona de reação A) na qual o propeno é, de forma oxidante, convertido (em um único passe) até que uma conversão na faixa de 40 a 80 % em moles é obtida, e um banho de sal B flui em tomo da seção de tubos (zona de reação B) na qual o propeno é em seguida, de forma oxidante, convertido (em um único passe) até um valor de conversão de pelo menos 90 % em moles ser obtido (caso requerido, as zonas de reação A e B, a serem usadas de acordo com a invenção, podem ser seguidas de outras zonas de reação mantidas em temperaturas individuais).

Do ponto de vista de aplicação, o primeiro estágio de reação do processo de acordo com a invenção, não inclui, com vantagem, outras zonas de reação. Em outras palavras, o banho de sal B flui com vantagem em tomo da seção de tubos nos quais o propeno e subsequentemente, de forma oxidante, convertido (em um único passe) até um valor de conversão de > 90 % em moles, ou de > 92 % em moles ou de > 94 % em moles, ou mais.

Tipicamente, o início da zona de reação B se acha além do ponto de aquecimento máximo da zona de reação A. O ponto de aquecimento máximo da zona de reação B se acha normalmente abaixo da temperatura do ponto de aquecimento máximo da zona de reação A.

De acordo com a invenção, os dois banhos de sal, A e B, podem ser conduzidos em co-corrente ou em contra-corrente através do espaço que envolve os tubos de reação em relação à direção do fluxo da mistura gasosa de reação que flui através dos tubos de reação. Deve ser observado que uma co-corrente pode ser aplicada também na zona de reação A e uma contra-corrente na zona de reação B (ou vice-versa) de acordo com a invenção.

Deve ser observado que em todas as configurações mencionadas acima, dentro de uma zona de reação em particular, um fluxo cruzado pode ser superposto ao fluxo paralelo do banho de sal, em relação aos tubos de reação, de tal modo que a zona de reação individual corresponde a um reator de feixe tubular, como descrito na EP-A 700714 ou na EP-A 700893, resultando em um percurso total do fluxo em meandros do meio de troca de calor na seção longitudinal, através do feixe tubular com catalisador.

Também no método de duas-zonas, a mistura gasosa de reação de partida 1 é vantajosamente alimentada ao leito fixo de catalisador 1 préaquecida até a temperatura de reação.

Usualmente, os tubos com catalisador nos reatores de feixe tubular de duas-zonas são fabricados também de aço ferrítico e possuem tipicamente uma espessura de parede de 1 a 3 mm. Seus diâmetros internos são geralmente de 20 a 30 mm, e com frequência de 21 a 26 mm. Seus comprimentos são com vantagem de 2 a 4 m, sendo de preferência de 2,5 a 3,5 m. Em cada zona de temperatura, o leito fixo de catalisador 1 ocupa pelo menos 60 %, ou pelo menos 75 %, ou pelo menos 90 % do comprimento da zona. Qualquer comprimento restante é ocupado opcionalmente por um leito inerte. Do ponto de vista de aplicação, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso com o feixe tubular é de pelo menos 5000, de preferência pelo menos 10000. Com frequência, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso de reação é de 15000 a 30000. Os reatores com feixes de tubulares possuindo mais de 40000 tubos com catalisador formam uma exceção. Dentro do vaso, os tubos com catalisador são normalmente distribuídos de forma homogênea, e a distribuição é selecionada vantajosamente de tal modo que a separação dos eixos centrais internos de tubos com catalisador imediatamente adjacentes (conhecido como passo dos tubos com catalisador) é de 35 a 45 mm (cf., por exemplo, a EP-B 468290).

Os meios para troca de calor úteis para o método de duas-zonas são também, em particular, meios para aquecimento fluidos. É particularmente vantajoso o uso de fundidos de sais tais como de nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais com baixo ponto de fusão tais como sódio e mercúrio, ou então ligas de diferentes metais.

De modo geral, em todas as configurações de fluxo mencionadas acima no reator de feixe tubular de duas-zonas, a vazão dentro dos dois circuitos de meios para troca de calor requeridos, é selecionada de tal modo que a temperatura do meio para troca de calor do ponto de entrada para a zona de reação até o ponto de saída da zona de reação se eleva (causada pela característica exotérmica da reação) de 0 a 15° C. Em outras palavras, ο ΔΤ acima mencionado poderá ser de 1 a 10° C, ou de 2 a 8o C, ou de 3 a 6o C, de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação A é normalmente de 300 a 340° C. De acordo com a invenção, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação B é, por um lado, normalmente de 305 a 380° C e sendo, por outro lado, ao mesmo tempo, pelo menos > 0o C, ou pelo menos 5o C acima da temperatura de entrada do meio para troca de calor que entra na zona de reação A.

Em elevadas cargas de propeno, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação B é de pelo menos 10° C acima da temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação A. De acordo com a invenção, a diferença entre a temperatura de entrada na zonas de reação A e B pode ser portanto de até 20° C, até 25° C, até 30° C, até 40° C ou até 50° C. No entanto, a diferença de temperatura acima mencionada não deverá ser normalmente maior que 50° C. Quanto maior a velocidade espacial horária do propeno no leito fixo de catalisador 1, selecionada no processo de acordo com a invenção, maior deverá ser a diferença entre a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação A e a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação B.

De acordo com a invenção, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação B é vantajosamente de 330 a 370° C, e mais vantajosamente de 340 a 370° C.

Deve ser observado que as duas zonas de reação, A e B, no processo de acordo com a invenção, podem ser realizadas em reatores de feixe tubular espacialmente separados. Caso assim requerido, um trocador de calor pode ser montado também entre as duas zonas de reação, A e B. É enfatizado novamente nessa conjuntura que o estágio de reação 1 do processo de acordo com a invenção pode ser conduzido usando em particular o tipo de reator de feixe tubular de duas-zonas descrito na DE-B 2201528, o qual inclui a possibilidade de remoção de uma parte mais quente do meio para troca de calor da zona de reação B para a zona de reação A, com a finalidade de, opcionalmente, levar a efeito o aquecimento de uma mistura gasosa de reação de partida fria ou de um gás de reciclo frio. As características do feixe tubular dentro de uma zona de reação individual podem ser configuradas também como descrito na EP-A 382098.

Tem sido provado ser vantajoso, de acordo com a invenção, resinar a mistura gasosa produto que deixa o primeiro estágio de reação antes da sua entrada no segundo estágio de reação, com a finalidade de, deste modo, suprimir uma subseqüente combustão total de porções de acroleína formadas no primeiro estágio de reação. Para este fim, um resfriador posterior é tipicamente disposto entre os dois estágios de reação. No caso mais simples, este resfriador pode ser um trocador de calor indireto de feixe tubular. A mistura gasosa produto é conduzida em geral através dos tubos, e um meio para troca de calor, cujo tipo pode corresponder ao meio para troca de calor recomendado para os reatores de feixe tubular, é conduzido em tomo dos tubos. De modo vantajoso, o interior dos tubos é preenchido com enchimentos inertes dispostos de forma aleatória (por exemplo, espirais de aço inoxidável, anéis de esteatita, esferas de esteatita, etc.). Estes enchimentos inertes melhoram a troca de calor e capturam qualquer trióxido de molibdênio que sublime do leito fixo de catalisador do primeiro estágio de reação antes dele entrar no segundo estágio. É vantajoso quando o resfriador posterior é fabricado de aço inoxidável revestido com uma base de silicato de zinco.

Em geral, a conversão do propeno com base em passe único no primeiro estágio de reação do processo de acordo com a invenção é > 92 % em moles ou > 94 % em moles. De acordo com a invenção, a seletividade resultante da formação de acroleína e também da sub-produção de ácido acrílico no primeiro estágio de reação juntos, no passe único, deverá ser normalmente > 92 % em moles, ou > 94 % em moles, e com frequência > 95 % em moles ou > 96 % em moles, ou > 97 % em moles. O processo de acordo com a invenção é apropriado para velocidades espaciais horárias do propeno no leito fixo de catalisador 1 de > 80 Nl/l-h, ou de > 100 Nl/l-h, ou > 120 Nl/l-h, ou > 140 Nl/l-h, ou > 165 Nl/l-h, ou > 170 Nl/l-h, ou > 175 Nl/l-h, ou > 180 Nl/l-h, mas também para velocidades espaciais horárias de propeno no leito fixo de catalisador 1 de > 185 Nl/l-h, ou > 190 Nl/l-h, ou > 200 Nl/l-h, ou > 210 Nl/l-h, e também para valores de velocidade espacial horária de > 220 Nl/l-h, ou > 230 Nl/l-h, > 240 Nl/l-h, > 250 Nl/l-h.

Com crescente velocidade espacial horária, é dada preferência ao método de duas-zonas descrito, em relação ao método de uma-zona descrito no primeiro estágio de reação.

Os até 10 % em volume de constituintes da mistura gasosa de reação de partida 1, diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio podem ser de, por exemplo, dióxidos de carbono tais como CO e C02, acroleína e/ou ácido acrílico presentes no gás de reciclo, ou então hidrocarbonetos saturados, como por exemplo, propano. Com crescentes velocidades espaciais horárias do propeno, é provado ser vantajoso o uso de, por exemplo, propano, como um gás diluente inerte.

Normalmente, a velocidade espacial horária do propeno no primeiro leito fixo de catalisador, no processo de acordo com a invenção, não deverá exceder 600 Nl/l-h. Tipicamente, as velocidades espaciais horárias do propeno no leito fixo de catalisador 1, no processo de acordo com a invenção, deverá ser de valores < 300 Nl/l-h, com freqüência de valores < 250 Nl/l-h. A pressão de trabalho no primeiro estágio de reação do processo de acordo com a invenção poderá ser tanto abaixo da pressão atmosférica (como por exemplo até 0,5 bar, sendo o gás de reação aspirado através) como acima da pressão atmosférica. Tipicamente, a pressão de trabalho no primeiro estágio de reação deverá ter valores de 1 a 5 bar, com freqüência de 1,5 a 3,5 bar. Normalmente, a pressão de reação no primeiro estágio de reação não deverá exceder 100 bar.

Uma fonte útil para o oxigênio molecular requerido no primeiro estágio de reação é tanto ar como ar esgotado de nitrogênio molecular.

Do ponto de vista de aplicação, a mistura gasosa produto do primeiro estágio de reação é vantajosamente resfriada no resfriador posterior já mencionado, até uma temperatura de 210 a 290° C, com frequência de 230 a 280° C, ou de 250 a 270° C. A mistura gasosa produto do primeiro estágio de reação pode ser, de forma bastante factível, resfriada a temperaturas que estão abaixo da temperatura do segundo estágio de reação. No entanto, o resfriamento posterior descrito não é, de forma alguma, obrigatório, e pode ser dispensado em particular quando o percurso da mistura gasosa produto do primeiro estágio de reação para o segundo estágio de reação é mantido curto. Tipicamente, o processo de acordo com a invenção é realizado também de tal modo que o oxigênio requerido no segundo estágio de reação não é já coberto por um conteúdo de oxigênio apropriadamente elevado na mistura gasosa de reação de partida 1, mas sim pelo fato de que o oxigênio requerido é adicionado na região entre o primeiro e o segundo estágios de reação. Isto poderá ser levado a efeito antes, durante, após e/ou para resfriamento posterior. As fontes úteis para o oxigênio molecular requerido no segundo estágio de reação incluem ambos, oxigênio puro e misturas de oxigênio e gás inerte, como por exemplo, ar ou ar esgotado de nitrogênio molecular (por exemplo, > 90 % em volume de 02, < 10 % em volume de N2). A fonte de oxigênio é adicionada normalmente comprimida na pressão de reação. Deverá ser observado que o oxigênio requerido no segundo estágio de reação do processo de acordo com a invenção poderá ser já coberto por um requerimento de oxigênio apropriadamente elevado no primeiro estágio de reação.

De acordo com a invenção, o conteúdo de acroleína na mistura gasosa de reação de partida 2, obtida deste modo poderá ser, por exemplo, com valores de 5 a 15 % em volume, com frequência de 6 a 11 % em volume ou de 7 a 10 % em volume (com base, em cada caso, no volume total).

De acordo com a invenção, a relação molar 02: acroleína na mistura gasosa de reação de partida 2 tem que ser > 0,5 ou > 1. Tipicamente, essa relação deverá ser em valores < 3. De acordo com a invenção, a relação molar 02:acroleína na mistura gasosa de reação de partida 2 deverá ser, com frequência, de 1 a 2, ou de 1,5 a 2,0. O vapor presente na mistura gasosa de reação de partida 1 e também o vapor formado no primeiro estágio de reação são também um constituinte da mistura gasosa de reação de partida 2, no processo de acordo com a invenção. Com frequência, o processo de acordo com a invenção deverá ser conduzido em uma relação em volume (Nl) de acroleína:oxigênio:vapor:outros de 1:(0,9 a 1,3):(2,5 a 3,5):(10 a 12) presente na mistura gasosa de reação de partida 2. A pressão de trabalho em ambos, no segundo estágio de reação e no estágio de reação 1, do processo de acordo com a invenção, poderá ser tanto abaixo da pressão atmosférica (por exemplo, até 0,5 bar) como acima da pressão atmosférica. De acordo com a invenção, a pressão de trabalho no segundo estágio de reação deverá ser tipicamente em valores de 1 a 5 bar, com freqüência de 1 a 3 bar. Normalmente, a pressão de reação no segundo estágio de reação não deverá exceder 100 bar.

Como o primeiro estágio de reação, o segundo estágio de reação, de acordo com a invenção, pode ser conduzido de uma maneira simples em um reator de feixe tubular carregado com o leito fixo de catalisador 2, conforme descrito, por exemplo, na EP-A 700893. Os leitos inertes que precedem e/ou se seguem ao leito fixo de catalisador 2, podem suplementar a carga.

Em outras palavras, da maneira mais simples, o leito fixo de catalisador 2 a ser usado de acordo com a invenção e também quaisquer leitos inertes usados, são dispostos nos tubos de metal de um reator de feixe tubular e um meio de aquecimento (método de uma-zona), em geral um banho de sal, é conduzido em tomo dos tubos de metal. O banho de sal e a mistura gasosa de reação podem ser conduzidos de forma simples contra-corrente ou co-corrente. No entanto, o meio de aquecimento pode ser conduzido também na forma de meandros em tomo do feixe tubular, quando visto ao longo do reator, de tal maneira que a direção do fluxo contra-corrente ou co-corrente da mistura gasosa de reação existe somente quando visto em relação a todo o reator. A vazão do meio de aquecimento (meio para troca de calor) é tipicamente tal que a elevação da temperatura (causada pela característica exotérmica da reação) do meio para troca de calor, do ponto de entrada no reator até o ponto de saída do reator é de > 0 a 10° C, com frequência de > 2 a 8o C, e mais frequentemente de > 3 a 6o C. A temperatura de entrada do meio para troca de calor no reator de feixe tubular é em geral de 230 a 300° C, com frequência de 245 a 285° C ou de 255 a 275° C. Os meios para troca de calor úteis são os mesmos meios fluidos de aquecimento que já foram descritos para o primeiro estágio de reação.

De modo vantajoso, a mistura gasosa de reação 2 é alimentada ao leito fixo de catalisador préaquecida até a temperatura de reação. Para o dimensionamento dos tubos de catalisador, do material do tubo de catalisador, do número de tubos de catalisador e seus carregamentos com o leito fixo de catalisador 2/leito inerte, se aplica o mesmo que foi dito para o reator de feixe tubular do primeiro estágio de reação.

De modo geral, um método de uma-zona do primeiro estágio de reação é combinado com um método de uma-zona do segundo estágio de reação, e os fluxos relativos da mistura gasosa de reação e do meio de aquecimento selecionado, são idênticos em ambos os estágios.

Deverá ser observado que o segundo estágio de reação do processo de acordo com a invenção pode ser realizado também de uma maneira correspondente ao primeiro estágio de reação como duas zonas de reação C e D, espacialmente sucessivas, e a temperatura da zona de reação C (isto significa sempre a temperatura do banho de sal que entra ou o veículo de aquecimento em geral) é vantajosamente de 230 a 270° C, e a temperatura da zona de reação D é de 250 a 300° C, e ao mesmo tempo, pelo menos > 0o C, ou pelo menos > 5o C, acima da temperatura da zona de reação C. A zona de reação C se estende, de preferência, até uma conversão de acroleína de 65 a 80 % em moles. A temperatura da zona de reação C é também vantajosamente de 245 a 260° C. Com cargas mais elevadas de acroleína, a temperatura da zona de reação D é, de preferência, de 5 a 10° C acima da temperatura da zona C, sendo vantajosamente de 260 a 285° C. Para o método de duas-zonas do segundo estágio de reação também, o mesmo se aplica no que diz respeito ao reator para o dimensionamento dos tubos de catalisador, do material dos tubos de catalisador, do número de tubos de catalisador e seu carregamento com o leito fixo de catalisador 2/leito inerte, como foi dito para o reator de feixe tubular de duas-zonas do primeiro estágio de reação.

Quanto maior a velocidade espacial horária da acroleína no leito fixo de catalisador 2 selecionada no processo de acordo com a invenção, maior é a preferência dada para o método de duas-zonas em relação ao método de uma-zona, e maior deverá ser a diferença selecionada entre a temperatura da zona de reação Cea temperatura da zona de reação D. No entanto, a diferença de temperatura acima mencionada não deverá ser normalmente maior que 40° C. Em outras palavras, a diferença entre a temperatura da zona de reação Cea temperatura da zona de reação D poderá ser de até 15° C, até 25° C, até 30° C, até 35° C ou até 40° C, de acordo com a invenção.

De modo geral, no processo de acordo com a invenção, a conversão da acroleína com base em passe único no segundo estágio de reação, do processo de acordo com a invenção, poderá ser > 92 % em moles, ou > 94 % em moles, ou > 96 % em moles, ou > 98 % em moles, e com frequência mesmo > 99 % em moles. A seletividade na formação do ácido acrílico, com base na acroleína convertida, poderá ser normalmente de > 92 % em moles, ou > 94 % em moles, com frequência > 95 % em moles, ou > 96 % em moles, ou ainda > 97 % em moles. O processo de acordo com a invenção é apropriado para velocidades espaciais horárias da acroleína no leito fixo de catalisador 2 de > 80 Nl/l-h, ou de > 100 Nl/l-h, ou de > 120 Nl/l-h, ou de > 140 Nl/l-h, ou 150 Nl/l-h, ou de > 160 Nl/l-h, ou > 170 Nl/l-h, ou > 175 Nl/l-h, ou > 180 Nl/l-h, mas também para velocidades espaciais horárias da acroleína no leito fixo de catalisador 2 de > 185 Nl/l-h, ou > 190 Nl/l-h, ou > 200 Nl/l-h, ou > 210 Nl/l-h, e também para valores de velocidade espacial horária de > 220 Nl/l-h, ou > 230 Nl/l-h, > 240 Nl/l-h, > 250 Nl/l-h.

Com preferência, de acordo com a invenção, nenhum gás secundário consistindo somente de gás inerte é dosado entre o primeiro e o segundo estágios de reação. A velocidade espacial horária da acroleína no segundo leito fixo de catalisador, no processo de acordo com a invenção, não deverá exceder normalmente o valor de 600 Nl/l-h. Tipicamente, as velocidades espaciais horárias da acroleína no leito fixo de catalisador 2, no processo de acordo com a invenção, sem uma significativa perda de conversão e de seletividade, se acham em valores < 300 Nl/l-h, e com ffeqüência em valores <250 Nl/l-h.

De modo geral, a velocidade espacial horária da acroleína no segundo leito fixo de catalisador deverá ser de cerca de 10 Nl/l-h, com freqüência de cerca de 20 ou 25 Nl/l-h abaixo da velocidade espacial horária do propeno no primeiro leito fixo de catalisador. Isto pode ser atribuído em princípio ao fato de que nem a conversão e nem a seletividade para a acroleína, no primeiro estágio de reação, alcançarem em geral 100 %. O oxigênio requerido no segundo estágio de reação é também tipicamente coberto por ar, na forma de um gás secundário. Com uma crescente velocidade espacial horária da acroleína, é dada preferência no segundo estágio de reação ao método de duas-zonas descrito, em relação ao método de uma-zona detalhado.

De forma notável, a seletividade na formação do ácido acrílico, avaliada em relação a ambos os estágios de reação do processo de acordo com a invenção, com base no propeno convertido, mesmo nas mais elevadas velocidades espaciais horárias do propeno e da acroleína, se acha em geral em valores > 83 % em moles, com frequência > 85 % em moles ou > 88 % em moles, com frequência > 90 % em moles ou > 93 % em moles.

De uma maneira vantajosa do ponto de vista de aplicação, o segundo estágio de reação do processo de acordo com a invenção, é levado a efeito em um reator de feixe tubular de duas-zonas. Uma variante preferida de um reator de feixe tubular de duas-zonas que pode ser utilizada para o segundo estágio, de acordo com a invenção, se acha divulgada pela DE-C 2830765. No entanto, os reatores de feixe tubular de duas-zonas divulgados nas DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 e DE-A 2903582, são também apropriados para levar a efeito o segundo estágio de reação, do processo de acordo com a invenção.

Em outras palavras, de uma maneira simples, o leito fixo de catalisador 2 (incluindo opcionalmente os leitos inertes) a ser usado de acordo com a invenção, fica disposto nos tubos de metal de um reator de feixe tubular, e dois meios de aquecimento substancial e espacialmente separados, em geral fundidos de sal, são conduzidos em tomo dos tubos de metal. A seção de tubo sobre a qual o banho de sal particular se estende representa a zona de reação de acordo com a invenção.

Em outras palavras, de uma maneira simples, um banho de sal C, por exemplo, flui em tomo daquelas seções de tubos (zona de reação C) nos quais a acroleína é, de forma oxidante, convertida (em um único passe) até que um valor de conversão na faixa de 55 a 85 % em moles é obtido, e um banho de sal D flui em tomo da seção de tubos (zona de reação D) nos quais a acroleína é, de forma oxidante, convertida em seguida (em um único passe) até que um valor de conversão de pelo menos 90 % em moles é obtido (caso requerido, as zonas de reação C e D, a serem usadas de acordo com a invenção, podem ser seguidas por outras zonas de reação mantidas em temperaturas individuais).

De modo vantajoso, do ponto de vista de aplicação, a zona de reação 2, do processo de acordo com a invenção, não inclui outras zonas de reação. Em outras palavras, o banho de sal D flui, de forma vantajosa, em tomo da seção de tubos nos quais a acroleína é, de forma oxidante, convertida em seguida (em um único passe) até um valor de conversão > 92 % em moles, ou > 94 % em moles, ou > 96 % em moles, ou > 98 % em moles, e com frequência mesmo > 99 % em moles, ou mais.

Tipicamente, o início da zona de reação D se acha além do ponto máximo de aquecimento da zona de reação C. A temperatura do ponto máximo de aquecimento da zona de reação D fica normalmente abaixo da temperatura do ponto máximo de aquecimento da zona de reação C.

De acordo com a invenção, os dois banhos de sal, C e D, podem ser conduzidos em co-corrente ou em contra-corrente através do espaço que envolve os tubos de reação, em relação à direção do fluxo da mistura gasosa de reação que flui através dos tubos de reação. Deverá ser observado que o fluxo co-corrente poderá ser aplicado também na zona de reação C e um fluxo contra-corrente na zona de reação D (ou vice versa), de acordo com a invenção.

Deverá ser observado que em todas as configurações mencionadas acima, dentro de uma zona de reação em particular, um fluxo cruzado pode ser superposto ao fluxo paralelo do banho de sal, em relação aos tubos de reação, de tal modo que a zona de reação individual corresponde a um reator de feixe tubular, como descrito na EP-A 700714 ou na EP-A 700893, resultando em um percurso total do fluxo em meandros do meio de troca de calor na seção longitudinal, através do feixe tubular com catalisador.

Tipicamente, os tubos com catalisador nos reatores de feixe tubular de duas-zonas acima mencionados (como nos reatores de feixe tubular no método de uma-zona) são fabricados de aço ferrítico e possuem tipicamente uma espessura de parede de 1 a 3 mm. Seus diâmetros internos são geralmente de 20 a 30 mm, e com frequência de 21 a 26 mm. Seus comprimentos são com vantagem de 2 a 4 m, sendo de preferência de 2,5 a 3,5 m. Em cada zona de temperatura, o leito fixo de catalisador 2 ocupa pelo menos 60 %, ou pelo menos 75 %, ou pelo menos 90 % do comprimento da zona. Qualquer comprimento restante é ocupado opcionalmente por um leito inerte. Do ponto de vista de aplicação, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso com o feixe tubular é de pelo menos 5000, de preferência pelo menos 10000. Com frequência, o número de tubos com catalisador acomodados no vaso de reação é de 15000 a 30000. Os reatores com feixes de tubulares possuindo mais de 40000 tubos com catalisador formam em geral uma exceção. Dentro do vaso, os tubos com catalisador são normalmente distribuídos de forma homogênea, e a distribuição é selecionada vantajosamente de tal modo que a separação dos eixos centrais internos de tubos com catalisador imediatamente adjacentes (conhecido como passo dos tubos com catalisador) é de 35 a 45 mm (cf. a EP-B 468290).

Os meios para troca de calor úteis são em particular, meios r para aquecimento fluidos. E particularmente vantajoso o uso de fundidos de sais tais como de nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais com baixo ponto de fusão tais como sódio e mercúrio, ou então ligas de diferentes metais.

De modo geral, em todas as configurações de fluxo mencionadas acima no reator de feixe tubular de duas-zonas, a vazão dentro dos dois circuitos de meios para troca de calor requeridos, é selecionada de tal modo que a temperatura do meio para troca de calor do ponto de entrada para a zona de reação até o ponto de saída da zona de reação se eleva de 0 a 15° C. Em outras palavras, ο ΔΤ acima mencionado poderá ser de 1 a 10° C, ou de 2 a 8o C, ou de 3 a 6o C, de acordo com a invenção. A temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação C no segundo estágio de reação de um método com duas-zonas de acordo com a invenção é normalmente de 230 a 270° C. De acordo com a invenção, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação D é, por um lado, normalmente de 250 a 300° C e, por outro lado, ao mesmo tempo, pelo menos > 0o C, ou pelo menos 5o C acima da temperatura de entrada do meio para troca de calor que entra na zona de reação C.

Em elevadas cargas de acroleína, a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação D é de preferência de 5 a 10° C acima da temperatura de entrada do meio para troca de calor que entra na zona de reação C. De acordo com a invenção, a diferença entre as temperaturas extremas na zonas de reação C e D poderá ser também de até 15° C, até 25° C, até 30° C, até 35° C ou até 40° C. No entanto, a temperatura acima mencionada não deverá ser normalmente maior que 50° C. Quanto maior a velocidade espacial horária da acroleína no leito fixo de catalisador 2, selecionada no processo de acordo com a invenção, maior deverá ser a diferença entre a temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação Cea temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação D. A temperatura de entrada do meio para troca de calor na zona de reação C é de preferência de 245 a 260° Cea temperatura de entrada na zona de reação D é de 260 a 285° C.

Deve ser observado que as duas zonas de reação, C e D, no processo de acordo com a invenção, podem ser realizadas em reatores de feixe tubular espacialmente separados. Caso assim requerido, um trocador de calor pode ser montado também entre as duas zonas de reação, C e D. É enfatizado novamente nessa conjuntura que o segundo estágio de reação do processo de acordo com a invenção pode ser conduzido usando em particular o tipo de reator de feixe tubular de duas-zonas descrito na DE-B 2201528, o qual inclui a possibilidade de remoção de uma parte mais quente do meio para troca de calor, da zona de reação D para a zona de reação C, com a finalidade de levar a efeito o aquecimento de uma mistura gasosa de reação de partida 2 muito fria ou de um gás de reciclo frio. As características do feixe tubular dentro de uma zona de reação individual podem ser também configuradas como descrito na EP-A 382098.

Deverá ser observado que dois reatores de feixe tubular de uma-zona para os dois estágios de reação podem ser também combinados, no processo de acordo com a invenção, em um único reator de duas-zonas a ser operado de outra maneira, conforme descrito, por exemplo, nas DC-C 2830765, EP-A 911313 e EP-A 383224. Neste caso,, o primeiro estágio de reação é realizado na primeira zona de reação e o segundo estágio de reação na segunda zona de reação do reator de feixe tubular de duas-zonas.

Em completa correspondência, um reator de feixe tubular de uma-zona e um reator de feixe tubular de duas-zonas, ou dois reatores de feixe tubular de duas-zonas, podem ser também, cada um, combinados a um reator de feixe tubular único o qual possui então três ou quatro zonas de temperatura e se acha descrito, por exemplo, no WO 01/36364.

Neste caso, por exemplo, o primeiro estágio de reação pode ser conduzido na primeira zona de reação, e o segundo estágio de reação nas duas zonas de reação subsequentes do reator de feixe tubular de três-zonas. De modo alternativo, por exemplo, o primeiro estágio de reação pode ser conduzido nas primeiras duas zonas de reação e o segundo estágio de reação nas duas zonas de reação subsequentes do reator de feixe tubular de quatro-zonas, etc. A temperatura do banho de sal das zonas de temperatura individuais poderá ser configurada como descrito para o caso de reatores de feixe tubular separados espacialmente. Normalmente, um leito inerte fica disposto nestes casos entre o leito fixo de catalisador 1 e o leito fixo de catalisador 2. No entanto, tal leito inerte intermediário pode ser também dispensado. O comprimento dos tubos de reação nos casos de combinações, correspondem em muitos casos à soma dos comprimentos dos reatores de feixe tubular não-combinados. Deverá ser observado que o processo de acordo com a invenção pode ser levado a efeito de uma maneira similar aos métodos descritos nos documentos EP-A 990636 e EP-A 1106598. É surpreendente que a produção YAA de ácido acrílico no processo de acordo com a invenção é aumentado em relação ao mais próximo dos processos com a tecnologia precedente, sem requerer uma potência aumentada para o compressor ou o uso de material de valor como gás diluente inerte para esse aumento, ou o correspondente aumento da sub-produção de ácido acético.

Deverá ser observado que o processo de acordo com a invenção não proporciona ácido acrílico puro mas sim, em vez disso, uma mistura gasosa produto de cujos componentes secundários o ácido acrílico é removido de uma maneira conhecida por si (por exemplo, separação básica por condensação fracionada ou por absorção em um solvente aquoso ou orgânico e também uma subsequente remoção por retificação e/ou cristalização do condensado ou do absorvado). A acroleína não-convertida, o propeno e também o gás diluente inerte usado e/ou formado no curso da reação, podem ser reciclados para o primeiro estágio de reação. O propeno bruto útil para a processo de acordo com a invenção é, por exemplo, propeno de qualidade grau polímero e de qualidade grau químico, como descrito, por exemplo, na DE-A 10254279. A menos que de outra forma estabelecido, a conversão e a seletividade neste documento são definidas como se segue: Conv. C do eduto (%) = Seletividade S da formação do produto (%) = Produção Y do produto (%) = (S.C)/100 Exemplos e exemplos comparativos I. Experiência em tubo de catalisador único A) Construção experimental geral Reator para o primeiro estágio de reação O reator consistiu de um cilindro encamisado de aço inoxidável (tubo guia cilíndrico, envolto por um vaso externo cilíndrico). A espessura da parede era sempre de 2 a 5 mm. O diâmetro interno do cilindro externo era de 91 mm. O diâmetro interno do tubo guia era de aproximadamente 60 mm.

No topo e no fundo, o cilindro encamisado foi fechado por uma tampa e um fundo, respectivamente. O tubo de catalisador (comprimento total de 400 cm, diâmetro interno de 26 mm, diâmetro externo de 30 mm, espessura de parede de 2 mm, aço inoxidável) foi acomodado no vaso cilíndrico de tal modo que ele somente se salientava nas extremidades superior e inferior (seladas) através do topo e do fundo. O meio para troca de calor (banho de sal, que consistia de 53 % em peso de nitrato de potássio, 40 % em peso de nitrito de sódio e 7 % em peso de nitrato de sódio) foi encerrado no vaso cilíndrico. Com a finalidade de assegurar condições térmicas limítrofes muito uniformes na parede externa do tubo de catalisador ao longo de todo o comprimento do tubo de catalisador disposto no vaso cilíndrico (400 cm), o meio para troca de calor foi circulado por bombeamento por meio de uma bomba de hélice.

Um aquecedor elétrico montado na camisa do vaso permitia que a temperatura do meio para troca de calor fosse controlada no nível desejado. Além disso, havia um resfriamento por ar.

Carga do reator: Visto ao longo do reator do primeiro estágio, o banho de sal e a mistura gasosa de reação de partida 1 foram conduzidos em co-corrente. A mistura gasosa de reação de partida 1 entrava no reator do primeiro estágio por baixo. Ela era conduzida para dentro do tubo de reação, em cada caso, a uma temperatura de 165° C. O banho de sal entrava no tubo guia cilíndrico por baixo a uma temperatura Tm = 320° C e saía pelo topo do tubo guia cilíndrico a uma temperatura Tout que era até 2o C acima da Tin.

Carga do tubo de catalisador: (de baixo para cima) Seção A: comprimento 90 cm Leito preliminar de esferas de esteatita com diâmetro de 4-5 mm.

Seção B: comprimento 100 cm Carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30 % em peso de anéis de esteatita com geometria de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e 70 % em peso de catalisador não-suportado da seção C.

Seção C: comprimento 200 cm Carga de catalisador não-suportado anular (5 mm x 3 mm x 2 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) de acordo com o exemplo 1 da DE-A 10046957 (estequiometria: )· Seção D: comprimento 10 cm Leito subsequente de anéis de esteatita com geometria 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Resfriamento intermediário e opcionalmente alimentação de oxigênio intermediária (ar como gás secundário) A mistura gasosa produto deixando o primeiro reator de leito fixo de catalisador foi conduzida para a finalidade de resfriamento intermediário (indiretamente por meio de ar) através de um tubo de conexão (comprimento 40 cm, diâmetro interno de 26 mm, diâmetro externo de 30 mm, espessura de parede de 2 mm, aço inoxidável, enrolado redondo com 1 cm de material isolante) que foi montado centrado a um comprimento de 20 cm, carregado com um leito inerte de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e flangeado diretamente sobre o tubo de catalisador do primeiro estágio.

Em todos os casos, a mistura gasosa produto entrava no tubo de conexão a uma temperatura acima de 320° C e deixava o mesmo a uma temperatura acima de 200° C e abaixo de 270° C.

Dependendo do requerido, ar comprimido na pressão da mistura gasosa produto podería ser dosado na mistura gasosa produto fria, na extremidade do tubo de conexão. A mistura gasosa resultante foi conduzida diretamente para o tubo de catalisador do segundo estágio, ao qual o tubo de conexão acima mencionado foi do mesmo modo flangeado pela sua outra extremidade.

Reator para o segundo estágio de reação Um tubo de catalisador de reator de leito fixo foi usado, o qual era idêntico em projeto a aquele para o primeiro estágio de reação. O banho de sal e a mistura gasosa de reação foram conduzidos em co-corrente conforme visto ao longo do reator. O banho de sal entrava pelo fundo, e a mistura gasosa de reação de partida 2 da mesma forma. A temperatura de entrada Tin do banho de sal foi estabelecida de tal modo que uma conversão da acroleína de 99,3 +/- 0,1 % em moles, em um único passe, resultou em todos os casos. A Tout do banho de sal era de 2o C acima da Tin. A carga do tubo de catalisador (de baixo para cima) era: Seção A: comprimento 70 cm Leito preliminar de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Seção B: comprimento 100 cm Carga de catalisador com uma mistura homogênea de 45 % em peso de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e 70 % em peso do catalisador revestido da seção C.

Seção C: comprimento 200 cm Carga de catalisador de catalisador revestido anular (7 mm x 3 mm x 4 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) de acordo com o exemplo 5 da DE-A 10046928 (estequiometria: Mo^VbWÍ^Q^Ox).

Seção D: comprimento 30 cm Leito subseqüente de esferas de esteatita com diâmetro de 4-5 mm.

Remoção do ácido acrílico da mistura gasosa produto do segundo estágio de reação A mistura gasosa produto que deixava o segundo estágio de reação foi submetida a um resfriamento direto por meio de água que continha 350 ppm em peso de hidroquinona (HQ), como inibidor de polimerização (temperatura = 4o C), em um separador Venturi (similar em construção aos tubos Venturi que acelera a mistura gasosa no ponto mais estreito do tubo Venturi, e ao mesmo tempo pulveriza para dentro a água de resfriamento misturando de forma intensiva no campo de fluxo turbulento resultando em altas quedas de pressão; a jusante separadores separam a fase líquida) sendo a mistura resultante alimentada a um separador de fase líquida. A fase aquosa separada foi reciclada através de um trocador de calor para dentro do separador Venturi (360 1/h). A fase aquosa em excesso foi removida continuamente. A mistura gasosa produto resfriada até uma temperatura de 30° C foi conduzida de baixo por uma coluna de absorção que continha 11 bandejas com borbulhadores em um arranjo equidistante (separação das bandejas: 54 mm; diâmetro das bandejas: 12 mm) e submetida à contra-corrente de 0,55 kg/h de água estabilizada com HQ como um absorvente (introduzida a uma temperatura de 2o C pelo topo da coluna). 1,7 kg de ácido acrílico aquoso a cerca de 40 % foram retirados por hora pelo fundo da coluna. Dependendo do requerido, o gás residual que deixava a coluna de absorção pelo topo era alimentado a um incinerador e/ou usado como gás de reciclo para formar a mistura gasosa de reação de partida 1 (reciclada através de um compressor para o reator do primeiro estágio de reação). B) Resultados obtidos como uma função da composição da mistura gasosa de reação de partida 1 1. (exemplo) A composição da mistura gasosa de reação de partida 1 era: 7,1 % em volume de propeno, 10,4 % em volume de água, 0,5 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, relação molar de oxigênio molecular presente para propeno presente = 1,73, e o restante de nitrogênio molecular. A velocidade espacial horária do propeno no leito fixo de catalisador 1 era de 150 l(STP)/l-h. A fonte de oxigênio era o ar. Nenhum ar foi adicionado como um gás secundário. A mistura gasosa de reação de partida continha 3,6 mol de gás de reciclo por mol de propeno. A produção YAA (na mistura gasosa produto que deixava a segunda fase de reação) era de 89.3 %. A produção de ácido acético sub-produto, detectada no mesmo ponto, era de 1,44 %.

Conversão do propeno (saída do primeiro estágio de reação) = 97,8 %.

Seletividade para formação de acroleína e sub-produção de ácido acrílico juntos (saída do primeiro estágio de reação) = 97,2 %.

Conversão da acroleína (saída do segundo estágio de reação) = 99.3 % SAA (saída do segundo estágio de reação) = 94,8 %. 2. (exemplo comparativo) A composição da mistura gasosa de reação de partida 1 era: 5.3 % em volume de propeno, 2.4 % em volume de água, 0,66 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, relação molar de oxigênio molecular presente para propeno presente = 1,73, e o restante de nitrogênio molecular. A velocidade espacial horária do propeno no leito fixo de catalisador 1 era de 150 Nl/l-h. A fonte de oxigênio era o ar. Nenhum ar foi adicionado como um gás secundário. A mistura gasosa de reação de partida continha 8 mol de gás de reciclo por mol de propeno. A produção YAA (na mistura gasosa produto que deixava o segundo estágio de reação) era de 88,8 %. A produção de ácido acético sub-produto, detectada no mesmo ponto, era de 1,45 %.

Conversão do propeno (saída do primeiro estágio de reação) = 97,5 %.

Seletividade para formação de acroleína e sub-produção de ácido acrílico juntos (saída do primeiro estágio de reação) = 97,0 %.

Conversão da acroleína (saída do segundo estágio de reação) = 99.3 % SAA (saída do segundo estágio de reação) = 94,6 %. 3. (exemplo) A composição da mistura gasosa de reação de partida 1 era: 7,1 % em volume de propeno, 10,2 % em volume de água, 0,5 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, relação molar de oxigênio molecular presente para propeno presente = 1,73, e o restante de nitrogênio molecular.

Em contraste com o exemplo e o exemplo comparativo, a diluição na seção B do segundo estágio de reação era de somente 30 % em peso. A velocidade espacial horária do propeno no leito fixo de catalisador 1 era de 130 Nl/l-h. A fonte de oxigênio era o ar. Nenhum ar foi adicionado como um gás secundário. A mistura gasosa de reação de partida continha 4 mol de gás de reciclo por mol de propeno. A produção YAA (na mistura gasosa produto que deixava o segundo estágio de reação) era de 89,5 %.

Conversão do propeno (saída do primeiro estágio de reação) = 97,6 %.

Seletividade para formação de acroleína e sub-produção de ácido acrílico juntos (saída do primeiro estágio de reação) = 97,3 %.

Conversão da acroleína (saída do segundo estágio de reação) = 99.3 %. SAA (saída do segundo estágio de reação) = 94,7 %. 4. (exemplo) O procedimento de “3” foi repetido. No entanto, a relação molar do oxigênio molecular presente na mistura gasosa de reação de partida 1 para o propeno contido ali era de 1,23, em vez de 1,73. Além disso, ar comprimido até a pressão de reação e a uma temperatura de 160° C, foi adicionado como gás secundário à mistura gasosa de reação, entre a saída e o resfriamento intermediário e a entrada para o segundo estágio de reação. A quantidade molar de ar secundário adicionada era de 2,78 vezes a quantidade molar do propeno presente na mistura gasosa de reação de partida 1. A produção YAA (na mistura gasosa produto que deixava o segundo estágio de reação) era de 89,1 %.

Conversão do propeno (saída do primeiro estágio de reação) = 97,7 %.

Seletividade para formação de acroleína e sub-produção de ácido acrílico juntos (saída do primeiro estágio de reação) = 96,9 %.

Conversão da acroleína (saída do segundo estágio de reação) = 99,4 %. SAA (saída do segundo estágio de reação) = 94,7 %.

Conforme descrito, os exemplos e os exemplos comparativos acima podem ser levados a efeito também, de acordo com a invenção, quando o comprimento da seção C no segundo estágio de reação é encompridado para 2,25 m ou encurtado para 1,50 m em um tubo encompridado ou encurtado de r · uma maneira correspondente. E possível vanar, por exemplo, a T do primeiro estágio de reação dentro da faixa de 315 a 325° C, e a Tin do segundo estágio de reação pode ser variada, por exemplo, dentro da faixa de 270 a 280° C. É ainda possível variar o conteúdo de vapor da mistura gasosa de reação de partida 1, por exemplo, entre 4 % em volume e 12 % em volume. II. Experiência com múltiplos tubos de catalisador A) Processo para oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente de propileno a ácido acrílico em dois estágios em dois reatores de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador de uma-zona conectados em série. 1. Descrição das condições gerais de processo no primeiro estágio Meio para troca de calor: banho de sal consistindo de 60 % em peso de nitrato de potássio e 40 % em peso de nitrito de sódio.

Material dos tubos de catalisador: aço ferrítico.

Dimensões dos tubos de catalisador: comprimento 3200 mm; diâmetro interno 25 mm; diâmetro externo 30 mm; (espessura da parede: 2,5 mm). Número de tubos de catalisador no feixe tubular: 25500.

Reator: Vaso cilíndrico com diâmetro de 6800 mm; feixe tubular disposto em anel com o espaço central livre.

Diâmetro do espaço central livre: 1000 mm. Separação dos tubos de catalisador mais externos da parede interna do vaso: 150 mm. Distribuição homogênea dos tubos de catalisador no feixe tubular (6 tubos adjacentes equidistantes por tubo de catalisador).

Separação dos tubos de catalisador: 38 mm.

Os tubos de catalisador são fixados nas suas extremidades com selagem nos espelhos para os tubos de catalisador, com uma espessura de 125 mm, e as suas aberturas de abrem, cada uma, nas extremidades superior e inferior, para o interior de coberturas ligadas ao vaso.

Alimentação do meio para troca de calor ao feixe tubular. O feixe tubular é dividido por três placas defletoras (espessura em cada caso de 10 mm) dispostas em sucessão entre os espelhos para os tubos de catalisador na direção longitudinal aos mesmos formando quatro seções equidistantes (730 mm cada) longitudinais (zonas).

As duas placas defletoras mais acima e mais abaixo possuem uma geometria anular, sendo o diâmetro anular interno de 1000 mm e o diâmetro anular externo se estende até a parede do vaso sendo selado à mesma. Os tubos de catalisador são fixados às placas defletoras sem uma selagem. Em vez disso, é deixado um vão que possui uma largura de vão < 0,5 mm, de tal modo que a vazão transversal do banho de sal dentro de uma zona é substancialmente constante. A placa defletora intermediária é circular e se estende até os tubos de catalisador mais externos do feixe tubular. A circulação do banho de sal é obtida por duas bombas para sal, cada uma das quais supre metade do comprimento do feixe tubular.

As bombas forçam o banho de sal para um canal anular que fica disposto no fundo em tomo da camisa do reator e distribui o banho de sal pela circunferência do vaso. O banho de sal passa através da janela disposta na camisa do reator para a seção longitudinal mais baixa do feixe tubular. O banho de sal flui então, sob o controle das placas defletoras, na sequência - de fora para dentro, - de dentro para fora, - de fora para dentro, - de dentro para fora, substancialmente em uma maneira de meandros, vista ao longo do vaso, do fundo para o topo. O banho de sal é recolhido em um canal anular superior disposto em tomo da camisa do reator, através de uma janela disposta em tomo da circunferência do vaso na seção longitudinal mais acima e, após resfriamento até a temperatura original de entrada, ele é forçado de volta para dentro do canal anular inferior, por meio das bombas.

Carga do reator: O banho de sal e a mistura gasosa de reação são conduzidos em contra-corrente visto ao longo do reator. O banho de sal entra pelo fundo, a mistura de reação pelo topo. A temperatura de entrada do banho de sal no início é de cerca de 337° C. A temperatura de saída do banho de sal é de cerca de 339° C. λ A vazão da bomba é de cerca de 6200 m de banho de sal/hora A mistura gasosa de reação de partida é alimentada ao reator a uma temperatura de 300° C.

Carga com a mistura gasosa de reação de partida: Aproximadamente 69000 Nm3/hora.

Carga do tubo de catalisador: (de cima para baixo) Zona A: 50 cm Leito preliminar de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) ZonaB: 100 cm Carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30 % em peso de anéis de esteatita com geometria de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e 70 % em peso do catalisador não-suportado da Zona C.

Zona C: 170 cm Carga de catalisador, de catalisador não-suportado anular (5 mm x 3 mm x 2 mm = diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), de acordo com o exemplo 1 da DE-A 10046957. 2. Descrição do resfriamento intermediário Para a finalidade de resfriamento intermediário, a mistura gasosa produto que deixa o primeiro estágio de reação é conduzida através de um trocador de calor de feixe tubular de uma-zona, resfriado com um banho de sal de 60 % em peso de nitrato de potássio e 40 % em peso de nitrito de sódio, construído de aço ferrítico e que é flangeado diretamente no reator. A separação do espelho inferior do reator para o espelho superior do resfriador é de 10 cm. O banho de sal e a mistura gasosa produto são conduzidos em contra-corrente visto ao longo do trocador de calor. O banho de sal propriamente dito flui da mesma maneira como no reator de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador de uma-zona, de uma maneira em meandros em tomo dos tubos de resfriamento através dos quais a mistura gasosa é passada. O comprimento dos tubos de resfriamento é de 1,65 m, o diâmetro interno é de 2,6 cm e a espessura de parede de 2,5 mm. O número de tubos de resfriamento é de 8000. O diâmetro do trocador de calor é 7,2 m.

Eles são distribuídos com uma separação uniforme e uniformemente por toda a seção em corte.

Espirais de aço inoxidável são introduzidas na entrada dos tubos de resfriamento (na direção do fluxo), correspondendo a seção em corte das ditas espirais substancialmente a aquela dos tubos de resfriamento. Elas servem para melhorar a transferência de calor. A mistura gasosa produto deixa o resfriador intermediário a uma temperatura de cerca de 250° C. Em seguida, ar comprimido possuindo uma temperatura de 140° C é misturado com a mesma, caso assim requerido. A mistura gasosa de carga resultante é alimentada ao segundo estágio do reator de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador, de uma-zona, a uma temperatura de 220° C - 250° C. 3. Descrição das condições gerais de processo no segundo estágio Um reator de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador, de uma-zona, idêntico a aquele do primeiro estágio, é usado. O banho de sal e a mistura gasosa de reação são conduzidos em contra-corrente visto ao longo do reator. O banho de sal entra por baixo e a mistura de reação por cima. A temperatura de entrada do banho de sal no início é de cerca de 265° C. A temperatura de saída do banho de sal é de cerca de 267° C. A vazão da bomba é de 6200 m3 de banho de sal/hora. A carga com a mistura gasosa de carregamento é de cerca de 75000 Nm3/hora. A carga do tubo de catalisador é: (de cima para baixo) Zona A: 20 cm de leito preliminar de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Zona B: 100 cm de carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30 % em peso de anéis de esteatita com geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), e 70 % em peso do catalisador revestido da Zona C.

Zona C: 200 cm de carga de catalisador, de catalisador revestido anular (cerca de 7 mm x 3 mm x 4 mm), de acordo com o exemplo de preparação 5 da DE-A 10046928. B) em vez de reatores de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador, de uma-zona, podem ser usados também os reatores de leito fixo de múltiplos tubos de catalisador, de duas-zonas, de acordo com a DE-A 19910506 e a DE-A 19910508, bem como as condições de processo especificadas nesses documentos. C) em ambas, na forma de realização II.A) e na forma de realização II.B), o catalisador usado no primeiro estágio poderá ser também o catalisador do exemplo 3 da DE-A 10046957 e o catalisadores usados no segundo estágio são catalisadores de acordo com a DE-A 19815281. O perfil da atividade volume-específica é mantido.

Nas formas de realização II.A,B,C, o reator é carregado com uma mistura gasosa de reação de partida com a composição a seguir: 6,0 % em volume de propeno 60 % em volume de ar, e 34 % em volume de H2O. A jusante do resfriador intermediário, é possível ou adicionar ar (de tal modo que a relação molar de oxigênio para acroleína na mistura gasosa de carregamento do segundo estágio seja de 1,6), ou dispensar a adição de ar. Em ambos os casos, a produção YAA de ácido acrílico, com base no propeno convertido, é > 89 % em moles.

De modo alternativo, para ambas as variantes de processo (com ou sem adição de ar secundário), a mistura gasosa de reação de partida usada poderá ser também uma mistura gasosa de reação com a composição do exemplo 1 da EP-A 990636, ou do exemplo 2 da EP-A 990636, ou do exemplo 3 da EP-A 1106598, ou do exemplo 26 da EP-A 1106598, ou ainda do exemplo 53 da EP-A 1106598.

Claims (23)

1. I. Processo para oxidar parcial mente o propeno a ácido acrílico em fase gasosa sob catalise heterogênea, conduzindo inicialmente uma mistura gasosa de reação de partida 1 compreendendo propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gãs inerte, contendo o oxigênio molecular c o propeno em urna relação molar CfeQHó > 1 em um primeiro estágio de reação, em temperatura elevada, sobre um primeiro leito fixo de catalisador - cujos corpos conformados do catalisador são anulares, - cuja massa ativa é de pelo menos um oxido de muití metais I com a fórmula geral onde as variáveis são definidas como se segue: X1 = pelo menos um elemento do grupo compreendendo Bi, Co e Ni, X2 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, = pelo menos um dos dois elementos, Fe e Cr, X4 = pelo menos um elemento do grupo compreendendo K, Cs e Sr, Xs = pelo menos um elemento do grupo compreendendo Si, Al e Zr, a = de 5 a 10, b = de 0 a 4, c = de 2 a 5, d = de 0,02 a 0,15, e = de 0,5 a 4, e n = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em 1 diferente de oxigênio, - cuja atividade volume-específica na direção do fluxo da mistura gasosa de reação sobre o primeiro leito fixo de catalisador é, ou constante, ou aumenta pelo menos uma vez, e - cuja composição de massa ativa não se altera ao longo o primeiro leito fixo de catalisador, de tal modo que a conversão do propeno em um único passe é >90 % em moles, e a seletividade da formação de acroleína que acompanha e também a sub-produção de ácido acrílico é > 90 % em moles, a temperatura da mistura gasosa do produto que deixa o primeiro estágio de reação é opcionalmente reduzida por resfriamento direto, ou resfriamento indireto, ou ainda por resfriamento direto e indireto, um gás secundário é opcionalmente adicionado à mistura gasosa produto na forma de oxigênio molecular, ou gás inerte, ou oxigênio molecular e gás inerte, e a mistura gasosa produto é em seguida conduzida como a mistura gasosa de reação de partida 2, que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte, e contendo o oxigênio molecular e a acroleína em uma relação molar de , em um segundo estágio de reação, em temperatura elevada, sobre um segundo leito fixo de catalisador, - cujos corpos conformados do catalisador são anulares, - cuja massa ativa compreende pelo menos um óxido de multimetais II com a fórmula geral onde as variáveis são definidas como se segue: X6 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, X7 = pelo menos um dos elementos do grupo que compreende Sb, Cu, Ni e Fe, f = de 1 a 5, g = de 1 a 2, h = de 1 a 4, e m = um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos em II diferente de oxigênio, - cuja atividade volume-específica na direção do fluxo da mistura gasosa de reação sobre o segundo leito fixo de catalisador aumenta pelo menos uma vez, e - cuja composição de massa ativa não se altera ao longo do segundo leito fixo de catalisador, de tal modo que a conversão da acroleína em um único passe é > 90 % em moles e a seletividade da formação do ácido acrílico avaliada em relação a ambos os estágios de reação, com base no propeno convertido, é > 80 % em moles. caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida 1 é composta de de 6 a 15 % em volume de propeno, de 4 a 20 % em volume de água, de 0 a 10 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, suficiente oxigênio molecular para que a relação molar do oxigênio molecular presente para o propeno molecular presente seja de 1,5 a 2,5, e o restante até 100 % em volume, da quantidade total, de nitrogênio molecular.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida 1 compreende de 6 a 15 % em volume de água.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida 1 compreende de 0 a 5 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de reação de partida 1 é composta de de 7 a 11 % em volume de propeno, de 6 a 12 % em volume de água, de 0 a 5 % em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, suficiente oxigênio molecular para que a relação molar do oxigênio molecular presente para o propeno molecular presente seja de 1,6 a 2,2, e o restante de nitrogênio molecular até 100 % em volume, da quantidade total.
5. 5. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X1 = pelo menos um dos dois elementos, Bi e Co, X2 = pelo menos um dos dois elementos, W e Nb, X3 = Fe, X4 = pelo menos um dos dois elementos, K e Cs, X5 = pelo menos um dos dois elementos, Si e Zr, a = de 6 a 8, b = de 0 a 2,5, c = de 2 a 4, d = de 0,04 a 0,1 e e = de 1 a 3.
6. 6. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X6 = pelo menos um dos dois elementos W e Nb, X7 = pelo menos um dos dois elementos Cu e Sb, f = de 2 a 4, g = de 1 a 2, e h = de 1 a 3.
7. 7. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os corpos conformados do catalisador do primeiro leito fixo de catalisador são de catalisadores não-suportados anulares.
8. 8. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os corpos conformados do catalisador do segundo leito fixo de catalisador são de catalisadores revestidos anulares.
9. 9. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a geometria anular dos corpos conformados de catalisador em ambos os leitos fixos de catalisador possui as dimensões a seguir: - de 2 a 11 mm para o diâmetro anular externo, - de 2 a 11 mm para o comprimento anular, e - de 1 a 5 mm para a espessura da parede do anel.
10. 10. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os corpos conformados do catalisador do segundo leito fixo de catalisador são de catalisadores revestidos anulares cujos anéis de suporte possuem um comprimento de 2 a 10 mm, um diâmetro externo de 2 a 10 mm e uma espessura de parede de 1 a 4 mm.
11. 11. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os corpos conformados do catalisador do primeiro leito fixo de catalisador são de catalisadores não-suportados anulares cujo diâmetro interno é de 0,1 a 0,7 vezes o diâmetro externo e cujo comprimento é de 0,5 a 2 vezes o diâmetro externo.
12. 12. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os corpos conformados do catalisador do segundo leito fixo de catalisador são de catalisadores revestidos anulares cujo conteúdo de massa ativa é de 10 a 30 % em peso.
13. 13. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro leito fixo de catalisador na direção do fluxo da mistura gasosa de reação é estruturado como se segue: até um comprimento de 10 a 60 % do comprimento total do primeiro leito fixo de catalisador, uma mistura homogênea de corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes, e a seguir, até o final do comprimento do primeiro leito fixo de catalisador, um leito não-diluído dos mesmos corpos conformados de catalisador.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de corpos conformados diluentes na mistura homogênea é de 10 a 40 % em peso.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a mistura homogênea se estende por um comprimento de 20 a 40 % do comprimento total do primeiro leito fixo de catalisador.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de corpos conformados diluentes na mistura homogênea é de 20 a 40 % em peso.
17. 17. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo leito fixo de catalisador na direção do fluxo da mistura gasosa de reação é estruturado como se segue: até um comprimento de 10 a 60 % do comprimento total do segundo leito fixo de catalisador, uma mistura homogênea de corpos conformados de catalisador e corpos conformados diluentes, e em seguida, até o final do comprimento do segundo leito fixo de catalisador, um leito não-diluído dos mesmos corpos conformados de catalisador.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de corpos conformados diluentes na mistura homogênea do segundo leito fixo de catalisador édel0a50% em peso.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a mistura homogênea do segundo leito fixo de catalisador se estende até um comprimento de 20 a 40 % em peso do comprimento total do segundo leito fixo de catalisador.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de corpos conformados diluentes na mistura homogênea do segundo leito fixo de catalisador é de 20 a 45 % em peso.
21. 21. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro estágio de reação e o segundo estágio de reação são conduzidos em um reator de feixe tubular comum.
22. 22. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro estágio de reação e o segundo estágio de reação são conduzidos em dois reatores de feixe tubular ligados em série.
23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação no primeiro estágio de reação é de 300 a 380° C e aquela no segundo estágio de reação é de 220 a 310° C.