DE2238851A1 - Verfahren und vorrichtung zur vermeidung von nachreaktionen bei der katalytischen oxydation von propylen und/oder acrolein zu acrolein und/oder acrylsaeure - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur vermeidung von nachreaktionen bei der katalytischen oxydation von propylen und/oder acrolein zu acrolein und/oder acrylsaeure

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Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2 2 3 8 ö 5 I
K 1026
Verfahren und Vorrichtung zur Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und/ oder Acrolein zu *crolein und/oder Acrylsäure
Die Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wi·'; etwa Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und insbesondere 'wasserdampf, ist bekannt. Je nach Beschaffenheit des Katalysators läßt sich die Umsetzung in einem Festbett- oder einem Wirbel- bzw. Fließbett-Reaktor durchführen. Dazu wird bei einer Arbeitsweise mit einfachem Durchgang ein Gasstrom-aus Propylen und/oder Acrolein, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf, bei einer Kreislaufführung ein Gasgemisch aus Propylen und/oder Acrolein, '.auerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserdampf über die temperaturkontrollierte, katalysatorbeschickte Renktionszone geleitet. Als Hauptreaktionsprodukte werden Acrolein und/ oder Acrylsäure neben Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure, Maleinsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Polymerisaten des Acroleins und/oder der Acrylsäure erhalten. Dabei ist die Einhaltung eines bestimmten Rest-Sauerstoffspiegels in den Reaktionsgasen zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität unerläßlich, da im Falle eines Unterschusses an Sauerstoff nichtumgesetztes Propylen den Katalysator reduziert und seine Selektivität herabsetzt.
Diese Forderung hat jedoch zur Folge, daß in den katalysatorfreien, noch auf Reaktionstemperatür befindlichen Räumen zwischen dem Ausgang der Reaktoren und" dem Eingang in die Kondensatoren unerwünschte Nachreaktinnen von Sauerstoff mit den
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gebildeten Stoffen Acrolein und/oder Acrylsäure ablaufen, die zu einer erheblichen Ausbeuteminderung führen.
Der deutschen Patentschrift 1 242 2Oi> ist zu entnehmen, daß sich eine Polymerisation des gebildeten Acroleinnin diesen Räumen verhindern läßt, wenn man die Reaktionsgase nach Austritt aus dem Reaktor durch eine Schicht aus einem festen inerten Material mit einer Oberfläche von mehr als 31,5 m /m , vor-
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zugsweise mehr als 195 m /m leitet. Wahlweise kann man dort das gasförmige Oxidationsprodukt bis auf etwa 240C über dem Taupunkt abkühlen und den vorgekühlten Produktsirom durch die Schicht aus dem Material mit großer Oberfläche leiten. Zu diesem Zweck wird eine Vorrichtung beschrieben, welche durch eine anschließend an die Reaktionszone angeordnete Schicht aus inerten Feststoffen, einen hinter dieser ochicht angeordneten Wärmeaustauscher und eine weitere, zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Kondensator angeordnete Schicht aus inerten Feststoffen gekennzeichnet ist.
Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, wie im übrigen auch die deutsche Offenlegungsschrift 1 910 795, Seite 1, letzter Absatz, zu erkennen gibt, daß sich durch diese Maßnahme die homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff unter Verbrennung des Acroleins zu Kohlenoxiden ni ht vermeiden läßt (siehe nachfolgendes Vergleichsbeispiel h).
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 910 795 geht hervor, daß man Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und Acrolein mit Luft bzw. Sauerstoff zu Acrolein bzw. Acrylsäure durch das Eindüsen einer indifferenten, bei den auftretenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit In die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase verhindern kann. Die Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die Vernichtung des Wärmeinhaltes der Gase durch Verdampfen der eingedüsten Flüssigkeit, zum anderen, bei Verwendung von Wasser, der Anfall einer verdünnte-
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ren Acrylsäurelösung sowie bei Wahl einer anderen Flüssigkeit zusätzliche- Trennaufgaben.
Die Erfindung·betrifft nunmehr ein Verfahren zur Vermeidung von Nachreaktionen bei der in einer Reaktionszone' am Katalysatorfestbett bei 320 bis 45O0C durchgeführten Dampfphasenoxidation von I'ropylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Inertgasen in Gpgenwart von Wasserdanpf zu Acrolein und/oder Acrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet jst.daß maidas heiße Reaktionsgasgemisch am Ausgang der Reaktionszone direkt in eine unmittelbar anstoßende Wärmeaustauschzone leitet und dort mit V.'asser, dessen Temperatur mindestens 25°C oberhalb des Taupunktes des Reaktionsgasgemisches liegt, auf Temperaturen zwischen 200 und 30O0C abkühlt und in an sich bekannter Weise weiterbehandelt.
Die Wärmeaustauschzone wird bevorzugt mit Wasser von 90 bis 1500C gespeist. Man kann Druckwasser verwenden.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens,welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionszone aus einem Rohrbündel besteht, dessen einzelne, einen fest angeordneten Katalysator enthaltende, Rohre mit Hilfe zweier Abschlußlochplatten in einem zylindrischen Gehäuse auf Abstand voneinander gehalten und von einer sie darin umgebenden Salzschmelze auf Reaktionstemperatur geheizt werden; daß die VTrirmeaustauschzone aus einem identischen Rohrbündel mit einer gleichen Anzahl leerer, wasserumflossener Rohre besteht; und daß die beiden Rohrbündel mit je einer Abschlußlochplatte stirnseitig so aufeinander geflanscht sind, daß die Rohre der Reaktionszone direkt in die Rohre der Wärmeaustauschzone übergehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Propylens und/oder Acroleins zu Acrolein und/oder /crylsäure unter
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Verwendung an sich bekannter oxidischer Katalysatoren, z.B. auf der Grundlage von Oxiden des Kaliums, Silbers, Nickels, Cobalts, Eisens, Wismuts, Phosphors sowie Molybdäns. Dabei läuft die Oxidation von z.B. Propylen vorzugsweise im Molverhältnis Propylen : Sauerstoff : Wasserdampf von 1 : (1 bis 2,5) : (0,5 bis 5) in an sich bekannter Weise auf Temperaturen von 320 bis 45O0C in einem mit dem Katalysator beschick-^ ten, senkrecht angeordneten Rohrbündelreaktor ab. Die Rohre werden zur Einstellung einer konstanten Reaktionstemperatur von einer Salzschmelze umspült. Erfindungsgemäß werden die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase ohne Übergang sofort in einen Wärmetauscher geleitet, dessen räumliche Aufteilung des Rohrbündels identisch der Rohranordnung des Reaktors ist. Durch Beschickung des Wärmetauschers mit z.B. 90 bis 150 C heißem Druckwasser als Kühlmedium werden die auf Reaktionstemperatur befindlichen Gase indirekt auf 200 bis 30O0C abgekühlt und die spezifische Wärme des Gases in Form von Dampf gewonnen. Die Temperatur des verwendeten Druckwassers muß mindestens 250C über dem Taupunkt des Reaktionsgemisches liegen, da andernfalls z.B. bei Einsatz von Wasser mit einer Temperatur von 20 bis 300C als Kühlflüssigkeit schon nach kurzer Zeit ein erheblicher Polymerisatbelag an den Kühlflächen auftritt (siehe nachfolgendes Vergleichsbeispiel 3). Das auf 200 bis 30O0C abgekühlte Reaktionsgas wird anschließend entweder zur weiteren Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure einem zweiten Reaktor zugeführt oder zur Gewinnung der hauptsächlich aus Acrolein bestehenden Reaktionsprodukte einer Wasserwäsche unterworfen, woraufhin die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.
Eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sei nunmehr anhand einer Zeichnung näher erläutert, welche einen Längsschnitt durch einen Reaktor (Abriß) und den unmittelbar daran anschließenden Wärmeaustauscher zeigt· Der zylindrische Reaktor 1 umfaßtein Rohrbündel, dessen einzelne
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RohiB 2 durch Distanzhalter 3 in gleichem Abstand voneinander gehalten werden und an ihren unteren offenen Enden an die Innenseite der Abschlußlochplatte 4 angeschweißt sind. Die lichte Weite (z.B. 25 ram) der Rohre (Außendurchmesser z.B. 33 mm) entspricht dabei vollkommen dem Durchmesser (z.B. 25 mm) der einzelnen Löcher in der Abschlußlochplatte 4. Die Rohre 1 werden von außen mit einer Salzschmelze beheizt, welche durch den Stutzen 5 in den zylindrischen Reaktor 1 eintritt. Jedes Rohr ist mit Katalysator gefüllt, welcher jeweils auf einer Siebplatte 6 aufgeschüttet ist. Der obere, nicht gezeichnete Teil des Reaktors (Reaktoreingang) ist ähnlich wie der untere, dargestellte Teil ausgestaltet und weist einen Austrittsstutzen für die Salzschmelze auf.
Die untere Abschlußlochplatte 4 des Reaktors 1 ist auf die obere Abschlußlochplatte 7 des Wärmeaustauschers 8 so aufgeflanscht, daß die gleichweiten Löcher beider Abschlußlpchplatten 4 und 7 direkt übereinander stehen. Der Wärmeaustauscher 8 enthält eine gleiche Anzahl gleichweiter Rohre 9, die durch Distanzhalter 10 und 11 im gleichen Abstand voneinander"gehalten werden und an ihren offenen Enden an die Innenseiten der oberen (7) und unteren (12) Abschlußlochplatten angeschweißt sind. Die Rohre 2 und 9 haben die gleiche lichte Weite und sind über die jeweiligen Löcher der Abschlußlochplatten 4 und 7 geradlinig miteinander verbunden. Die Rohre 9 werden von außen von erhitztem Wasser umflossen, welches durch den Stutzen 13 in den zylindrischen Wärmeaustauscher 8 eintritt und ihn als Dampf über den Stutzen 14 wieder verläßt. Die bis auf 200 bis 3000C abgekühlten Reaktionsgase verlassen die Rohre 9 durch die untere Abschlußlochplatte 12.
Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Vorrichtung bei Verwendung von vorgeheiztem Wasser als Kühlmedium und indirekter Kühlung der auf Reaktionstemperatur befindlichen Gase eine völligeVermeidung der homogenen Gasphasenreaktion
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von Acrolein und Sauerstoff wie auch der Polymerisation in den Leitungen hinter dem Reaktor, was beim alleinigen Durchleiten der gasförmigen Reaktionsprodukte durch eine Schicht aus festem inertem Material mit bestimmter Oberfläche gemäß der deutschen Patentschrift 1 242 205 nicht gewährleistet ist. Wie schon oben ausgeführt wurde, kann gemäß dieser deutschen Patentschrift 1 242 205 zusätzlich auch ein Wärmeaustauscher zwischen die Schichten aus inertem Material eingeschoben werden, doch wird der Wärmeaustauscher offenbar mit Kaltwasser gespeist, da die Reaktionsgase nicht nur auf 200 bis 3000C wie gemäß vorliegender Erfindung, sondern bis auf etwa 240C oberhalb des Taupunktes heruntergekühlt werden sollen. Die Taupunkte liegen je nach dem Wasserdampfgehalt (5 bis 40 VolumenSO im Reaktionsgasgemisch im allgemeinen zwischen 35 und 60 C.
Gegenüber der direkten Kühlung der heißen Reaktionsgase durch Eindtisen von Wasser gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 910 795 bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil einer "usnutzung der Gaswärme unter Dampfgewinnung sowie die Herstellung einer konzentrierteren Acrylsäurelösung.
Beispiel 1
Ein aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Kreislauf gas der Zusammensetzung 9 Nm Propylen,
■X TL Tt
10 Nnr Sauerstoff, 10,5 Nnr Wasserdampf und 40,5 Nur Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beschickt. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Silbers, Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns mit SiÜ2 als Trägermaterial gefüllt. Die Reaktionszone steht im Wärmeaustausch mit einer auf 3650C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Propylene werden 3,5 Nm /h Acrolein im Reaktionsgemisch gebildet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 650C aufweist, wird ohne Übergang uns,,.......,.: / ' -7-
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mittelbar in einen Wärmeaustauscher überführt, der ebenfalls aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 ram je Rohr besteht, wobei die räumliche Aufteilung der Rohre identisch der Rohranordnung des Reaktors ist. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 1300C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 2300C in Wasserdampf von 15 atu Druck umgewandelt wird. Die Reaktionsgace werden anschließend entweder zur weiteren Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure einem zweiten Reaktor zugeführt oder zur Gewinnung der Reaktionsprodukte in der Absorptionskolonne mit Wasser gewaschen und durch anschließende Destillation gereinigt. Innerhalb einer 5-monatigen Betriebsperiode wurde weder eine homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff noch eine Polymerisation im Bereich zwischen dem Ausgang des Reaktors und dem Eingang des zweiten Reaktors bzw. der Absorptionskolonne beobachtet.
Es werden 45,5 % des im Kreislauf geführten Propylens umgesetzt. Die Acrolein-Ausbeute beträgt 85,5 %, bezogen auf den Einsatz an stündlich frisch zugeführtem Propylen.
Beispiel 2
Ein aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Kreislaufgas der Zusammensetzung 9 Um Propylen,
3 3 3. '
2 Nm Acrolein, 10 Nm Sauerstoff, 10,5 Nnr Wasserdampf und 38,5 Nm Kohlendioxid/Kohlenmonoxid beschickt, Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Silbers, Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns mit SiO2 als Trägermaterial gefüllt. Die Reaktionszone steht im V.ärraeaustausch mit einer auf 3700C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Propylens werden 3,0 Nm /h Acrolein im Reaktionsgemisch gebildet, so daß insgesamt 5 Nm /h Acrolein "im Reaktionsprodukt des 1. Reaktors enthalten sind. Das den '.
·-'■■■■ ■ ~8-
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Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 720C aufweist, wird ohne übergang unmittelbar in einen Wärmeaustauscher überführt, der ebenfalls aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr besteht, wobei die räumliche Aufteilung der Rohre identisch der Rohranordnung des Reaktors ist. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 130 C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 2300C in Wasserdampf von 15 atü Druck umgewandelt wird. Die Reaktiorisgase werden anschließend zur weiteren Oxidation"des Acroleins zu Acrylsäure einem 2. Reaktor zugeführt, der die gleiche Dimension wie der 1. Reaktor besitzt. Die Oxidation des Acroleins erfolgt an einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Cobalts und Molybdäns. Die Reaktionszone steht im Wärmeaustausch mit einer auf 385 C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Acroleins entstehen stündlich 2,5 Nm Acrylsäure. Das den 2. Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 640C aufweist, wird ebenfalls ohne übergang unmittelbar in einen Wärmeaustauscher mit einer dem Reaktor entsprechenden Rohraufteilung überführt. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 1300C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 1500C in Wasserdampf von 6 atü Druck umgewandelt wird. Die Gase werden anschließend in einer Absorptionskolonne mit Wasser gewaschen, wodurch man eine 40 gewichts%ige Acrylsäure gewinnt. Nach Ausschleusung einer dem Verbrennungsanteil entsprechenden Menge Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Abgas werden nicht-umgesetztes Propylen, Sauerstoff und Acrolein gemeinsam mit Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf nach Zusatz von frischem Propylen und Sauerstoff dem 1. Reaktor wieder zugeführt.
Bei jedem Durchgang werden von dem im Kreislauf geführten Propylen 41 % und von Acrolein 60 % umgesetzt. Die Acroleinausbeute beträgt 81,3 %t bezogen auf den stündlichen Einsatz an Frischpropylen, die Acrylsäureausbeute 83,3 %, bezogen auf umgesetztes
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!Acrolein, so daß sich eine Acrylsäureausbeute von 67,7 %, bezogen auf den stündlichen Einsatz an Frischpropylen ergibt.
Innerhalb einer 4-monatigen Betriebsperiode wurden weder eine homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff noch eine Polymerisation im Bereich zwischen dem Ausgang des 1. Reaktors und dem Eingang des 2. Reaktors bzw. dem Ausgang des 2. Reaktors und der Absorptionskolonne beobachtet.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Lediglich der Wärmeaustauscher wird mit'Wasser von 200C als Kühlmedium betrieben,, das dabei durch Kühlung der Reaktionsgase auf wiederum 2300C in Wasserdampf von 15 atü Druck umgewandelt wird. Im ,Gegensatz zum Beispiel der Erfindung wird bereits nach einer Woche Betriebszeit ein erheblicher Polymerisatbelag auf den Kühlflächen des Wärmeaustauschers festgestellt.
Mit einem Propylen-umsatz von 43 % und einer Acroleinausbeute von 84 %, bezogen auf eingesetztes Propylen, liegen diese Werte in der Größenordnung des Beispiels 1, jedoch ist eine technisch einwandfreie Durchführung des Verfahrens infolge der Polymerisatbildung bei Aufgabe von Wasser zum Wärmeaustauscher mit Temperaturen unterhalb des Taupunktes des Reaktionsgemisches nicht gewährleistet.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Der Wärmeaustauscher ist jedoch entfernt und der Raum zwischen dem Ausgang des Reaktors und dem Eingang in den zweiten Reaktor bzw. in die Absorptionskolonne mit einem festen inerten Material (Kerami-
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mische Sättel) mit einer BET-Oberflache von 4i>0 m2/m5 gefüllt worden. Trotz dieser Füllung laufen beim Hindurchleiten der Reaktionsgase durch diese Schicht an verschiedenen Stellen unerwünschte Nachreaktionen unkontrollierbar ab, insbesondere eine homogene üasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff unter Verbrennung des Acroleins zu Kohlenoxiden. Uo j;ehen in diesem Bereich von den im Reaktor produzierten 3,y flm^/h Acrolein nahezu 80 % durch unkatälytische Verbrennung verloren, so daß Acrolein lediglich noch in einer Ausbeute von 17 '/>, bezogen auf das eingesetzte Propylen, erhalten wird.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Vermeidung von NacLresktionen bei der in einer Reaktionszone am Katalysatorfestbett bei· 320 bis 4i^0oC durchgeführten Dampfphäsenoxid.-itio'n von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerntoff enthaltenden lnertf/isen in Gegenwart von 'wasserdampf zu Acrolein und/oder Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das heiße Reaktionsgasgeminch am Ausgang der Reaktionszone direkt in eine unmittelbar anstoßende WSrmeaustauschzone leitet und dort mit '..'asser, dessen Temperatur mindestens 2^°C oberhalb des Taupunktes des Reaktionsgasgemisches liegt, auf Temperaturen zwischen 200 und 3000C abkühlt und in an sich bekannter V/eise weite behandelt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
    speist.
    man die '..ärmeaustauschzone mit Wasser von 90 bis 1500C
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die V/ürmeaustauschzone mit Druckwasser speist.
  4. 4) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone aus einem Rohrbündel besteht, dessen einzelne, einen fest angeordneten Katalysator enthaltende, Rohre mit Hilfe zweier Abschlußlochplatten in einem zylindrischen Gehäuse auf Abstand voneinander gehaJten und von-einer sie darin umgebenden Salzschmelze r.uf Reaktionstemperatur geheizt werden; daß die V/ärmeaustauschzone aus einem identischen Rohrbündel mit einer, gleichen Anzahl leerer, wasserumflossener Rohre besteht; und daß die beiden Rohrbündel mit je einer Abschlußlochplatte stirnseitig
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    so aufeinander geflanscht sind, daß die Rohre der Reaktionszone direkt in die Rohre der Wärmeaustauschzone übergehen.
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DE2238851A 1972-08-07 1972-08-07 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure unter Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein Ceased DE2238851B2 (de)

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