DE2550838A1 - Verfahren zum vermindern des molybdaentrioxidgehalts von aus molybdaenkatalysatoren enthaltenden reaktoren ausstroemenden gasen - Google Patents
Verfahren zum vermindern des molybdaentrioxidgehalts von aus molybdaenkatalysatoren enthaltenden reaktoren ausstroemenden gasenInfo
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Description
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Dr. Γ'ενοί F. L:orf
Dr. Kina-A. Brauns
Dr. Γ'ενοί F. L:orf
Dr. Kina-A. Brauns
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12. November 1975
c-5457
CELANESE CORPORATION New York, N.Y. 10036, V.St.A.
Verfahren zum Vermindern des Molybdäntrioxidgehalts von aus Molybdänkatalysatoren enthaltenden Reaktoren
ausströmenden Gasen
Es gibt verschiedene technisch wichtige Verfahren, z.B. Oxidations-
oder Ammoxidationsverfahren für Kohlenwasserstoffe, besonders Alkene, wie Propylen oder Isobutylen, bei denen ein
fester Katalysator verwendet wird, der eine oder mehrere Molybdänverbindungen enthält. Es sind viele derartige molybdänhaltige
Katalysatoren bekannt; ihre Zusammensetzung wird gewöhnlich durch eine empirische Formel wiedergegeben, in der
die aktiven Komponenten des Katalysators als Mischoxide mehrerer Elemente angegeben werden, von denen eines Molybdän ist.
Oft liegt das Molybdän z.B. tatsächlich als Molybdat oder Phosphormolybdat vor; jedendalls befindet es sich aber in typischer
Weise in chemischer Verbindung mit Sauerstoff. Die genaue Natur der Molybdän-Sauerstoffverbindung ist jedoch für
die Zwecke der Erfindung nicht ausschlaggebend.
Beispiele für solche molybdänhaltigen Katalysatoren und Verfahren,
bei denen sie verwendet werden, sind die folgenden:
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Die US-PS 2 941 007 beschreibt die katalytische Oxidation von
Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyd- oder Ketonderivaten; z.B. erhält man durch Oxidation von Propylen
oder Isobutylen Acrolein bzw. Methacrolein. Dieser Katalysator wird durch eine empirische Formel als Gemisch aus Oxiden von
Wismut, Phosphor und Molybdän dargestellt; Phosphor braucht jedoch nicht in allen Fällen darin enthalten zu sein. Das Wismut
liegt normalerweise als Wismutmolybdat oder -phosphormolybdat vor, und das Molybdän ist anfänglich in Form von Molybdänsäure
oder Phosphormolybdänsäure in den Katalysator eingebracht worden.
Die US-PS 3 825 600 beschreibt ebenfalls die Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten
Aldehyden mit Katalysatoren, die als Gemische aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän, Silicium und einem
Alkalimetall bezeichnet werden. Der Katalysator kennzeichnet sich, dadurch, dass er im wesentlichen ein Gemisch aus komplexen
Metalloxiden oder Säuresalzen von Metallen ist. Das Molybdän wird ursprünglich in den Katalysator als Molybdation,
z.B. als Ammoniummolybdat, eingebracht.
Die FR-PS 2 047 199 beschreibt ebenfalls einen Mischoxidkatalysator
zur Oxidation von Propylen zu Acrolein oder Acrylsäure, der als ein Gemisch aus Oxiden von Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut
und Molybdän zusammen mit einem der Elemente Phosphor, Arsen und Bor und einem der Elemente Kalium, Rubidium und
Caesium bezeichnet wird. Das Molybdän wird in den Katalysator
als Molybdat (z.B. Ammoniummolybdat), Molybdänoxid oder Molybdänsäure
eingebracht.
Schliesslich werden, obwohl es noch eine grosse Anzahl von anderen
Veröffentlichungen von Katalysatoren dieser Art gibt, bei einem in der US-PS 3 639 269 beschriebenen Verfahren Oxide
von Eisen, Nickel, Kobalt, Wismut, Phosphor, Molybdän und
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Samarium oder Tantal als Alkenoxidationskatalysator verwendet,
während die US-PS 3 629 147 einen Katalysator beschreibt, der
Oxide von'Mangan, Tellur, Molybdän und Phosphor enthält.
Bei allen oben genannten Katalysatoren kann gewünschtenfalls
auch ein Träger verwendet werden; gewöhnlich werden die Katalysatoren jedoch in Form einer Paste hergestellt, deren einer
Bestandteil feinteiliges Silicagel ist.
Der chemische Zustand, in dem sich das Molybdän in diesen Katalysatoren
befindet, kann variieren; normalerweise lässt sich das Molybdän dadurch kennzeichnen, dass es entweder zu Anfang
oder, nachdem der Katalysator bei einem Oxidationsverfahren verwendet worden ist, bei dem reagierende Gase, die molekularen
Sauerstoff enthalten, auf ihn einwirken, in chemischer Verbindung mit Sauerstoff vorliegt.
Katalysatoren der oben beschriebenen Arten sind sowohl für einfache Oxidationsverfahren als auch für Ammoxidationsverfahren
geeignet; die Bedeutung der Erfindung'für alle diese Verwendungen
wird nachstehend beschrieben.
Ein grundlegender Nachteil aller Katalysatoren, die ein Molybdänoxid,
z.B. Molybdäntrioxid, oder eine Molybdänverbindung enthalten, die unter den Verwendungsbedingungen des Katalysators
Molybdäntrioxid bildet, ist der folgende: Wenn diese Katalysatoren
bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone verwendet werden, durch die ein Gas geleitet wird, das dann
einer, nachfolgenden Verarbeitungsstufe oder -zone zugeführt
werden soll (deren genaue Art für die Erfindung keine Rolle spielt), findet eine beträchtliche Verunreinigung des gasförmigen
Reaktorablaufs durch Molybdäntrioxiddämpfe statt. Auch wenn Molybdäntrioxid zu Anfang nicht als solches in den Katalysator
eingelagert worden ist, wird aus vielen Molybdänverbindungen, besonders aus Oxiden des Molybdäns einschliesslich
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der Molybdate und z.B. der Phosphormolybdate, bei erhöhten Temperaturen
etwas Molybdäntrioxiddampf in Freiheit gesetzt. Wenn ausserdem noch Wasserdampf anwesend ist, erhöht er die Flüchtigkeit
des Molybdäntrioxids bedeutend, wodurch das Problem noch erschwert wird. Es gibt zwar Fälle, in denen die Verunreinigung
des gasförmigen Reaktorablaufs durch Molybdäntrioxid keine besondere Bedeutung hat; in anderen Fällen ergeben
sich aber aus der Anwesenheit von Molybdäntrioxid Schwierigkeiten. Ein solcher Fall, auf den sich die Erfindung besonders
bezieht, liegt bei chemischen Reaktionssystemen vor, bei denen der Ablauf aus einer mit einem molybdänhaltigen Katalysator
arbeitenden Reaktionsstufe in eine zweite Verarbeitungszone
eingeleitet werden soll, die einen zweiten katalytischen Reaktor aufweist, der bei einer niedrigeren Temperatur als der erste
Reaktor arbeitet. Ein besonderes Beispiel hierfür sind die bekannten Reaktionssysteme, bei denen Katalysatoren für die
Oxidation von Propylen oder Isobutylen, wie oben beschrieben, zur Umwandlung des Ausgangsalkens in ein Produkt verwendet
werden, das den entsprechenden ungesättigten Aldehyd (z.B. Acrolein bzw. Methacrolein) enthält, worauf der Reaktorablauf
einem zweiten Reaktor zugeleitet wird, in dem' der ungesättigte Aldehyd in Gegenwart eines zweiten festen Katalysators, der
bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen in der ersten
Reaktionszone arbeiten soll, weiter zu den entsprechenden Alkensäuren (z.B. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure) oxidiert wird.
Solche Katalysatoren sind in den US-PSen 3 567 773, 3 644 509, 3 579 574 und 3 541 143 sowie in der FR-PS 2 056 579 beschrieben.
In solchen Fällen, in denen der Ablauf aus der den Molybdänkatalysator
enthaltenden Reaktionszone einer nachfolgenden Verfahrensstufe zugeführt wird, die bei einer niedrigeren Temperatur
arbeitet, führt die Temperaturverminderung beim Eintritt in die nachfolgende Verarbeitungsstufe zur Ausfällung
oder Kondensation von Molybdäntrioxid auf den inneren Oberflä-
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chen der in dieser nachfolgenden Verarbeitungsstufe verwendeten Vorrichtungen. Zum Beispiel sammelt sich das ausgefällte
Molybdäntrioxid fortschreitend auf den Wandungen von Verbindungsleitungen
zwischen Verfahrensstufen an und/oder kann in die Zwischenräume des zur Oxidation von Acrolein oder Methacrolein
verwendeten Katalysatorbettes gelangen, wenn dieses zweite Katalysatorbett bei einer etwas niedrigeren Temperatur
betrieben wird als der erststufige Katalysator zur Oxidation des Alkens. Diese Ansammlung von Molybdäntrioxid in dem zweiten
Katalysatorbett führt zu einer immer störender werdenden Behinderung der Gasströmung durch das Katalysatorbett und resultiert
auch in dem Aneinanderhaften von Katalysatorteilchen, wodurch der periodische Austausch von Katalysator, der normalerweise
beim Betrieb der Anlage erforderlich ist, erschwert wird. Das ausgefallene Molybdäntrioxid beeinträchtigt auch
Wärmeaustauschflächen in dem zweiten katalytischen Reaktor, was die Temperatursteuerung in diesem Reaktor stört.
Andere Verfahren, bei denen die Verdampfung von Molybdäntrioxid und die durch die anschliessende Wiederausfällung auf
gekühlten Vorrichtungsoberflächen verursachten Schwierigkeiten eine Rolle spielen, sind die katalytische Oxidation von
Propylen oder Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein, das als solches (d.h. ohne anschliessende Weiteroxidation zu der
entsprechenden Alkensäure) gewonnen wird, und auch die Ammoxidation von Propylen in Gegenwart eines molybdänoxidhaltigen
Katalysators zu Acrylnitril. Selbst wenn in diesen beiden Fällen der gasförmige Reaktoräblauf nicht einer zweiten
katalytischen Oxidationsstufe zugeführt wird, muss er gekühlt werden, was gewöhnlich in einem Oberflächenwärmeaustauscher
geschieht, bevor er der Gewinnungsstufe und der Produktreinigungsstufe
zugeführt wird. Bei diesen Verfahren tritt das gleiche, durch den Gehalt des Ablaufs aus-,dem katalytischen
Reaktor an Molybdäntrioxid bedingte Problem auf, da das Molybdäntrioxid sich auf den Kühlflächen der Wärmeaustauscher,
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durch die die gasförmigen Reaktionsprodukte geleitet werden, niederschlägt. Durch Anwendung der Erfindung auf den heissen
gasförmigen Reaktorablauf vor dessen Einleiten in solche Wärmeaustauscher
werden die auf der Beeinträchtigung der Wärmeaustauschflächen durch Molybdäntrioxid beruhenden Probleme
gelöst.
Obwohl das oben beschriebene zweistufige Oxidationsverfahrtn
zum Umwandeln von Propylen oder Isobutylen zu den entsprechenden Alkensäuren ein besonders klares Beispiel für einen Fall
ist, bei dem diese Ausfällung von Molybdäntrioxid bedeutenie Verfahrensschwierigkeiten mit sich bringt, gibt es viele amdere
Verfahren, bei denen ähnliche Schwierigkeiten äuftretin können. Es kann z.B. aus chemischen Gründen erwünscht sein,
die Verunreinigung des Ablaufs eines katalytischen Reaktors,
in dem Molybdän ein Katalysatorbestandteil ist, mit Molybdän auf einem Minimum zu halten, in welchem Falle die "anschli#ssende
Verarbeitungszone" nicht ein zweiter katalytischer dationsreaktor, wie bei der oben beschriebenen Oxidation
Acrolein, sondern ein Produktgewinnungs- und/oder -reiniguagssystem
ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herabsetzen des Molybdäntrioxidgehalts des gasförmigen Ablauf
s zur Verfügung zu stellen, der aus einem Reaktor ausströmt, der bei erhöhter Temperatur arbeitet und einen festen
Molybdänkatalysator und insbesondere einen Katalysator enthält, der Verbindungen aus Molybdän und Sauerstoff oder irgendeine
andere Molybdänverbindung aufweist, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen Molybdäntrioxid bildet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Schwierigkeiten zu beseitigen,
die durch die Abscheidung von Molybdäntrioxid verursacht werden, wenn der gasförmige Ablauf eines durch Molybdän kataly-
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sierten Reaktionssystems, wie soeben beschrieben, einer nachfolgenden
Verarbeitungsstufe zugeführt wird, die bei einer nie-
drigeren Temperatur als die durch Molybdän katalysierte Reaktion durchgeführt wird.
Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beseitigung oder Verminderung der Verfahrensschwierigkeiten
zur Verfügung zu stellen, die durch die Abscheidung von Molybdäntrioxid in der zweiten Re akt ions stufe eines zweistufigen
Reaktionssystems verursacht werden, bei dem in der ersten Stufe ein niederes Alken, wie Propylen oder Isobutylen, unter
Verwendung eines molybdänhalt ige η Katalysators zu einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein bzw. Methacrolein, oxidiert
wird und der gasförmige Ablauf von der ersten Reaktionsstufe dann in eine bei niedrigerer Temperatur arbeitende zweite
Reaktionsstufe eingeleitet wird, in der der ungesättigte Aldehyd weiter katalytisch zu der entsprechenden Alkensäure,
wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oxidiert wird.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass
man den gasförmigen Ablauf von einer Reaktionszone, die auf
einer erhöhten Temperatur gehalten wird und einen festen, Molybdäntrioxid oder eine Molybdänverbindung, die unter den in
der Reaktionszone herrschenden Bedingungen Molybdäntrioxid bildet, enthaltenden Katalysator aufweist, durch ein gekühltes
Bett von festen Körpern leitet, die chemisch gegen den gasförmigen Reaktorablauf indifferent sind, wodurch die Temperatur
des gasförmigen Ablaufs in Berührung mit den festen Körpern herabgesetzt wird. Diese Gaskühlung in Berührung mit den Oberflächen
der festen Körper führt dazu, dass sich das Molybdäntrioxid, das ursprünglich in dem gasförmigen Reaktorablauf
enthalten war, auf der festen Oberfläche niederschlägt, wo es sich ansammeln kann, bis das Festkörperbett gereinigt oder
einfach gegen frische Feststoffe ausgetauscht werden kann. Die genaue Natur des Feststoffbettes oder der Feststoffanord-
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nung ist nicht ausschlaggebend. Man kann z.B. einfach ein Bett aus geeigneten inerten keramischen Kugeln verwenden, oder man
kann einen einfachen stabförmigen Einsatz oder eine Anordnung von Flügeln, Prallplatten oder sogar drahtbürstenartigen Organen
verwenden, durch die das Gas geleitet wird. Dieses Kühlbett soll Jedoch so beschaffen sein, dass es zu einem wesentlichen
Teil, vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 60 %,
aus Hohlräumen besteht, damit sich das Molybdäntrioxid niederschlagen kann, ohne in diesem Stadium des Verfahrens die gleichen
Schwierigkeiten zu verursachen, die an einer späteren Stelle der Vorrichtung vermieden werden sollen. Selbst wenn
ein Teil des Niederschlages nicht an den festen Oberflächen haften bleibt, führt der Umstand, dass ausreichender Hohlraum
vorhanden ist, dazu, dass der Molybdäntrioxidstaub durch das Festkörperbett weitergeblasen und in unschädlicher Weise aus
dem Gas entfernt wird, bevor dieses die zweite Verarbeitungszone erreicht, wo das Molybdäntrioxid Schwierigkeiten verursachen
würde. Wenn zu wenig Hohlraum vorhanden ist, kann es vorkommen, dass der Niederschlag das Festkörperbett verstopft und
nicht durch dasselbe hindurchgeblasen wird.
Was die molybdänhaltigen Katalysatoren anbelangt, auf deren Anwendung sich die Erfindung bezieht, kommt es nur darauf an,
dass es sich um Molybdänverbindungen, insbesondere Verbindungen von Molybdän und Sauerstoff, handelt, aus denen sich bei
erhöhten Temperaturen, besonders in Berührung mit einer wasserdampf haltigen Gasphase, Molybdäntrioxid bildet. Die Katalysatoren,
die für die Erfindung die grösste Bedeutung haben, werden im Schrifttum als "Oxide11 des Molybdäns bezeichnet;
normalerweise handelt es sich dabei jedoch um Gemische der "Oxide" des Molybdäns mit solchen von anderen Elementen, so
dass die genaue Kennzeichnung der Art der betreffenden Molybdänverbindung unter den Bedingungen, die im katalytischen
Oxidationsreaktor vorliegen, schwierig oder unmöglich ist. Jedenfalls wurde gefunden, dass Molybdäntrioxid mindestens ein
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zeitweiliger Bestandteil solcher Katalysatoren ist, so dass der gasförmige Reaktorablauf diese Verbindung enthält, die bekanntlich
bei erhöhten Temperaturen, besonders in Gegenwart von Wasserdampf, einen beträchtlichen Dampfdruck hat, und Wasserdampf
ist ja fast immer in Gasen enthalten, die durch einen
Reaktor strömen, in dem eine organische Verbindung oxidiert wird.
Die mit den molybdänhaltigen Katalysatoren anzuwendende Reaktionstemperatur
spielt für die Erfindung nur insofern eine Rolle, als sie dazu dient, die Reaktionsbedingungen zu kennzeichnen,
unter denen die Erfindung von besonderer Bedeutung ist. Im Grunde kann die Erfindung in Verbindung mit durch Molybdän
katalysierten Reaktionssystemen bei jeder beliebigen
Temperatur angewandt werden. Jedoch ist das Problem der Verdampfung von Molybdäntrioxid bei Temperaturen unter etwa
250° C in der Praxis kaum von Bedeutung. Andererseits gibt es zwar keine obere Temperaturgrenze für die Anwendung der Erfindung
(je höher die Reaktionstemperatur ist, desto grosser ist der aus der Erfindung zu ziehende Nutzen, - da die Verdampfung
des Molybdäns mit steigender Temperatur zunimmt); jedoch ist durch verschiedene Begrenzungen hinsichtlich der Vorrichtung
und der Dauerhaftigkeit des Katalysators eine ungefähre obere Temperaturgrenze von 600 C gegeben, bis zu der solche Katalysatoren
in der Technik tatsächlich verwendet werden. Um es zu wiederholen: Die einzige Bedeutung des unteren Endes des soeben
angegebenen Temperaturbereichs ist die, dass bei niedrigeren Temperaturen kaum ein Anreiz besteht, die Erfindung anzuwenden,
weil das Problem unbedeutend ist, während die einzige Bedeutung der genannten oberen Grenze die ist, dass die
technische Anwendung wegen Begrenzungen hinsichtlich der Anlagen und der Dauerhaftigkeit des Katalysators bei höheren Temperaturen
unwahrscheinlich ist, obwohl das Problem der Verdampfung von Molybdäntrioxid um so grosser wird, je höher die
Temperatur ist, und daher bei höheren Temperaturen ein grösserer
Nutzen aus der Erfindung gezogen werden kann.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind zur Zeit jedoch Verfahren
zum Oxidieren von Propylen und Isobutylen in einer ersten Verfahrensstufe zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
als Endprodukt; bei diesen Verfahren werden normalerweise molybdänhaltige Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen
von etwa 300 bis 500 C verwendet.
Was das Ausmaß der Kühlung des gasförmigen Ablaufs vom Oxidationsreaktor
vor dessen Zuführung zu irgendeiner zweiten Verarbeitungsstufe anbelangt, erhält man für die meisten Zwecke
ausreichende vorteilhafte Ergebnisse durch Kühlung des gasförmigen Ablaufs um etwa 5 bis 200 C. Ein anderer wertvoller Gesichtspunkt
ist der folgende: Gleich bei welcher Temperatur man in der zweiten Verarbeitungsstufe arbeitet, soll der gasförmige
Ablauf vom, Oxidationsreaktor ungefähr auf die in der
zweiten Stufe herrschende Temperatur gekühlt werden, bevor er dieser zweiten Verarbeitungsstufe zugeführt wird. Da nämlich
die Temperatur in der nächsten Verarbeitungsstufe nicht weiter vermindert wird, ist eine weitere Ausfällung von Molybdäntrioxid
nicht zu befürchten, sobald die Kühlung auf diese Temperatur erfolgt ist. Bei der Herstellung von Acrylsäure oder
Methacrylsäure durch Oxidation eines Acrolein oder Methacrolein enthaltenden gasförmigen Ablaufs des ersten Oxidationsreaktors
in Gegenwart eines Katalysators, wie er in den oben genannten Patentschriften für die Oxidation von Acrolein beschrieben ist,
sollen die Gase in der Kühlstufe um etwa 40 bis 150° C, also auf etwa 240 bis 300° C, gekühlt werden, da dieses der Temperaturbereich
ist, in dem gewöhnlich die zweite Oxidationsstufe durchgeführt wird.
Natürlich erfolgt das Kühlen der Gase und die Ausfällung von Molybdäntrioxid in fortschreitend wirksamerer Weise, wenn die
Gase auf noch niedrigere als die soeben genannten Temperaturen · bis hinab zu derjenigen Temperatur gekühlt werden, bei der je
nach der Gaszusammensetzung und dem Druck die Kondensation von
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organischen Bestandteilen des Gases beginnt- Diese Kondensationstemperatur
lässt sich natürlich nach bekannten Verfahren berechnen." Für die meisten Zwecke hat es jedoch kaum Zweck,
die heissen Gase unter diejenige Temperatur zu kühlen, bei der die zweite Verfahrensstufe durchgeführt wird; jedoch erzielt
man durch Kühlen des Gases bis unmittelbar über den Taupunkt der organischen Verbindungen (oder sogar noch tiefer,
wenn eine Kondensation zugelassen werden kann) einen maximalen Entzug von Molybdäntrioxid, falls dies erwünscht ist.
Dies spielt aber normalerweise nur dann eine Rolle, wenn nicht nur die Verhinderung der Abscheidung von Molybdäntrioxid
in der Vorrichtung, sondern auch die chemische Reinheit des gekühlten Gases ein wesentlicher Faktor ist.
Der Druck ist nur insofern ein bedeutungsvoller Verfahrensparameter, als der Molybdäntrioxidgehalt der Dämpfe unter
sonst gleichen Bedingungen um so höher ist, je niedriger der Druck ist, wobei es sich lediglich um die allgemein bekannten
Grundsätze des Abtreibens von Gasen und der Massenübertragung handelt. In einem typischen Fall werden die Reaktionsstufe,
bei der ein molybdänhaltiger Katalysator verwendet wird, und die nachfolgende Verarbeitungsstufe im wesentlichen bei dem
gleichen Druck durchgeführt, so dass die Kühlung zwischen diesen
beiden Stufen (die ebenfalls im wesentlichen bei dem gleichen Druck erfolgt) den Molybdängehalt der Dämpfe ohne weiteres
so weit herabsetzt, dass in der zweiten Verarbeitungsstufe keine Probleme durch Abscheidung von Molybdäntrioxid auftreten.
Bei der technischen Durchführung der Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden
und der Weiteroxidation zu den entsprechenden Alkensäuren, wie Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, befindet sich der gasförmige
Ablauf aus dem Alkenoxidationsreaktor gewöhnlich unter einem Druck von etwa 1 bis 5 at abs., und die Kühlung erfolgt
im wesentlichen bei dem gleichen Druck. Da die zweite Verarbeitungsstufe (die Weiteroxidation des gasförmigen Ablaufs
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aus dem ersten Reaktor zur Umwandlung der Aldehyde in Säuren) im wesentlichen bei dem gleichen Druck durchgeführt wird, der
nur um einen geringen Betrag vermindert ist, um normale Reibungsverluste
beim Hindurchströmen durch die Vorrichtung auszugleichen, wird der Wirkungsgrad der Abscheidung von Molybdäntrioxid
etwas erhöht, weil die geringe Druckverminderung die Wirkung hat, dass der Grad der Sättigung der Gase an Molybdäntrioxid
um einen geringen Betrag vermindert wird.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung, gleich wie es herbeigeführt
wird, ist die Herabsetzung der Temperatur der heissen molybdäntrioxidhaltigen Gase in Gegenwart von festen Oberflächen,
auf denen das Molybdäntrioxid, das sich infolge der Temperaturerniedrigung
aus dem Gas kondensiert, sich ablagert und infolgedessen durch die Kühlung aus dem Gas entfernt wird.
Es gibt Methoden, die im Rahmen der Erfindung in wirksamer Weise angewandt werden können, aber verhältnismässig umständlich
sind und normalerweise gegenüber der nachstehend im einzelnen beschriebenen, besonders einfachen und bevorzugten Methode
keinen besonderen Vorteil mit sich bringen. So können z.B. die heissen Gase durch Berührung mit einem Wanderbett
aus mehr oder weniger kugelförmigen inerten Körpern, wie keramischen Körpern, gekühlt werden, die ihrerseits in einer ausserhalb
der Molybdäntrioxidabscheidungszone gelegenen gesonderten Zone gekühlt und dann durch die Abscheidungszone geleitet
werden, um die heissen Gase zu kühlen und das sich abscheidende
Molybdäntrioxid aufzunehmen, worauf man die Kühlkörper
abzieht, das Molybdäntrioxid von ihnen, z.B. durch Umwälzen
in einem rotierenden Gefäss, entfernt und die gereinigten festen Körper dann wieder kühlt, bevor man sie im Kreislauf in die Gaskühlzone zurückführt. Normalerweise ist jedoch
die Menge der Molybdänabscheidung,. die ausgesondert werden muss, so klein, dass solche Methoden nicht erforderlich sind.
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Da die Menge des sich im Laufe der Zeit abscheidenden Molybdäntrioxids
verhältnismässig gering ist, werden vorzugsweise die zu kühlenden heissen Gase einfach durch eine Ruheschüttung
von festen Körpern geleitet, die sich in einer geeigneten Wänneübertragungsvorrichtung befinden, in der die Gase und
die festen Körper einen Teil ihres Wärmeinhalts an ein geeignetes
Kühlmedium abgeben. Die festen Körper können z.B. in den Röhren eines Mantel-und-Röhren-Wärmeaustauschers enthalten
sein, wobei die Röhren die sogenannte tlYerfahrens"-seite des
Wärmeaustauschers darstellen, durch die die heissen Gase in Berührung mit den festen Körpern geleitet werden, während der
Mantel oder die "Kühlmittel"-seite des Wärmeaustauschers ein
geeignetes Hochtemperaturkühlmittel enthält, als welches ein Gas, wie Luft, oder ein anderes Kühlmittel, wie unter hohem
Druck siedendes Wasser oder flüssige Metalle, verwendet werden kann; vorzugsweise verwendet man jedoch als Wärmeübertragungsmittel
eine Salzschmelze, wie es häufig bei technischen Hochtemperaturkühlvorgängen geschieht.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform, die als
besonders wirtschaftlich und wirksam zu empfehlen ist, wird die Erfindung auf Verfahren angewandt, bei denen die heisse
Reaktionszone, in der der molybdänhaltige Katalysator verwendet
wird, ein Reaktionsgefäss von der Art eines Hochtempera-,
■fcurwärmeaustauschers ist, dessen (typisch senkrechte) Rohre
mit Kügelchen aus dem molybdänhaltigen Katalysator beschickt sind, während auf der Mantelseite oder Kühlseite dieses Wärmeaustauschreaktors
ein Hochtemperaturkühlmittel, z.B. eine^ Salzschmelze, strömt. Eine besonders wertvolle Methode, die
Erfindung auf solche Systeme anzuwenden, besteht darin, die inerten Feststoffe, auf denen sich das Molybdäntrioxid abscheiden
soll, in einen Teil der Auslassenden dieser gleichen Reaktionsrohre (in typischer Weise in die unteren Enden in
einem vertikal stehenden Reaktor) einzufüllen, während man gleichzeitig um denjenigen Teil der Rohre herum, der diese in-
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erten Feststoffe enthält, ein Kühlmittel umlaufen lässt, das
sich auf einer niedrigeren Temperatur befindet als dasjenige
Kühlmittel, welches die oberen Teile der Rohre umgibt, in denen der molybdänhaltige Katalysator enthalten ist, und wo
z.B. die Alkenoxidationsreaktion stattfindet. Praktisch bedeutet dies normalerweise,, dass die "Mantelseite" oder "Kühlmittelseite"
des Reaktionsgefässes in zwei oder mehr Zonen eingeteilt ist, in denen das Kühlmittel von der gleichen Natur sein
kann, aber nicht zu sein braucht, in denen aber jedenfalls die
Kühlmitteltemperatur in demjenigen Teil des Mantels, der die
Auslassende» der Rohre umgibt, niedriger ist als in der Zone,
die die Einlassenden der Rohre umgibt, die den Oxidationskatalysator
enthalten. Auf diese Weise gibt es kaum eine Möglichkeit der zufalligen Abscheidung von Molybdäntrioxid z.B. in
Verbindungsröhren,, und die Gestaltung des Gesamtverfahrens
wird bedeut-emd vereinfacht. Bei einer solchen Gestaltung werden
besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man Röhren von ungefähr 15 bis 100 mm lichter Weite verwendet, in denen die zur
Abscheidung dies Malybdäntrioxids bestimmten Körper einfach keramische
Kugelch-eii sind und das Verhältnis des Durchmessers
der keramiscHsen Kügelchen zur lichten Weite der Röhre ungefähr
0f4 bis 0,7 beträgt.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden in einem speziellen System
erzielt, in dem die keramischen Kugeln einen Durchmesser von etwa 13 mm vma die Rohre bzw. Röhren eine lichte Weite von etwa
22 mm hat,ten und ungefähr 0,5 Raumteile mit inerten keramischen Kugeln gefüllter Kühlzone auf jeden Raumteil molybdänhaltigen
Katalysators in der Reaktionszone entfielen. Das Volumenverhältnis des Inertkörperbettes zu dem Katalysatorbett
ist nicht besonders ausschlaggebend, steht jedoch zu der Zeitspanne
in Beziehung, die verstreichen kann, bis das Abscheidungsbett selbst sich mit Molybdäntrioxid verstopft und mög- ·
licherweise eine Stillegung des Reaktionssystems zwecks Reinigung
erzwingt. Vorzugsweise ist ausser der Festkörperfüllung
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in der Kühlzone selbst noch eine zusätzliche Staubsammelschicht vorgesehen, in die das aus dem Kühlbett ausströmende Gas ausgetragen
wird. Diese Staubsammelschicht, die adiabatisch arbeiten kann, besteht ebenfalls aus inerten Festkörpern, die
die gleiche Grosse haben können wie z.B. die in der Kühlzone verwendeten keramischen Kugeln, vorzugsweise aber etwas grosser
sind, z.B. einen Durchmesser von etwa 40 mm haben.
Der Hohlraum in dem Molybdäntrioxid-Abscheidungsbett ist ein
anderer Faktor, der für die vorteilhafteste Anwendung der Erfindung
von Bedeutung ist. Unter "Hohlraum" ist hier der effektive
oder nicht-stagnierende Hohlraum zu verstehen. Der Ausdruck "Hohlraum" bedeutet also den Raum in den Zwischenräumen
des aus Festkörpern bestehenden Abscheidungsbettes, durch die das zu kühlende Gas tatsächlich strömt. Wenn die das Abscheidungsbett
bildenden festen Körper z.B. so geformt sind, dass jeder Körper einen toten Raum einschliesst, der zwar leer ist,
aber auf Grund der Gestalt des festen Körpers dem durchströmenden Gas nicht frei zugänglich ist, zählen derartige stagnierende
Räume nicht zu dem Hohlraum oder Hohlraumbruchteil im Sinne der Erfindung. Wenn die festen Körper z.B. aus Hohlkugeln
bestehen, von denen jede nur eine kleine Öffnung aufweist, die das Innere mit dem umgebenden Gasstrom verbindet, wird der
Hohlraum im Inneren einer jeden Kugel nicht als Teil des "Hohlraums" des Festkörperbettes angesehen.
Für die Zwecke der Erfindung ist der Hohlraum für das Abscheidungsbett
als innerhalb der ihn begrenzenden Wände tatsächlich gefüllt zu berechnen. So können z.B. Bestimmungen des Hohlraums,
die durch Messung dieses Kennwertes an einer grossen Menge, insbesondere an einer in einem Gefäss von grossem Durchmesser
enthaltenen grossen Menge, von festen Körpern durchgeführt werden, insofern irreführend sein, als solche Hohlraumbestimmungen
normalerweise einen niedrigeren Wert für den prozentualen Hohlraumanteil ergeben als denjenigen, den man er-
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hält, Wenn die gleichen festen Körper in ein Rohr von verhält-.nismässig
kleinem Durchmesser eingefüllt sind, wie es normalerweise bei der Durchführung der Erfindung der Fall ist. Daher
sollen veröffentlichte Zahlenwerte für den Hohlraum in typischen Füllkörperfüllungen (wie im Handel erhältlichen keramischen
Kugeln) nicht als im Rahmen der Erfindung zutreffend angesehen werden. Die Kugeln sollen vielmehr tatsächlich in ein
Rohr von dem in Betracht kommenden Durchmesser eingefüllt und der Hohlraum für diese Anordnung berechnet werden.
Die Bedeutung des Hohlraums oder Hohlraumanteils des Abscheidungsbettes
ist die, dass Betten mit einem verhältnismässig geringen Hohlraum dem gleichen Problem der Verstopfung durch
Molybdäntrioxid ausgesetzt sind, das durch die Erfindung vermieden werden soll. Falls man nicht seine Zuflucht zu umständlichen
Verfahren des häufigen Auswechselns des Abscheidungsbettes nehmen will, erzielt man nicht die maximalen Vorteile,
wenn man ein Abscheidungsbett verwendet, in dem das Problem
der Verstopfung nahezu ebenso grosse Verfahrensschwierigkeiten hervorruft, wie wenn das Bett überhaupt nicht vorhanden wäre.
Obwohl also insofern ein gewisser Vorteil erzielt wird, als das Molybdäntrioxid sich keinesfalls in dem zweiten Katalysatorbett
abscheidet, wo es sogar noch grössere Schwierigkeiten verursachen kann, ist trotzdem zu empfehlen, dass das aus Inertkörpern
entstehende Abscheidungsbett einen so hohen Hohlraumanteil aufweist, dass es sich nicht, oder jedenfalls mindestens
nicht vorzeitig, verstopft. Es i:st daher zu empfehlen,
dass das Bett oder die Anordnung der zur Abscheidung des Molybdäntrioxids
bestimmten Körper einen effektiven Hohlraum von mehr als 40 % und vorzugsweise mindestens etwa 50 % aufweist.
Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Hohlraumanteil von etwa 60 % erzielt worden, den man erhält, wenn man
massive Kugeln von etwa 13 mm Durchmesser in Röhren von etwa 22 mm lichter Weite einfüllt. Auf diese Weise ausgebildete Absehe
idungsbetten behalten einen guten Wirkungsgrad über lange Zeiträume hinweg bei.
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Es ist ein überraschender Vorteil von Abscheidungsbetten aus Kugeln von etwa 13 mm Durchmesser, die in Röhren von etwa
22 mm lichter Weite eingefüllt sind, dass die Kugeln sich von Natur aus in den Rohren ungefähr spiralförmig anordnen, so
dass auch der entsprechende Hohlraum einen ungefähr spiralförmigen Kanal bildet, der mit den Oberflächen der Kugeln und
auch mit den Röhrenwandungen in Berührung steht. Diese Anordnung erleichtert das Vermeiden örtlicher Verstopfungen,
die durch ausgefallenes Molybdäntrioxid verursacht werden, und führt auch zu einem guten Wärmeübergang. Die in dem Bett zurückgehaltenen
Abscheidungen zeigen kaum eine Neigung, sich fest an solche Stellen zu binden, wo sie den Gasstrom wesentlich
behindern könnten. Im Verlaufe längerer Betriebszeiträume erreicht dieses System einen stetigen Zustand, bei dem die
Menge des von dem Füllkörperbett zurückgehaltenen Molybdäntrioxidniederschlages konstant bleibt, während die Mengen, die
sich über diese konstante Menge hinaus in dem Füllkörperbett bilden, durch das Bett als Staub hindurchgeblasen werden, der
sich leicht aus dem aus dem Füllkörperbett ausströmenden Gas abscheiden lässt. Das Abscheiden des durch das Kühlbett in
dieser Weise hindurchgeblasenen Staubes kann auf verschiedenen Wegen, z.B. durch Filtrieren, Abscheiden in einem Zyklonabscheider
oder einfach dadurch erfolgen, dass man die staubhaltigen Gase einfach durch ein weiteres Füllkörperbett strömen
lässt (das aus keramischen Kugeln der gleichen Art bestehen kann, wie sie in dem Kühlbett verwendet werden, wobei das
weitere.Bett vorteilhaft den gleichen Hohlraumanteil aufweist wie das Kühlbett selbst), eine Methode, die besonders wertvoll
ist, da die Gesamtmenge dieses Staubes innerhalb einer gewissen Zeitspanne verhältnismässig gering ist.
Das oben beschriebene Staubsammelbett, das in Verbindung mit dem Kühlbett verwendet werden kann, aber dessen Verwendung
für die Zwecke der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, kann sich vorteilhaft in dem gleichen Gefäss befinden wie der
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Oxiciationsreaktor und die oben bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung genannten, mit Kugeln gefüllten
Kühlrohrabschnitte. Wenn man den katalytischen Reaktor einschliesslich seines mit inerten Festkörpern gefüllten Röhrenendteils
als Mantel-und-Röhren-Wärmeaustauscher ansieht,
besteht diese Staubsammelzone einfach aus dem Endraum des
Wärmeaustauschers (insbesondere dem Raum an demjenigen Ende des Wärmeaustauschers, in das die Röhren einmünden), und dieser
Endraum ist, wie oben beschrieben, mit inerten festen Körpern gefüllt. Es sind natürlich auch andere Anordnungen möglich,
wie z.B. die Unterbringung dieses zweiten Staubsammelbettes in einem gesonderten Gefäss; die Anordnung mindestens eines
Teils dieses Sammelbettes in einem der Endräume dieses Wärmeaustausch-Reaktionsgefässes
ist jedoch besonders vorteilhaft und einfach.
Da das ganze System bei verhältnismässig hohen Temperaturen
arbeitet, ist ferner zu empfehlen, dass die Vorrichtung, in der der zweite VerarbeitungsVorgang erfolgt, so dicht wie möglich
an den Auslass des Festkörperbettes angeschlossen ist, in dem sich der Molybdantrioxidstaub angesammelt hat, gleich
welcher Natur die zweite Verarbeitungsstufe ist, der die gereinigten Gase aus der oben beschriebenen Festkörperzone bzw.
den oben beschriebenen Festkörperzonen zugeführt werden. Dies hat den Zweck, eine zusätzliche Ausfällung von Molybdäntrioxid
infolge unbeabsichtigter Kühlung der Gase durch die Wandungen irgendwelcher zwischengeschalteter Rohre zu verhindern.
Obwohl einfache keramische Kugeln, die in Wärmeaustauscherröhren
eingefüllt sind, als einfach und wirksam in der Kühl-
und Abscheidezone zu empfehlen sind, kann man auch Körper mit anderen Formen verwenden. So kann z.Be* jede Röhre anstelle von
darin aufgestapelten inerten Kugeln eine Drahtbürste enthalten, die die Röhre so anfüllt, dass ihre Borsten mit den Röhrenwandungen
in Berührung stehen. Ebenso' kann man auch Anord-
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nungen von Metallflügeln oder sogar einfache Stäbe in die Röhren
einsetzen. Keramische Kugeln haben sich jedoch als recht wirksam und einfach in der Anwendung erwiesen.
Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch das Abscheidungsbett
ist nicht besonders ausschlaggebend; die Erfindung liefert jedoch sehr gute Ergebnisse bei Systemen, bei
denen das Kühlgas mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 40 bis 100 Raumteilen Gas (bestimmt bsi Strömungstemperatur
und Strömungsdruck) je Raumteil Hohlraum je Minute durch das Abscheidungsbett geleitet wird, wobei die lineare
Gasgeschwindigkeit, berechnet auf Grund des Querschnittes des leeren Rohres bei der Strömungstemperatur und dem Strömungsdruck des Gases, im Bereich von etwa 70 bis 180 cm/sec liegt.
Das folgende, nur zur Erläuterung der Erfindung dienende Beispiel bezieht sich zwar auf ein Reaktionssystem, in dem Propylen
durch zweistufige katalytische Dampfphasenoxidation in
Acrylsäure übergeführt wird; die Einzelheiten der Reaktionsstufe selbst liegen jedoch ausserhalb des ,Rahmens der Erfindung
und sind zum Verständnis der Art der Anwendung der Erfindung nur insoweit erforderlich, als sie sich auf Verfahrenstemperaturen und Verfahrensdrücke sowie das durch die Ablagerung
von Molybdäntrioxid bedingte Problem beziehen, das sich
aus dem Gehalt des in der ersten von zwei Reaktionsstufen
verwendeten Katalysators an einer Molybdän-Sauer stoff verbindung
ergibt.
Propylen wird nach einem zweistufigen Dampfphasenoxidationsverfahren
in Gegenwart von festen Katalysatoren in Acrylsäure umgewandelt. Das Verfahren umfasst eine erste Oxidationsstufe,
in der das Propylen katalytisch mit molekularem Sauerstoff zu einem Acrolein enthaltenden gasförmigen Reaktlonsprodukt umgesetzt
wird, und eine zweite Verfahrensstufe, in der das
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Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit molekularem Sauerstoff weiter zu einem Endprodukt oxidiert wird, in dem das Acrolein
weiter zu Acrylsäure oxidiert worden ist. Beide Oxidationsstufen werden bei einem Druck von 2 at abs. durchgeführt. Der
Druck am Einlass zur zweiten Stufe ist um etwa 0,02 at niedriger als der Druck am Auslass der ersten Stufe, und dies beruht
ausschliesslich auf dem Druckabfall, der beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Bett von inerten Festkörpern
und die Verbindungsleitung zwischen den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen auftritt. Beide Oxidationsstufen werden, wie
oben beschrieben, in nach Art von Wärmeaustauschern gestalteten Reaktionszonen durchgeführt, wobei der Katalysator in beiden
Fällen in in Längsrichtung orientierten Metallröhren untergebracht ist, die von einem Mantel umgeben sind, durch den
ein Kühlmittel in Berührung mit den Aussenseiten der Röhren strömt. Die beiden Reaktionszonen folgen dicht aufeinander.
In der Reaktionszone der ersten Stufe liegt die Temperatur
der über den Katalysator strömenden Reaktionsgase zwischen etwa 320 und 440 C, und die heissen Gase treten aus der·Zone
der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 320 bis 360 C aus. Da die Oxidationsreaktion der zweiten Stufe
bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden soll als derjenigen des gasförmigen Ablaufs von dem erststufigen Reaktor
(was zur Erzielung einer möglichst hohen Katalysatorlebensdauer und eines möglichst hohen Wirkungsgrades der Reaktion
der zweiten Stufe wünschenswert ist), soll das Abgas von der ersten Stufe gekühlt werden, bevor es in die zweite Stufe
eingeleitet wird. Zu diesem Zweck muss der gasförmige Ablauf von der ersten Stufe um etwa 40 bis 120° C gekühlt werden.
Der Katalysator der erststufigen Reaktionszone besteht im wesentlichen
aus Kügelchen aus einem calcinierten innigen Gemisch aus feinteiligem Silicagel und Metalloxiden, die vorwiegend
aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut und Molybdän
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bestehen, wobei der Molybdängehalt, berechnet als Molybdäntrioxid,
etwa 50 Gewichtsprozent beträgt.
Dieser erststufige Katalysator ist in 26 Röhren in einem Mantel von 20 cm Durchmesser untergebracht. Jede Röhre ist etwa
6,4 m lang, und der Katalysator nimmt am oberen Ende einer jeden Röhre eine Länge von 4,6 m ein. Die unteren 1,8 m einer
jeden Röhre sind mit massiven inerten keramischen Kugeln von 12,7 mm Durchmesser aus "Denstone 57" gefüllt. "Denstone 57"
(ein Produkt der Norton Company, Chemical Process Products Division, Akron, Ohio, V.St.A«,) hat nach den Angaben des Herstellers
die folgende chemische Zusammensetzung:
Bestandteile Gew.-%
Al2O3 · !38,1
SiO2 56,4
Fe2O3 + TiO2 1,9
MgO .+ CaO 1,7
Na2O + K2O 1,9
Das Material hat ein spezifisches Gewicht von 2,4, ein Porenvolumen
von 1,5 % und eine Wärmeleitfähigkeit von 15,38 kcal/h/m2/°C/cm.
Die im unteren Teil der soeben beschriebenen Reaktorröhren enthaltenen keramischen Kugeln sind von dem im oberen Teil
der Röhren enthaltenen Katalysator durch eine 5 cm tiefe Schicht aus Raschigringen aus Siliciumcarbid von 8 mm Länge
und Durchmesser getrennt, um zu verhindern, dass die Katalysatorkügelchen in die von den keramischen Kugeln eingenommene
Zone herunterfallen. Eine andere Möglichkeit, die Katalysatorkügelchen von der Kugelfüllung zu trennen, besteht darin, den
Reaktor so umzukehren, dass sich die die keramischen Kugeln enthaltenden Auslassenden der Röhren oben und die mit Katalysator
gefüllten Enden unten befinden, in welchem Falle die un-
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tersten keramischen Kugeln in jeder Röhre die Katalysatorteilchen an Ort und Stelle zurückhalten und den Katalysator von
der Hauptmasse der keramischen Kugeln in den oberen Enden der Röhren trennen.
In dem die erststufige Reaktionszone enthaltenden Mantel und um die äusseren Oberflächen der den Katalysator enthaltenden
Röhren herum lässt man als Kühlmittel eine Salzschmelze bei einer Temperatur von etwa 320 bis 360 C umlaufen, um die gewünschte
Reaktionstemperatur in den Röhren innezuhalten. Um die unteren Enden der Röhren, in denen sich die keramischen
Kugeln befinden, lässt man eine Salzschmelze von gleicher Zusammensetzung umlaufen, die jedoch auf einer niedrigeren Temperatur,
nämlich auf etwa 240 bis 280 C, gehalten wird. Das um den die keramischen Kugeln enthaltenden-unteren Teil der
Röhren herum umlaufende Kühlmittel wird von dem um den den Katalysator enthaltenden oberen Teil der Röhren herum umlaufenden
Kühlmittel durch eine einfache Platte getrennt gehalten, die den erststufigen Reaktormantel quer in zwei Zonen
teilt, die bei verschiedenen Temperaturen -arbeiten. Die Platte, durch die die Röhren in engem mechanischem Paßsitz, aber
ohne sonstige Abdichtung, hindurchgeführt sind, erstreckt sich an derjenigen Stelle, an der sich die Schicht von 8 mm-Raschigringen
in den Röhren befindet, quer durch den Reaktor hindurch.
Ausser der keramischen Kugelfüllung in den unteren Enden der Röhren ist der Endraum, in den die mit den Kugeln gefüllten
Enden der Röhren einmünden, ebenfalls mit massiven inerten keramischen Kugeln von etwa 40 mm Durchmesser aus "Denstone 57"
gefüllt, damit sich alle restlichen Mengen von kondensiertem Molybdäntrioxid, die etwa durch die mit Füllkörpern beschickten
Röhrenteile hindurchgeblasen werden, hier noch abscheiden können. Das Gesamtvolumen der Füllkörper in diesem Endraum ist
etwa 2,5mal so gross wie das Volumen der in den gekühlten Röhren enthaltenen, mit Kugeln gefüllten Kühlzone. Der Endraum
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c-5457 05
wird nicht durch Kühlmittel gekühlt.
Das in die zweite Reaktionsstufe eintretende Gas enthält
nicht mehr so viel Molybdäntrioxid, dass sich am Einlass des zweitstufigen Reaktors merkliche Abscheidungen bilden. Der
gasförmige Ablauf von der ersten Reaktionsstufe enthält Propylen, Stickstoff, Wasserdampf, molekularen Sauerstoff, Kohlendioxid, Acrylsäure und Acrolein und besteht vorwiegend zu etwa 47 % aus Wasserdampf und zum Rest vorwiegend aus permanenten Gasen einschliesslich Stickstoff. Vor dem Eintritt in die Kühlzone ist der Molybdäntrioxidgehalt für eine zuverlässige chemische Analyse zu gering, reicht aber selbst in Spurenmengen aus, um bei Nichtanwendung der Erfindung in der zweiten Reaktionsstufe Schwierigkeiten zu verursachen.
nicht mehr so viel Molybdäntrioxid, dass sich am Einlass des zweitstufigen Reaktors merkliche Abscheidungen bilden. Der
gasförmige Ablauf von der ersten Reaktionsstufe enthält Propylen, Stickstoff, Wasserdampf, molekularen Sauerstoff, Kohlendioxid, Acrylsäure und Acrolein und besteht vorwiegend zu etwa 47 % aus Wasserdampf und zum Rest vorwiegend aus permanenten Gasen einschliesslich Stickstoff. Vor dem Eintritt in die Kühlzone ist der Molybdäntrioxidgehalt für eine zuverlässige chemische Analyse zu gering, reicht aber selbst in Spurenmengen aus, um bei Nichtanwendung der Erfindung in der zweiten Reaktionsstufe Schwierigkeiten zu verursachen.
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Claims (12)
1. Verfahren, bei dem ein Gas bei erhöhter Temperatur durch
eine Reaktionszone, die einen festen, eine Molybdän-Sauerstoff verbindung enthaltenden Katalysator aufweist, hindurchgeleitet
und ein gasförmiges Produkt erhalten wird, das anschliessend einer nachgeschalteten Reaktions- oder
Verarbeitungsstufe oder -zone zugeführt, wird, dadurch gekennzeichnet,
dass man vor der Zuführung des gasförmigen Produkts zu der nachfolgenden Stufe oder Zone Molybdäntrioxid
daraus entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Reaktionszone strömende Gas Wasserdampf
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (a) ein Gas durch eine
Reaktionszone geleitet wird, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und einen festen Katalysator enthält,
der Molybdäntrioxid oder eine unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen Molybdäntrioxid bildende
Verbindung enthält, und (b) der gasförmige Ablauf aus dieser Reaktionszone in eine nachgeschaltete Verarbeitungs-
. stufe oder -zone eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,
dass man den gasförmigen Ablauf von der Reaktionszone vor seinem Eintritt in die nachgeschaltete Verarbeitungsstufe
oder -zone durch Hindurchleiten durch ein gekühltes Bett oder eine gekühlte Anordnung von chemisch gegen das Gas
indifferenten festen Körpern kühlt, wobei das Bett oder
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c-5457 jfc"
die Anordnung einen effektiven Hohlraumanteil von mehr als etwa 40 % aufweist, und die in dem gasförmigen Ablauf infolge
der Verdampfung von Molybdäntrioxid aus dem in der
Reaktionszone befindlichen Katalysator enthaltenen Molybdäntrioxiddämpfe
auf den Oberflächen der festen Körper kondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der effektive Hohlraumanteil mindestens etwa 50 % beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Ablauf aus der Reaktionszone in der nachgeschalteten
Verarbeitungsstufe oder -zone bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen der Reaktionszone verarbeitet
und auf eine Temperatur gekühlt wird, die die in der nachgeschalteten Verarbeitungsstufe oder -zone angewandte
Temperatur nicht wesentlich übersteigt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 250
bis 600° C arbeitet und die aus der Reaktionszone austretenden heissen Gase um etwa 5 bis 200 C kühlt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, angewandt auf die Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Dampfphase im Gemisch mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Wasserdampf und einem inerten Verdünnungsgas bei Temperaturen von etwa
300 bis 500° C und Drücken von etwa 1 bis 5 at abs. in Gegenwart eines festen Katalysators, der ein Molybdänoxid
oder ein Metallmolybdat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass m;
kühlt.
dass man den gasförmigen Ablauf auf etwa 240 bis 300° C
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Kühlstufe den gasförmigen Ablauf von der Reaktions-
- 25 609820/ 1063
c-5457 " ί&
zone durch die "Verfahrens"-seite eines röhrenförmigen
Wärmeaustauschers im Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel leitet, das durch die "Kühl"-seite des Wärmeaustauschers strömt, wobei die "Verfahrens"-seite mit einem Bett aus
im allgemeinen kugelförmigen Körpern gefüllt ist, die mit den Wandungen der Röhren des Wärmeaustauschers in Berührung stehen.
Wärmeaustauschers im Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel leitet, das durch die "Kühl"-seite des Wärmeaustauschers strömt, wobei die "Verfahrens"-seite mit einem Bett aus
im allgemeinen kugelförmigen Körpern gefüllt ist, die mit den Wandungen der Röhren des Wärmeaustauschers in Berührung stehen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
die Körper keramische Kugeln sind, die in die Röhren des Wärmeaustauschers eingefüllt sind.
die Körper keramische Kugeln sind, die in die Röhren des Wärmeaustauschers eingefüllt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
die Röhren eine lichte Weite von etwa 15 bis 100 mm aufweisen und das. Verhältnis des Durchmessers der Kugeln
zur lichten Weite der Röhren etwa 0,4 bis 0,7 beträgt.
die Röhren eine lichte Weite von etwa 15 bis 100 mm aufweisen und das. Verhältnis des Durchmessers der Kugeln
zur lichten Weite der Röhren etwa 0,4 bis 0,7 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kugeln einen Durchmesser von etwa 13 mm und die Rohren eine lichte Weite von etwa 22 mm aufweisen und die Reaktionszone einen Katalysator gemäss Anspruch 3 enthält.
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