DE2550838C2 - - Google Patents

Description

Es gibt verschiedene technisch wichtige Verfahren, z. B. Oxidations- oder Ammoxidationsverfahren für Kohlenwasserstoffe, besonders Alkene, wie Propen oder Isobuten, bei denen ein fester Katalysator verwendet wird, der eine oder mehrere Molybdänverbindungen enthält. Es sind viele derartige molybdänhaltige Katalysatoren bekannt; ihre Zusammensetzung wird gewöhnlich durch eine empirische Formel wiedergegeben, in der die aktiven Komponenten des Katalysators als Mischoxide mehrerer Elemente angegeben werden, von denen eines Molybdän ist. Oft liegt das Molybdän z. B. tatsächlich als Molybdat oder Phosphormolybdat vor; jedenfalls befindet es sich aber in typischer Weise in chemischer Verbindung mit Sauerstoff. Die genaue Natur der Molybdän-Sauerstoffverbindung ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht ausschlaggebend.

Beispiele für solche molybdänhaltigen Katalysatoren und Verfahren, bei denen sie verwendet werden, sind die folgenden:

Die US-PS 29 41 007 beschreibt die katalytische Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyd- oder Ketonderivaten; z. B. erhält man durch Oxidation von Propen oder Isobuten Acrolein bzw. Methacrolein. Dieser Katalysator wird durch eine empirische Formel als Gemisch aus Oxiden von Wismut, Phosphor und Molybdän dargestellt; Phosphor braucht jedoch nicht in allen Fällen darin enthalten zu sein. Das Wismut liegt normalerweise als Wismutmolybdat oder -phosphormolybdat vor, und das Molybdän ist anfänglich in Form von Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure in den Katalysator eingebracht worden.

Die US-PS 38 25 600 beschreibt ebenfalls die Oxidation von Propen oder Isobuten zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden mit Katalysatoren, die als Gemische aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän, Silicium und einem Alkalimetall bezeichnet werden. Der Katalysator kennzeichnet sich dadurch, daß er im wesentlichen ein Gemisch aus komplexen Metalloxiden oder Säuresalzen von Metallen ist. Das Molybdän wird ursprünglich in den Katalysator als Molybdation, z. B. als Ammoniummolybdat, eingebracht.

Die FR-PS 20 47 199 beschreibt ebenfalls einen Mischoxidkatalysator zur Oxidation von Propen zu Acrolein oder Acrylsäure, der als ein Gemisch aus Oxiden von Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut und Molybdän zusammen mit einem der Elemente Phosphor, Arsen und Bor und einem der Elemente Kalium, Rubidium und Cäsium bezeichnet wird. Das Molybdän wird in den Katalysator als Molybdat (z. B. Ammoniummolybdat), Molybdänoxid oder Molybdänsäure eingebracht. Das Problem der Verschmutzung und Verstopfung durch Molybdäntrioxid ist hierbei nicht angesprochen und gelöst, was auch für die hier noch zu nennenden DE-OS 22 38 851 und 19 10 795 gilt, die auf die Vermeidung von Nachreaktionen der Reaktionsteilnehmer gerichtet sind.

Schließlich werden, obwohl es noch eine große Anzahl von anderen Veröffentlichungen von Katalysatoren dieser Art gibt, bei einem in der US-PS 36 39 269 beschriebenen Verfahren Oxide von Eisen, Nickel, Kobalt, Wismut, Phosphor, Molybdän und Samarium oder Tantal als Alkenoxidationskatalysator verwendet, während die US-PS 36 29 147 einen Katalysator beschreibt, der Oxide von Mangan, Tellur, Molybdän und Phosphor enthält.

Bei allen obengenannten Katalysatoren kann gewünschtenfalls auch ein Träger verwendet werden; gewöhnlich werden die Katalysatoren jedoch in Form einer Paste hergestellt, deren einer Bestandteil feinteiliges Silicagel ist.

Der chemische Zustand, in dem sich das Molybdän in diesen Katalysatoren befindet, kann variieren; normalerweise läßt sich das Molybdän dadurch kennzeichnen, daß es entweder zu Anfang oder, nachdem der Katalysator bei einem Oxidationsverfahren verwendet worden ist, bei dem reagierende Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, auf ihn einwirken, in chemischer Verbindung mit Sauerstoff vorliegt.

Ein grundlegender Nachteil aller Katalysatoren, die ein Molybdänoxid, z. B. Molybdäntrioxid, oder eine Molybdänverbindung enthalten, die unter den Verwendungsbedingungen des Katalysators Molybdäntrioxid bildet, ist der folgende: Wenn diese Katalysatoren bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone verwendet werden, durch die ein Gas geleitet wird, das dann einer nachfolgenden Verarbeitungsstufe oder -zone zugeführt werden soll (deren genaue Art für die Erfindung keine Rolle spielt), findet eine beträchtliche Verunreinigung des gasförmigen Reaktorablaufs durch Molybdäntrioxiddämpfe statt. Auch wenn Molybdäntrioxid zu Anfang nicht als solches in den Katalysator eingelagert worden ist, wird aus vielen Molybdänverbindungen, besonders aus Oxiden des Molybdäns einschließlich der Molybdate und z. B. der Phosphormolybdate, bei erhöhten Temperaturen etwas Molybdäntrioxiddampf in Freiheit gesetzt. Wenn außerdem noch Wasserdampf anwesend ist, erhöht er die Flüchtigkeit des Molybdäntrioxids bedeutend, wodurch das Problem noch erschwert wird. Es gibt zwar Fälle, in denen die Verunreinigung des gasförmigen Reaktorablaufs durch Molybdäntrioxid keine besondere Bedeutung hat; in anderen Fällen ergeben sich aber aus der Anwesenheit von Molybdäntrioxid Schwierigkeiten. Ein solcher Fall liegt bei chemischen Reaktionssystemen vor, bei denen der Ablauf aus einer mit einem molybdänhaltigen Katalysator arbeitenden Reaktionsstufe in eine zweite Verarbeitungszone eingeleitet werden soll, die einen zweiten katalytischen Reaktor aufweist, der bei einer niedrigeren Temperatur als der erste Reaktor arbeitet. Ein besonderes Beispiel hierfür sind die bekannten Reaktionssysteme, bei denen Katalysatoren für die Oxidation von Propen oder Isobuten, wie oben beschrieben, zur Umwandlung des Ausgangsalkens in ein Produkt verwendet werden, das den entsprechenden ungesättigten Aldehyd (z. B. Acrolein bzw. Methacrolein) enthält, worauf der Reaktorablauf einem zweiten Reaktor zugeleitet wird, in dem der ungesättigte Aldehyd in Gegenwart eines zweiten festen Katalysators, der bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen in der ersten Reaktionszone arbeiten soll, weiter zu den entsprechenden Alkensäuren (z. B. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure) oxidiert wird. Solche Katalysatoren sind in den US-PS 35 67 773, 36 44 509, 35 79 574 und 35 41 143 sowie in der FR-PS 20 56 579 beschrieben.

In solchen Fällen, in denen der Ablauf aus der den Molybdänkatalysator enthaltenden Reaktionszone einer nachfolgenden Verfahrensstufe zugeführt wird, die bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet, führt die Temperaturverminderung beim Eintritt in die nachfolgende Verarbeitungsstufe zur Ausfällung oder Kondensation von Molybdäntrioxid auf den inneren Oberflächen der in dieser nachfolgenden Verarbeitungsstufe verwendeten Vorrichtungen. Zum Beispiel sammelt sich das ausgefällte Molybdäntrioxid fortschreitend auf den Wandungen von Verbindungsleitungen zwischen Verfahrensstufen an und/oder kann in die Zwischenräume des zur Oxidation von Acrolein oder Methacrolein verwendeten Katalysatorbettes gelangen, wenn dieses zweite Katalysatorbett bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird als der erststufige Katalysator zur Oxidation des Alkens. Diese Ansammlung von Molybdäntrioxid in dem zweiten Katalysatorbett führt zu einer immer störender werdenden Behinderung der Gasströmung durch das Katalysatorbett und resultiert auch in dem Aneinanderhaften von Katalysatorteilchen, wodurch der periodische Austausch von Katalysator, der normalerweise beim Betrieb der Anlage erforderlich ist, erschwert wird. Das ausgefallene Molybdäntrioxid beeinträchtigt auch Wärmeaustauschflächen in dem zweiten katalytischen Reaktor, was die Temperatursteuerung in diesem Reaktor stört.

Andere Verfahren, bei denen die Verdampfung von Molybdäntrioxid und die durch die anschließende Wiederausfällung auf gekühlten Vorrichtungsoberflächen verursachten Schwierigkeiten eine Rolle spielen, sind die katalytische Oxidation von Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein, das als solches (d. h. ohne anschließende Weiteroxidation zu der entsprechenden Alkensäure) gewonnen wird. Selbst wenn in diesen beiden Fällen der gasförmige Reaktorablauf nicht einer zweiten katalytischen Oxidationsstufe zugeführt wird, muß er gekühlt werden, was gewöhnlich in einem Oberflächenwärmeaustauscher geschieht, bevor er der Gewinnungsstufe und der Produktreinigungsstufe zugeführt wird. Bei diesen Verfahren tritt das gleiche, durch den Gehalt des Ablaufs aus dem katalytischen Reaktor an Molybdäntrioxid bedingte Problem auf, da das Molybdäntrioxid sich auf den Kühlflächen der Wärmeaustauscher, durch die die gasförmigen Reaktionsprodukte geleitet werden, niederschlägt. Durch Anwendung der Erfindung auf den heißen gasförmigen Reaktorablauf vor dessen Einleiten in solche Wärmeaustauscher werden die auf der Beeinträchtigung der Wärmeaustauschflächen durch Molybdäntrioxid beruhenden Probleme gelöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der zweistufigen molybdänkatalysierten Oxidation von Propen oder Isobuten zu Acrylsäure oder Methacrylsäure den Molybdäntrioxidgehalt des gasförmigen Ablaufs herabzusetzen. Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben.

Hierdurch werden die Schwierigkeiten beseitigt, die durch die Abscheidung von Molybdäntrioxid verursacht werden, wenn der gasförmige Ablauf eines durch Molybdän katalysierten Reaktionssystems, wie soeben beschrieben, einer nachfolgenden Verarbeitungsstufe zugeführt wird, die bei einer niedrigeren Temperatur als die durch Molybdän katalysierte Reaktion durchgeführt wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung leitet man den gasförmigen Ablauf von einer Reaktionszone, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und einen festen, Molybdäntrioxid oder eine Molybdänverbindung, die unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen Molybdäntrioxid bildet, enthaltenden Katalysator aufweist, durch ein gekühltes Bett von festen Körpern, die chemisch gegen den gasförmigen Reaktorablauf indifferent sind, wodurch die Temperatur des gasförmigen Ablaufs in Berührung mit den festen Körpern herabgesetzt wird. Diese Gaskühlung in Berührung mit den Oberflächen der festen Körper führt dazu, daß sich das Molybdäntrioxid, das ursprünglich in dem gasförmigen Reaktorablauf enthalten war, auf der festen Oberfläche niederschlägt, wo es sich ansammeln kann, bis das Festkörperbett gereinigt oder einfach gegen frische Feststoffe ausgetauscht werden kann. Die genaue Natur des Feststoffbettes oder der Feststoffanordnung ist nicht ausschlaggebend. Man kann z. B. einfach ein Bett aus geeigneten inerten keramischen Kugeln verwenden, oder man kann einen einfachen stabförmigen Einsatz oder eine Anordnung von Flügeln, Prallplatten oder sogar drahtbürstenartigen Organen verwenden, durch die das Gas geleitet wird. Dieses Kühlbett soll jedoch so beschaffen sein, daß es zu mehr als 90%, vorzugsweise in der Größenordnung von 60%, aus Hohlräumen besteht, damit sich das Molybdäntrioxid niederschlagen kann, ohne in diesem Stadium des Verfahrens die gleichen Schwierigkeiten zu verursachen, die an einer späteren Stelle der Vorrichtung vermieden werden sollen. Selbst wenn ein Teil des Niederschlages nicht an den festen Oberflächen haften bleibt, führt der Umstand, daß ausreichender Hohlraum vorhanden ist, dazu, daß der Molybdäntrioxidstaub durch das Festkörperbett weitergeblasen und in unschädlicher Weise aus dem Gas entfernt wird, bevor dieses die zweite Verarbeitungszone erreicht, wo das Molybdäntrioxid Schwierigkeiten verursachen würde. Wenn zu wenig Hohlraum vorhanden ist, kann es vorkommen, daß der Niederschlag das Festkörperbett verstopft und nicht durch dasselbe hindurchgeblasen wird.

Was die molybdänhaltigen Katalysatoren anbelangt, auf deren Anwendung sich die Erfindung bezieht, kommt es nur darauf an, daß es sich um Molybdäntrioxid oder um Verbindungen von Molybdän und Sauerstoff (Molybdate) handelt, aus denen sich bei erhöhten Temperaturen, besonders in Berührung mit einer wasserdampfhaltigen Gasphase, Molybdäntrioxid bildet. Die Katalysatoren, die für die Erfindung die größte Bedeutung haben, werden im Schrifttum als "Oxide" des Molybdäns bezeichnet; normalerweise handelt es sich dabei jedoch um Gemische der "Oxide" des Molybdäns mit solchen von anderen Elementen, so daß die genaue Kennzeichnung der Art der betreffenden Molybdänverbindung unter den Bedingungen, die im katalytischen Oxidationsreaktor vorliegen, schwierig oder unmöglich ist. Jedenfalls wurde gefunden, daß Molybdäntrioxid mindestens ein zeitweiliger Bestandteil solcher Katalysatoren ist, so daß der gasförmige Reaktorablauf diese Verbindung enthält, die bekanntlich bei erhöhten Temperaturen, besonders in Gegenwart von Wasserdampf, einen beträchtlichen Dampfdruck hat, und Wasserdampf ist ja fast immer in Gasen enthalten, die durch einen Reaktor strömen, in dem eine organische Verbindung oxidiert wird.

Unterhalb einer Reaktionstemperatur von 300°C ist das der Erfindung zugrundeliegende Problem ohne Bedeutung, während oberhalb 500°C die technische Anwendung wegen Begrenzung hinsichtlich der Anlagen und der Dauerhaftigkeit des Katalysators unwahrscheinlich ist, obwohl das Problem der Verdampfung von Molybdäntrioxid um so größer wird, je höher die Temperatur ist, und daher bei höheren Temperaturen ein größerer Nutzen aus der Erfindung gezogen werden kann.

Von besonderer technischer Bedeutung sind zur Zeit jedoch Verfahren zum Oxidieren von Propen und Isobuten in einer ersten Verfahrensstufe zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure als Endprodukt; bei diesen Verfahren werden normalerweise molybdänhaltige Oxidationskatalysatoren bei Temperaturen von etwa 300 bis 500°C verwendet.

Was das Ausmaß der Kühlung des gasförmigen Ablaufs vom Oxidationsreaktor vor dessen Zuführung zur zweiten Verarbeitungsstufe anbelangt, erhält man ausreichende vorteilhafte Ergebnisse durch Kühlung des gasförmigen Ablaufs um 5 bis 200°C. Ein anderer wertvoller Gesichtspunkt ist der folgende: Gleich bei welcher Temperatur man in der zweiten Verarbeitungsstufe arbeitet, soll der gasförmige Ablauf vom Oxidationsreaktor ungefähr auf die in der zweiten Stufe herrschende Temperatur gekühlt werden, bevor er dieser zweiten Verarbeitungsstufe zugeführt wird. Da nämlich die Temperatur in der nächsten Verarbeitungsstufe nicht weiter vermindert wird, ist eine weitere Ausfällung von Molybdäntrioxid nicht zu befürchten, sobald die Kühlung auf diese Temperatur erfolgt ist. Bei der Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation eines Acrolein oder Methacrolein enthaltenden gasförmigen Ablaufs des ersten Oxidationsreaktors in Gegenwart eines Katalysators, wie er in den obengenannten Patentschriften für die Oxidation von Acrolein beschrieben ist, sollen die Gase in der Kühlstufe um etwa 40 bis 150°C, also auf 240 bis 300°C, gekühlt werden, da dieses der Temperaturbereich ist, in dem gewöhnlich die zweite Oxidationsstufe durchgeführt wird.

Natürlich erfolgt das Kühlen der Gase und die Ausfällung von Molybdäntrioxid in fortschreitend wirksamerer Weise, wenn die Gase auf noch niedriger als die soeben genannten Temperaturen bis hinab zu derjenigen Temperatur gekühlt werden, bei der je nach der Gaszusammensetzung und dem Druck die Kondensation von organischen Bestandteilen des Gases beginnt. Diese Kondensationstemperatur läßt sich natürlich nach bekannten Verfahren berechnen. Für die erfinderischen Zwecke hat es jedoch keinen Sinn, die heißen Gase unter diejenige Temperatur zu kühlen, bei der die zweite Verfahrensstufe durchgeführt wird; jedoch erzielt man durch Kühlen des Gases bis unmittelbar über den Taupunkt der organischen Verbindungen (oder sogar noch tiefer, wenn eine Kondensation zugelassen werden kann) einen maximalen Entzug von Molybdäntrioxid, falls dies erwünscht ist. Dies spielt aber normalerweise nur dann eine Rolle, wenn nicht nur die Verhinderung der Abscheidung von Molybdäntrioxid in der Vorrichtung, sondern auch die chemische Reinheit des gekühlten Gases ein wesentlicher Faktor ist.

Der Druck ist nur insofern ein bedeutungsvoller Verfahrensparameter, als der Molybdäntrioxidgehalt der Dämpfe unter sonst gleichen Bedingungen um so höher ist, je niedriger der Druck ist, wobei es sich lediglich um die allgemein bekannten Grundsätze des Abtreibens von Gasen und der Massenübertragung handelt. In einem typischen Fall werden die Reaktionsstufe, bei der ein molybdänhaltiger Katalysator verwendet wird, und die nachfolgende Verarbeitungsstufe im wesentlichen bei dem gleichen Druck durchgeführt, so daß die Kühlung zwischen diesen beiden Stufen (die ebenfalls im wesentlichen bei dem gleichen Druck erfolgt) den Molybdängehalt der Dämpfe ohne weiteres so weit herabsetzt, daß in der zweiten Verarbeitungsstufe keine Probleme durch Abscheidung von Molybdäntrioxid auftreten. Bei der technischen Durchführung der Oxidation von Propen oder Isobuten zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und der Weiteroxidation zu den entsprechenden Alkensäuren, wie Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, befindet sich der gasförmige Ablauf aus dem Alkenoxidationsreaktor unter einem Druck von 1 bis 5 bar, und die Kühlung erfolgt im wesentlichen bei dem gleichen Druck. Da die zweite Verarbeitungsstufe (die Weiteroxidation des gasförmigen Ablaufs aus dem ersten Reaktor zur Umwandlung der Aldehyde in Säuren) im wesentlichen bei dem gleichen Druck durchgeführt wird, der nur um einen geringen Betrag vermindert ist, um normale Reibungsverluste beim Hindurchströmen durch die Vorrichtung auszugleichen, wird der Wirkungsgrad der Abscheidung von Molybdäntrioxid etwas erhöht, weil die geringe Druckverminderung die Wirkung hat, daß der Grad der Sättigung der Gase an Molybdäntrioxid um einen geringen Betrag vermindert wird.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Herabsetzung der Temperatur der heißen molybdäntrioxidhaltigen Gase in Gegenwart von festen Oberflächen, auf denen das Molybdäntrioxid, das sich infolge der Temperaturerniedrigung aus dem Gas kondensiert, sich ablagert und infolgedessen durch die Kühlung aus dem Gas entfernt wird.

Da die Menge des sich im Laufe der Zeit abscheidenden Molybdäntrioxids verhältnismäßig gering ist, werden die zu kühlenden heißen Gase einfach durch eine Ruheschüttung von festen Körpern geleitet, die sich in einer geeigneten Wärmeübertragungsvorrichtung befinden, in der die Gase und die festen Körper einen Teil ihres Wärmeinhalts an ein geeignetes Kühlmedium abgeben. Die festen Körper sind erfindungsgemäß in den Röhren eines Mantel-und-Röhren-Wärmeaustauschers enthalten, wobei die Röhren die sogenannte "Verfahrens"-Seite des Wärmeaustauschers darstellen, durch die die heißen Gase in Berührung mit den festen Körpern geleitet werden, während der Mantel oder die "Kühlmittel"-Seite des Wärmeaustauschers ein geeignetes Hochtemperaturkühlmittel enthält, als welches ein Gas, wie Luft, oder ein anderes Kühlmittel, wie unter hohem Druck siedendes Wasser oder flüssige Metalle, verwendet werden kann; vorzugsweise verwendet man jedoch als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze, wie es häufig bei technischen Hochtemperaturkühlvorgängen geschieht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, die als besonders wirtschaftlich und wirksam zu empfehlen ist, wird die Erfindung auf Verfahren angewandt, bei denen die heiße Reaktionszone, in der der molybdänhaltige Katalysator verwendet wird, ein Reaktionsgefäß von der Art eines Hochtemperaturwärmeaustauschers ist, dessen (typisch senkrechte) Rohre mit Kügelchen aus dem molybdänhaltigen Katalysator beschickt sind, während auf der Mantelseite oder Kühlseite dieses Wärmeaustauschreaktors ein Hochtemperaturkühlmittel, z. B. eine Salzschmelze, strömt. Eine besonders wertvolle Methode, die Erfindung auf solche Systeme anzuwenden, besteht darin, die inerten Feststoffe, auf denen sich das Molybdäntrioxid abscheiden soll, in einen Teil der Auslaßenden dieser gleichen Reaktionsrohre (in typischer Weise in die unteren Enden in einem vertikal stehenden Reaktor) einzufüllen, während man gleichzeitig um denjenigen Teil der Rohre herum, der diese inerten Feststoffe enthält, ein Kühlmittel umlaufen läßt, das sich auf einer niedrigeren Temperatur befindet als dasjenige Kühlmittel, welches die oberen Teile der Rohre umgibt, in denen der molybdänhaltige Katalysator enthalten ist, und wo z. B. die Alkenoxidationsreaktion stattfindet. Praktisch bedeutet dies normalerweise, daß die "Mantelseite" oder "Kühlmittelseite" des Reaktionsgefäßes in zwei oder mehr Zonen eingeteilt ist, in denen das Kühlmittel von der gleichen Natur sein kann, aber nicht zu sein braucht, in denen aber jedenfalls die Kühlmitteltemperatur in demjenigen Teil des Mantels, der die Auslaßenden der Rohre umgibt, niedriger ist als in der Zone, die die Einlaßenden der Rohre umgibt, die den Oxidationskatalysator enthalten. Auf diese Weise gibt es kaum eine Möglichkeit der zufälligen Abscheidung von Molybdäntrioxid z. B. in Verbindungsrohren, und die Gestaltung des Gesamtverfahrens wird bedeutend vereinfacht. Bei einer solchen Gestaltung werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man Röhren von 15 bis 100 mm lichter Weite verwendet, in denen die zur Abscheidung des Molybdäntrioxids bestimmten Körper einfach keramische Kügelchen sind und das Verhältnis des Durchmessers der keramischen Kügelchen zur lichten Weite der Röhre 0,4 bis 0,7 beträgt.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden in einem speziellen System erzielt, in dem die keramischen Kugeln einen Durchmesser von etwa 13 mm und die Rohre bzw. Röhren eine lichte Weite von etwa 22 mm hatten und ungefähr 0,5 Raumteile mit inerten keramischen Kugeln gefüllter Kühlzone auf jeden Raumteil molybdänhaltigen Katalysators in der Reaktionszone entfielen. Das Volumenverhältnis des Inertkörperbettes zu dem Katalysatorbett ist nicht besonders ausschlaggebend, steht jedoch zu der Zeitspanne in Beziehung, die verstreichen kann, bis das Abscheidungsbett selbst sich mit Molybdäntrioxid verstopft und möglicherweise eine Stillegung des Reaktionssystems zwecks Reinigung erzwingt. Vorzugsweise ist außer der Festkörperfüllung in der Kühlzone selbst noch eine zusätzliche Staubsammelschicht vorgesehen, in die das aus dem Kühlbett ausströmende Gas ausgetragen wird. Diese Staubsammelschicht, die adiabatisch arbeiten kann, besteht ebenfalls aus inerten Festkörpern, die die gleiche Größe haben können wie z. B. die in der Kühlzone verwendeten keramischen Kugeln, vorzugsweise aber etwas größer sind, z. B. einen Durchmesser von etwa 40 mm haben.

Der Hohlraum in dem Molybdäntrioxid-Abscheidungsbett ist ein anderer Faktor, der für die Anwendung der Erfindung von Bedeutung ist. Unter "Hohlraum" ist hier der effektive oder nicht-stagnierende Hohlraum zu verstehen. Der Ausdruck "Hohlraum" bedeutet also den Raum in den Zwischenräumen des aus Festkörpern bestehenden Abscheidungsbettes, durch die das zu kühlende Gas tatsächlich strömt. Wenn die das Abscheidungsbett bildenden festen Körper z. B. so geformt sind, daß jeder Körper einen toten Raum einschließt, der zwar leer ist, aber auf Grund der Gestalt des festen Körpers dem durchströmenden Gas nicht frei zugänglich ist, zählen derartige stagnierende Räume nicht zu dem Hohlraum oder Hohlraumbruchteil im Sinne der Erfindung. Wenn die festen Körper z. B. aus Hohlkugeln bestehen, von denen jede nur eine kleine Öffnung aufweist, die das Innere mit dem umgebenden Gasstrom verbindet, wird der Hohlraum im Inneren einer jeden Kugel nicht als Teil des "Hohlraums" des Festkörperbettes angesehen.

Für die Zwecke der Erfindung ist der Hohlraum für das Abscheidungsbett als innerhalb der ihn begrenzenden Wände tatsächlich gefüllt zu berechnen. So können z. B. Bestimmungen des Hohlraums, die durch Messung dieses Kennwertes an einer großen Menge, insbesondere an einer in einem Gefäß von großem Durchmesser enthaltenen großen Menge, von festen Körpern durchgeführt werden, insofern irreführend sein, als solche Hohlraumbestimmungen normalerweise einen niedrigeren Wert für den prozentualen Hohlraumanteil ergeben als denjenigen, den man erhält, wenn die gleichen festen Körper in ein Rohr von verhältnismäßig kleinem Durchmesser eingefüllt sind, wie es normalerweise bei der Durchführung der Erfindung der Fall ist. Daher sollen veröffentlichte Zahlenwerte für den Hohlraum in typischen Füllkörperfüllungen (wie im Handel erhältlichen keramischen Kugeln) nicht als im Rahmen der Erfindung zutreffend angesehen werden. Die Kugeln sollen vielmehr tatsächlich in ein Rohr von dem in Betracht kommenden Durchmesser eingefüllt und der Hohlraum für diese Anordnung berechnet werden.

Die Bedeutung des Hohlraumes oder Hohlraumanteils des Abscheidungsbettes ist die, daß Betten mit einem verhältnismäßig geringen Hohlraum dem gleichen Problem der Verstopfung durch Molybdäntrioxid ausgesetzt sind, das durch die Erfindung vermieden werden soll. Das aus Inertkörpern entstehende Abscheidungsbett soll einen so hohen Hohlraumanteil aufweisen, daß es sich nicht, oder jedenfalls mindestens nicht vorzeitig, verstopft. Das Bett oder die Anordnung der zur Abscheidung des Molybdäntrioxids bestimmten Körper muß daher einen effektiven Hohlraum von mehr als 40% und vorzugsweise mindestens 50% aufweisen. Besonders gute Ergebnisse sind mit einem Hohlraumanteil von etwa 60% erzielt worden, den man erhält, wenn man massive Kugeln von etwa 13 mm Durchmesser in Röhren von etwa 22 mm lichter Weite einfüllt. Auf diese Weise ausgebildete Abscheidungsbetten behalten einen guten Wirkungsgrad über lange Zeiträume hinweg bei.

Es ist ein überraschender Vorteil von Abscheidungsbetten aus Kugeln von etwa 13 mm Durchmesser, die in Röhren von etwa 22 mm lichter Weite eingefüllt sind, daß die Kugeln sich von Natur aus in den Rohren ungefähr spiralförmig anordnen, so daß auch der entsprechende Hohlraum einen ungefähr spiralförmigen Kanal bildet, der mit den Oberflächen der Kugeln und auch mit den Röhrenwandungen in Berührung steht. Diese Anordnung erleichtert das Vermeiden örtlicher Verstopfungen, die durch ausgefallenes Molybdäntrioxid verursacht werden, und führt auch zu einem guten Wärmeübergang. Die in dem Bett zurückgehaltenen Abscheidungen zeigen kaum eine Neigung, sich fest an solchen Stellen zu binden, wo sie den Gasstrom wesentlich behindern könnten. Im Verlaufe längerer Betriebszeiträume erreicht dieses System einen stationären Zustand, bei dem die Menge des von dem Füllkörperbett zurückgehaltenen Molybdäntrioxidniederschlages konstant bleibt, während die Mengen, die sich über diese konstante Menge hinaus in dem Füllkörperbett bilden, durch das Bett als Staub hindurchgeblasen werden, der sich leicht aus dem aus dem Füllkörperbett ausströmenden Gas abscheiden läßt. Das Abscheiden des durch das Kühlbett in dieser Weise hindurchgeblasenen Staubes kann auf verschiedenen Wegen, z. B. durch Filtrieren, Abscheiden in einem Zyklonabscheider oder einfach dadurch erfolgen, daß man die staubhaltigen Gase einfach durch ein weiteres Füllkörperbett strömen läßt (das aus keramischen Kugeln der gleichen Art bestehen kann, wie sie in dem Kühlbett verwendet werden, wobei das weitere Bett vorteilhaft den gleichen Hohlraumanteil aufweist wie das Kühlbett selbst), eine Methode, die besonders wertvoll ist, da die Gesamtmenge dieses Staubes innerhalb einer gewissen Zeitspanne verhältnismäßig gering ist.

Das oben beschriebene Staubsammelbett, das in Verbindung mit dem Kühlbett verwendet werden kann, aber dessen Verwendung für die Zwecke der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, kann sich vorteilhaft in dem gleichen Gefäß befinden wie der Oxidationsreaktor und die oben bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung genannten, mit Kugeln gefüllten Kühlrohrabschnitte. Wenn man den katalytischen Reaktor einschließlich seines mit inerten Festkörpern gefüllten Röhrenendteils als Mantel-und-Röhren-Wärmeaustauscher ansieht, besteht diese Staubsammelzone einfach aus dem Endraum des Wärmeaustauschers (insbesondere dem Raum an demjenigen Ende des Wärmeaustauschers, in das die Röhren einmünden), und dieser Endraum ist, wie oben beschrieben, mit inerten festen Körpern gefüllt. Es sind natürlich auch andere Anordnungen möglich, wie z. B. die Unterbringung dieses zweiten Staubsammelbettes in einem gesonderten Gefäß; die Anordnung mindestens eines Teils dieses Sammelbettes in einem der Endräume dieses Wärmeaustausch-Reaktionsgefäßes ist jedoch besonders vorteilhaft und einfach.

Da das ganze System bei verhältnismäßig hohen Temperaturen arbeitet, ist ferner zu empfehlen, daß die Vorrichtung, in der der zweite Verarbeitungsvorgang erfolgt, so dicht wie möglich an den Auslaß des Festkörperbettes angeschlossen ist, in dem sich der Molybdäntrioxidstaub angesammelt hat, gleich welcher Natur die zweite Verarbeitungsstufe ist, der die gereinigten Gase aus der oben beschriebenen Festkörperzone bzw. den oben beschriebenen Festkörperzonen zugeführt werden. Dies hat den Zweck, eine zusätzliche Ausfällung von Molybdäntrioxid infolge unbeabsichtigter Kühlung der Gase durch die Wandungen irgendwelcher zwischengeschalteter Rohre zu verhindern.

Obwohl einfache keramische Kugeln, die in Wärmeaustauscherröhren eingefüllt sind, als einfach und wirksam in der Kühl- und Abscheidezone zu empfehlen sind, kann man auch Körper mit anderen Formen verwenden. So kann z. B. jede Röhre anstelle von darin aufgestapelten inerten Kugeln eine Drahtbürste enthalten, die die Röhre so anfüllt, daß ihre Borsten mit den Röhrenwandungen in Berührung stehen. Ebenso kann man auch Anordnungen von Metallflügeln oder sogar einfache Stäbe in die Röhren einsetzen. Keramische Kugeln haben sich jedoch als recht wirksam und einfach in der Anwendung erwiesen.

Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch das Abscheidungsbett ist nicht besonders ausschlaggebend; die Erfindung liefert jedoch sehr gute Ergebnisse bei Systemen, bei denen das Kühlgas mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 40 bis 100 Raumteilen Gas (bestimmt bei Strömungstemperatur und Strömungsdruck) je Raumteil Hohlraum je Minute durch das Abscheidungsbett geleitet wird, wobei die lineare Gasgeschwindigkeit, berechnet auf Grund des Querschnittes des leeren Rohres bei der Strömungstemperatur und dem Strömungsdruck des Gases, im Bereich von etwa 70 bis 180 cm/sec liegt.

Das folgende, zur Erläuterung der Erfindung dienende Beispiel bezieht sich auf ein Reaktionssystem, in dem Propen durch zweistufige katalytische Dampfphasenoxidation in Acrylsäure überführt wird.

Beispiel

Propen wird nach einem zweistufigen Dampfphasenoxidationsverfahren in Gegenwart von festen Katalysatoren in Acrylsäure umgewandelt. Das Verfahren umfaßt eine erste Oxidationsstufe, in der das Propen katalytisch mit molekularem Sauerstoff zu einem Acrolein enthaltenden gasförmigen Reaktionsprodukt umgesetzt wird, und eine zweite Verfahrensstufe, in der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit molekularem Sauerstoff weiter zu einem Endprodukt oxidiert wird, in dem das Acrolein weiter zu Acrylsäure oxidiert worden ist. Beide Oxidationsstufen werden bei einem Druck von 2 bar durchgeführt. Der Druck am Einlaß zur zweiten Stufe ist um etwa 0,02 bar niedriger als der Druck am Auslaß der ersten Stufe, und dies beruht ausschließlich auf dem Druckabfall, der beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Bett von inerten Festkörpern und die Verbindungsleitung zwischen den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen auftritt. Beide Oxidationsstufen werden, wie oben beschrieben, in nach Art von Wärmeaustauschern gestalteten Reaktionszonen durchgeführt, wobei der Katalysator in beiden Fällen in in Längsrichtung orientierten Metallröhren untergebracht ist, die von einem Mantel umgeben sind, durch den ein Kühlmittel in Berührung mit den Außenseiten der Röhren strömt. Die beiden Reaktionszonen folgen dicht aufeinander.

In der Reaktionszone der ersten Stufe liegt die Temperatur der über den Katalysator strömenden Reaktionsgase zwischen etwa 320 und 440°C, und die heißen Gase treten aus der Zone der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 320 bis 360°C aus. Da die Oxidationsreaktion der zweiten Stufe bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden soll als derjenigen des gasförmigen Ablaufs von dem erststufigen Reaktor (was zur Erzielung einer möglichst hohen Katalysatorlebensdauer und eines möglichst hohen Wirkungsgrades der Reaktion der zweiten Stufe wünschenswert ist), soll das Abgas von der ersten Stufe gekühlt werden, bevor es in die zweite Stufe eingeleitet wird. Zu diesem Zweck muß der gasförmige Ablauf von der ersten Stufe um etwa 40 bis 120°C gekühlt werden.

Der Katalysator der erststufigen Reaktionszone besteht im wesentlichen aus Kügelchen aus einem calcinierten innigen Gemisch aus feinteiligem Silicagel und Metalloxiden, die vorwiegend aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut und Molybdän bestehen, wobei der Molybdängehalt, berechnet als Molybdäntrioxid, etwa 50 Gewichtsprozent beträgt.

Dieser erststufige Katalysator ist in 26 Röhren in einem Mantel von 20 cm Durchmesser untergebracht. Jede Röhre ist etwa 6,4 m lang, und der Katalysator nimmt am oberen Ende einer jeden Röhre eine Länge von 4,6 m ein. Die unteren 1,8 m einer jeden Röhre sind mit massiven inerten keramischen Kugeln von 12,7 mm Durchmesser aus "Denstone 57" gefüllt. "Denstone 57" (ein Produkt der Norton Company, Chemical Process Products Division, Akron, Ohio, V.St.A.) hat nach den Angaben des Herstellers die folgende chemische Zusammensetzung:

Bestandteile
Gew.-%
Al₂O₃
38,1
SiO₂	56,4
Fe₂O₃+TiO₂	1,9
MgO+CaO	1,7
Na₂O+K₂O	1,9

Das Material hat ein spezifisches Gewicht von 2,4, ein Porenvolumen von 1,5% und eine Wärmeleitfähigkeit von 15,38 .

Die im unteren Teil der soeben beschriebenen Reaktorröhren enthaltenen keramischen Kugeln sind von dem im oberen Teil der Röhren enthaltenen Katalysator durch eine 5 cm tiefe Schicht aus Raschigringen aus Siliciumcarbid von 8 mm Länge und Durchmesser getrennt, um zu verhindern, daß die Katalysatorkügelchen in die von den keramischen Kugeln eingenommene Zone herunterfallen. Eine andere Möglichkeit, die Katalysatorkügelchen von der Kugelfüllung zu trennen, besteht darin, den Reaktor so umzukehren, daß sich die die keramischen Kugeln enthaltenden Auslaßenden der Röhren oben und die mit Katalysator gefüllten Enden unten befinden, in welchem Falle die untersten keramischen Kugeln in jeder Röhre die Katalysatorteilchen an Ort und Stelle zurückhalten und den Katalysator von der Hauptmasse der keramischen Kugeln in den oberen Enden der Röhren trennen.

In dem die erststufige Reaktionszone enthaltenden Mantel und um die äußeren Oberflächen der den Katalysator enthaltenden Röhren herum läßt man als Kühlmittel eine Salzschmelze bei einer Temperatur von etwa 320 bis 360°C umlaufen, um die gewünschte Reaktionstemperatur in den Röhren einzuhalten. Um die unteren Enden der Röhren, in denen sich die keramischen Kugeln befinden, läßt man eine Salzschmelze von gleicher Zusammensetzung umlaufen, die jedoch auf einer niedrigeren Temperatur, nämlich auf etwa 240 bis 280°C, gehalten wird. Das um den die keramischen Kugeln enthaltenden unteren Teil der Röhren herum umlaufende Kühlmittel wird von dem um den den Katalysator enthaltenden oberen Teil der Röhren herum umlaufenden Kühlmittel durch eine einfache Platte getrennt gehalten, die den erststufigen Reaktormantel quer in zwei Zonen teilt, die bei verschiedenen Temperaturen arbeiten. Die Platte, durch die die Röhren in engem mechanischen Paßsitz, aber ohne sonstige Abdichtung, hindurchgeführt sind, erstreckt sich an derjenigen Stelle, an der sich die Schicht von 8-mm-Raschigringen in den Röhren befindet, quer durch den Reaktor hindurch.

Außer der keramischen Kugelfüllung in den unteren Enden der Röhren ist der Endraum, in den die mit den Kugeln gefüllten Enden der Röhren einmünden, ebenfalls mit massiven inerten keramischen Kugeln von etwa 40 mm Durchmesser aus "Denstone 57" gefüllt, damit sich alle restlichen Mengen von kondensiertem Molybdäntrioxid, die etwa durch die mit Füllkörpern beschickten Röhrenteile hindurchgeblasen werden, hier noch abscheiden können. Das Gesamtvolumen der Füllkörper in diesem Endraum ist etwa 2,5mal so groß wie das Volumen der in den gekühlten Röhren enthaltenen, mit Kugeln gefüllten Kühlzone. Der Endraum wird nicht durch Kühlmittel gekühlt.

Das in die zweite Reaktionsstufe eintretende Gas enthält nicht mehr so viel Molybdäntrioxid, daß sich am Einlaß des zweitstufigen Reaktors merkliche Abscheidungen bilden. Der gasförmige Ablauf von der ersten Reaktionsstufe enthält Propen, Stickstoff, Wasserdampf, molekularen Sauerstoff, Kohlendioxid, Acrylsäure und Acrolein und besteht vorwiegend - zu etwa 47% - aus Wasserdampf und zum Rest vorwiegend aus inerten Gasen einschließlich Stickstoff. Vor dem Eintritt in die Kühlzone ist der Molybdäntrioxidgehalt für eine zuverlässige chemische Analyse zu gering, reicht aber selbst in Spurenmengen aus, um bei Nichtanwendung der Erfindung in der zweiten Reaktionsstufe Schwierigkeiten zu verursachen.

Claims (6)

1. Zweistufiges Oxidationsverfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem

• (a) ein Propen oder Isobuten enthaltendes, mit Wasserdampf, Sauerstoff und einem inerten Verdünnungsgas vermischtes Gas durch eine Reaktionszone geleitet wird, die auf einer Temperatur von 300 bis 500°C und einem Druck von 1 bis 5 bar gehalten wird und einen festen, Molybdäntrioxid oder ein Molybdat als Molybdäntrioxidbildner unter den in der Reaktionszone herrschenden Bedingungen enthält und bei dem
• (b) das gasförmige Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone in eine nachgeschaltete zweite Verfahrensstufe geleitet wird, in welcher die in den abströmenden Reaktionsgasen enthaltenen ungesättigten Aldehyde bei einer Temperatur von 240 bis 300°C in Gegenwart eines festen Katalysators mit Sauerstoff weiter zu den entsprechenden Alkensäuren oxidiert werden,

dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Reaktionszone abströmende Gas vor seiner Einführung in die nachgeschaltete Verfahrensstufe auf 240 bis 300°C, mindestens jedoch um 5°C, abkühlt, indem man das abströmende Gas durch die Verfahrensseite eines röhrenförmigen Wärmeaustauschers im Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel leitet, das durch die Kühlseite des Wärmeaustauschers strömt, wobei die Verfahrensseite mit einem Bett aus festen Körpern gefüllt ist, die mit den Wandungen der Röhren des Wärmeaustauschers in Berührung stehen, wobei das gefüllte Bett ein effektives, d. h. von Toträumen freies Hohlraumvolumen von mehr als 40% hat, und die in dem abströmenden Gas infolge der Verdampfung von Molybdäntrioxid in der Reaktionszone enthaltenen Dämpfe von Molybdäntrioxid an der Oberfläche der Festkörper kondensiert und so den Molybdäntrioxidgehalt der abströmenden Gase verringert, bevor man diese in die nachgeschaltete Verfahrensstufe einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gepackte Bett ein effektives Hohlraumvolumen von mindestens 50% hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Körper keramische Kügelchen sind, die in den Rohren des Austauschers gepackt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre einen Innendurchmesser von 15 mm bis 100 mm haben und das Verhältnis des Durchmessers der Kügelchen zum Innendurchmesser der Rohre 0,4 bis 0,7 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchen einen Durchmesser von etwa 13 mm und die Rohre einen Innendurchmesser von etwa 22 mm haben.