DE3301983C2

DE3301983C2 - Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE3301983C2
Application number: DE3301983A
Authority: DE
Inventors: Hiromiki Minoo Osaka Daigo; Shoichi Ikeda Osaka Matsumoto; Noboru Takatsuki Osaka Shimizu; Hiroshi Toyonaka Osaka Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1985-07-04
Also published as: FR2520357A1; JPS6344734B2; JPS58126831A; GB8301621D0; GB2116963A; GB2116963B; DE3301983A1; US4925981A; FR2520357B1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus einem einen Oxidationsreaktor verlassenden methacrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgas wird innerhalb eines Verfahrens zur Erzeugung von Methacrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd das bei einer hohen Temperatur von wenigstens 250 ° C gehaltene Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone eingeführt, das Gas darin rasch auf eine Temperatur von nicht mehr als 100 ° C zur Kondensation von Meth acrylsäure und somit zur Isolierung von Methacrylsäure gekühlt, anschließend das gekühlte Gas in einen Venturiwäscher eingeführt, darin mit einem wäßrigen Medium zur Entfernung von Feststoffen in dem Gas kontaktiert, schließlich das behandelte Gas in eine Methacrylsäureabsorptionszone eingeführt und die Methacrylsäure durch Absorption in einem wäßrigen Medium absorbiert.

Description

Die Erfmt'ijig betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus einem einen Oxidationsreaktor verlassender! methacrylsäureha'.tigen Reaktionsproduktgas in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert-Butanol oder Isobutyraldehyd.

Während die Isolierung von Acrylsäure bei der Dampfphasenoxidation von C3-Verbindungen aus dem Reaktionsdampf im allgemeinen keine Schwierigkeiten (s. US-PS 34 33 840 und US-PS 34 05 172) ergibt, treten bei der Isolierung von Methacrylsäure aus dem bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Q-Verbindungen erhaltenen Reaktionsdampf erhebliche Schwierigkeiten auf, wie sie nachstehend abgehandelt werden.

Bisher wurde Methacrylsäure noch nicht industriell durch katalytische Da npfphasenoxidation hergestellt Dies geht vermutlich darauf zurück, daß kein Oxidationskatalysator mit ausreichender Leistung entwickelt worden ist, und es äußerst schwierig ist, Methacrylsäure in wirksamer Weise von den Nebenprodukten im Reaktionsprodukt zu isolieren; insbesondere wurden verschiedene Schwierigkeiten bei der Reinigungsstufe der Methacrylsäu!' nicht beseitigt Das Reaktionsproduktgas enthält außer Methacrylsäure verschiedene Nebenprodukte, z. B. Methacrolein, Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Maleinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure und Terephthalsäure, und teerartige Substanzen. Aufgrund der Erfindung wurde, wie nachfolgend angegeben, gefunden, daß unter diesen Nebenprodukten relativ hochsiedende Sub:>;anzen verschiedene Schwierigkeiten in der Stufe der Isolierung der Methacrylsäure aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt verursachen.

Nach einem üblichen Verfahren wird das den Oxidationsreaktor verlassende Gas zur Gewinnung von Wärme auf 150 bis 200° C vorgekühlt, bevor es in einen Wäscher zur Isolierung von Methacrylsäure eingeführt wird. Jedoch führt im Fall der katalytischen Dampfphasenoxidation der vorstehend angegebenen Ve-bindungen mit 4 Kohlenstoffatomen die Kühlung des Reaktionsproduktgases in einem Vorkühler zur Ausfällung der in dem Produktgas in ziemlich großen Mengen vorliegenden hochsiedenden Substanzen auf der Wärmeaustauschfläche des Vorkühlers, und der Vorkühler wird innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums blockiert. Es ist daher zweckmäßig, das Reaktionsproduktgas bei hohen Temperaturen direkt in den Methacrylsäurewäscher ohne Vorkühlung einzuführen. Da die Reaktionstemperatur bei der vorstehend angegebenen Oxidationsreaktion bei 280 bis 340° C liegt, befindet sich das den Oxidationsreaktor verlassende Reaktionsproduktgas bei diesen Temperaturen.

Wenn dieses bei hohen Temperaturen vorliegende Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone des Methacrylsäurewäschers eingeführt wird und direkt mit einer wäßrigen Methacrylsäurelösung als Kühlmedium kontaktiert wird, wird das Gas rasch gekühlt, und ein größerer Anteil der Methacrylsäure wird als wäßrige Methacryl-Säurelösung ausgewaschen, jedoch werden die vorstehend erwähnten hochsiedenden Subst nnzen auf Grund der raschen Kühlung in Dämpfe bzw. Rauch (Aerosol) überführt, und der Hauptanteil davon wird leicht zusammen mit dem Gas aus der Kühlzone abgezogen. Natürlich löst sich etwas der hochsiedenden Substanzen in der wäßrigen Methacrylsäurelösung.

Da dieses Aerosol eine beträchtliche Menge Methacrylsäure enthält, wird es dann in eine Methacrylsäure-Absorptionszone geführt, und die Methacrylsäure in dem Gas wird durch Wasser oder eine wäßrige Methacrylsäurelösung, die vom Oberteil der Absorptionszone herunterströmt, absorbiert. Die Feststoffe im Aerosol werden jedoch teilweise in der Absorptionszone ausgeschieden, wobei Packungsmaterialien, wie beispielsweise Raschig-Ringe oder Löcher eines Siebbodens mit einem Ablaufstutzen, blockiert werden. Da das die Methacrylsäure-Absorptionszone verlassende Aerosol Methacrolein enthält, ist es notwendig. Methacrolein als wäßrige Lösung durch Einführung dieses Aerosols in einen Methacroleinabsorber zu gewinnen. In dem Methacroleinabsorber ergeben sich wenig Schwierigkeiten auf Grund des Aerosols. Jedoch wandern in einer sogenannten dreistufigen Reaktion, bei der das methacroleinhaltige Aerosol ohne Gewinnung von Methacrolein daraus zum nächsten Oxidationsreaktor geführt wird, um das restliche Methacrolein zu Methacrylsäure zu oxidieren, das Aerosol unweigerlich zu dem dritten Reaktor und es scheiden sich Feststoffe am Einlaßteil des Reaktors ab, was zu einer Zunahme im Druckabfall des Reaktorbettes führt. Selbst wenn Methacrolein gewonnen wird, enthält das aus dem Methacroleinabsorber abgezogene Gas eine beträchtliche Menge der darin mitgerissenen festen und flüssigen Teilchen. Wenn dieses Abzugsgas als ein Inertgas für den ersten und/oder zweiten Reaktor verwendet wird, treten leicht Schwierigkeiten, wie beispielsweise die Ausfällung der mitgerissenen Teilchen in

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einem Umlaufgebläse und in den Einlaßteilen des ersten und/oder zweiten Reaktors auf. Ferner tritt, wenn das Abzugsgas aus dem Methacroleinabsorber verbrannt wird, um es nicht-toxisch zu machen, die Schwierigkeit der Ausfällung der Teilchen als Feststoff in einem Wärmeaustauscher zur Gasvorerhitzung auf.

Kurz gesagt, verursachen die auf Grund der raschen Abkühlung in der Kühlzone des Methacrylsäurewäschers erzeugten Aerosole viele Schwierigkeiten, beispielsweise die Blockierung der Methacrylsäure-Absorptionszone, des dritten Reaktors, des Umlaufgebläses, der Einlaßteile des ersten und/oder zweiten Reaktors und des Wärmeaustauschers zur Yorerhitzung des Abzugsgases.

Die Aerosole werden erzeugt da das Gas bei hohen Temperaturen nach direktem Kontakt mit einer wäßrigen Methacrylsäurelösung, die bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, rasch gekühlt wird. Der Durchmesser der Teilchen in den Aerosolen ist sehr gering.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure, bei dem die Aerosole in wirksamer Weise aufgefangen werden können, um die bisher aufgetretenen verschiedenen Schwierigkeiten zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus einem einen Oxidationsreaktor verlassenden methacrylsäurehakigen Reaktionsproduktgas in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert-Butanol oder Isobutyaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei einer hohen Temperatur von wenigstens 25O⁰C gehaltene Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone eingeleitet wird, die aus Siebboden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut ist und in die eine gekühlte wäßrige Methacrylsäurelösung als Kühlmedium eingeführt wird, womit das Reaktionsproduktgas direkt kontaktiert und dadurch rasch auf eine Temperatur ve aicht mehr als 100° C zur Kondensation von Methacrylsäure und somit zur isolierung von Methacrylsäure gekühlt vird, worauf anschließend das gekühlte Aerosol in einen Venturiwäscher eingeführt wird und darin mit einer wäßrigen Methacrylsäurelösung zur Entfernung von Feststoffen in dem Gas kontaktiert wird, schließlich das behandelte Gas in eine Methacrylsäure-Absorptionszone, die aus Siebboden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut ist, eingeführt wird und die Methacrylsäure durch Absorption in Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäureiösung absorbiert wird.

Wesentlich ist der Sachverhalt, daß, wenn das Reaktionsproduktgas auf eine Temperatur unterhalb von 100⁰C in einer Kühlzone unter Erzeugung eines Aerosols gekühlt wird und das die gebildeten Teilchen enthaltende Gas durch einen Venturiwäscher gewaschen wird, die meisten Bestandteile des Aerosols gesammelt werden können.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

In einem ersten Reaktor wird Isobutylen, tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd vorwiegend zu Methacrolein oxidiert. Das einen zweiten Reaktor, in dem Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wird, verlassende Reaktionsproduktgas befindet sich gewöhnlich bei einer Temperatur von 280 bis 340° C. Falls erforderlich, kann dieses bei hoher Temperatur vorliegende Reaktionsproduktgas auf 250⁰C gekühlt werden, jedoch wird es gewöhnlich ohne Vorkühlung in eine Kühlzone eines Methacrylsäurewäschers eingeführt.

In der Kühlzone wird das Gas rasch auf 100°C oder darunter, bevorzugt 70°C oder darunter, durch direkten Kontakt mit einer abwärts strömenden wäßrigen Methacrylsäurelösung als Kühlmedium gekühlt. Vorzugsweise hat die wäßrige Methacrylsäurelösung eine Temperatur von 30 bis 70°C und eine Konzentration von 10 bi·· 50 Gew.-o/o.

Die Kühlzone, in der das Gas direkt mit der wäßrigen Methacrylsäurelösung kontaktiert wird, ist gemäß der Erfindung aus Siebboden ohne Ablaufstutzen aufgebaut, de Lochgröße der Böden beträgt vorzugsweise wenigstens 10 mm, insbesondere wenigstens 20 mm. Ein Versuch, Raschig-Ringe anstelle des Siebbodens ohne einen Abiaufstutzen zu verwenden, ergab Verursachung von Blockierungen der Kolonne durch festes Material während langer Betriebsdauer.

Das die Kühlzcne verlassende Aerosol wird zu einem Venturiwäscher geführt und einer Düsenzerstäubung zusammen mit darin eingeführtem Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäurelösung unterzogen, wodurch ein größerer Teil der Bestandteile des Aerosols gesammelt wird. Suspendierte weiße Feststoffteilchen schwimmen in der Flüssigkeit, die zu diesem Zeitpunkt den Venturiwäscher verläßt. Die Bodenflüssigkeit in der Kühlzone oder eine Bodenflüssigkeit in der nachfolgend beschriebenen Methacrylsäure-Absorptionszone wird als wäßrige Methacrylsäurelösung bevorzugt. Vorzugsweise besitzt die wäßrige Methacrylsäurelösung eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% und eine Temperatur von 30 bis 70°C. Die den Venturiwäscher verlassende Flüssigkeit wird zu der Kühlzone, wenn die Rückstandsflüssigkeit in der Kühlzone verwendet wird, und zu der Absorptionszone, wenn die Rückstandsflüssigkeit der Absorptionszone verwerdet v/i.-d. rückgeführt.

Aufgrund der Erfindung wurde festgestellt, daß die durch rasche Kühlung in der Kühlzone erzeugten Bestandteile des Aerosols etwa 0,1 bis 5 μίτι fein sind und nicht durch eine gewöhnliche Wascheinrichtung yz. B. eine gepackte Kolonne), einen Düsenwäscher, einen Zyklon und dgl., gesammelt werden können und daß sie in wirksamer Weise nur durch einen Venturiwäscher eingefangen werden können, in dem das Aerosol und Wasser oder eine wäßrige Methacrylsäurelösung der Düsenzerstäubung unterzoger werden.

Die dm Venturiwäscher verlassende Flüssigkeit kann zu den entsprechenden Teilen, nachdem die Feststoffe abgetrennt worden sind, je nach Wunsch rückgeführt werden= Der Feststoff in dieser Flüssigkeit ist äußerst fein und kann nicht durch übliche Filtrationsmaßnahmen abgetrennt werden. Somit kann nur eine Zentrifugalts'ennvorrichtung mit einem hohen G-Wert oder eine Filtrationsvorrichtung mit einer Öffnungsgröße von weniger als einige 10 μίτι verwendet werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Venturiwäscher kann ein üblicher Typ sein, wie beispielsweise eine Vorrichtung, die aus einer Kombination eines Venturirohr und eines Zyklons besteht und dessen Spezifikation nicht besonders begrenzt ist. Die Betriebsbedingungen für den Venturiwäscher sind so, daß die geeignete Strömungsgeschwindigkeit des Gases an seinem Hals- oder Einschnürungsteil im Bereich von 30 bis 100 m/sec liegt und das geeignete Flüssigkeit/Gas-Verhältnis (Liter der Flüssigkeit/m³ des Gases) im Bereich von 0,5 bis 2

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liegt.

Das den Venturiwäscher verlassende Gas wird zu einer Methacrylsäure-Absorptionszone geführt, worin Methacrylsäure absorbiert und gewonnen wird. Diese Absorptionszone ist gleichfalls aus Siebboden ohne Ablaufstutzen aufgebaut. Wenn eine mit Raschig-Ringen gepackte Kolonne oder Siebboden mit Ablaufstutzen verwendet werden, werden die Raschig-Ringe oder die Sieblöcher leicht während eines Langzeitbetriebs blokkieri.

Das Verfahren der Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf seine bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema darstellt, welches ein Beispiel eines Verfahrens zur Isolierung von Methacrylsäure nach dem Verfahren der Erfindung zeigt.

Das durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-ButanoI oder Isobutyraldehyd erhaltene Reaktionsproduktgas befindet sich gewöhnlich bei einer Temperatur von 280 bis 340°C. Dieses Produktgas bei hohen Temperaturen (das. falls notwendig, bis auf 250°C gekühlt werden kann) wird über eine Leitung 1 ohne Vorkühlung in eine Methacrylsäurekühlkolonne 101 eingeführt.

In der Methacrylsäurekühlkolonne 101 wird das Gas rasch auf 100°C oder darunter, vorzugsweise auf 70°C oder darunter, durch direkten Kontakt mit einer vorwiegend aus Leitung 6 eingeführten abwärtsströmenden wäßrigen Methacrylsäurelösung gekühlt. Die in die Kühlkolonne 101 eingeführte wäßrige Methacryisäurelösung wird durch eine Leitung 2, eine Leitung 3, einen Kühler 102, eine Leitung 5 und eine Leitung 6 zirkuliert, und ein Teil wird aus Leitung 4 abgezogen und dann Nachwuchsbehandlungsstufen, wie beispielsweise Trennung und Reinigung (nicht gezeigt), unterzogen. Die im Umlauf geführte wäßrige Methacrylsäurelösung wird auf 30 bis 70"C gekühlt, und die Konzentration der Methacrylsäure wird auf einen Bereich von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt.

Das die Kühlkoionne 101 verlassende Aerosol wird durch eine Leitung 7 in eine Venturivorrichtung eingeführt, wo es der Düsenzerstäubung zusammen mit durch Leitung 9 eingeführtem Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäurelösung unterzogen wird. Als Ergebnis wird der Hauptteil des Aerosols durch Wasser oder die wäßrige Methacrylsäurelösung eingefangen. Das in der Venturivorrichtung 103 zerstäubte Aerosol-Flüssigkeit-Gemisch wird dann in einen Zyklon 104 durch eine Leitung IC eingeführt und darin in Flüssigkeit und Gas getrennt.

Wenn eine wäßrige Methacrylsäurelösung in die Venturivorrichtung 103 zur Einfangung des Aerosols eingeführt wird, wird die Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolonne 101 durch Leitungen 2, 3, 5, 8 und 9 oder die Rückstandsflüssit!«.eit des Absorbers 105 durch Leitungen 15 und 9 eingeführt. Diese wäßrige Methacrylsäurelösung wird auf eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% und eine Temperatur von 30 bis 7O⁰C eingestellt.

Wenn die Boden- bzw. Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolonne 101 zum Einfangen des Aerosols verwendet wird, wird die den Zyklon 104 verlassende Flüssigkeit zu der Kühlkoionne 101 durch Leitungen 11 und 13 rückgeführt (zu diesem Zeitpunkt ist das Ventil 20 der Leitung 14 geschlossen). Wenn die Bodenflüssigkeit des Absorbers 105 zum Einfangen des Aerosols verwendet wird, wird die den Zyklon 104 verlassende Flüssigkeit zu dem Absorber 105 durch Leitungen 11 und 14 zurückgeführt (zu diesem Zeitpunkt ist das Ventil 21 der Leitung 13 geschlossen).

In der Zwischenzeit wird das den Zyklon 104 verlassende Gas in den Absorber 105 eingeführt und wird im

Gegenstrom mit Wasser oder einer über eine Leitung 18 eingeführten wäßrigen Methacrylsäurelösung kontaktiert. und ein größerer Anteil der Methacrylsäure in dem Gas wird absorbiert Ein Gas wird vom Kopf des Absorbers 105 durch eine Leitung 19 abgezogen und dieses Gas wird zu einem Methacrolein-Absorber (nicht gezeigt) geführt.

Vorzugsweise ist ein Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylather in Wasser oder einer Methacrylsäurelösung enthalten, der durch die Leitung 18 eingeführt wird. Die wäßrige Methacrylsäurelösung am Boden des Absorbers 105 wird durch Leitung 15 abgezogen, und wenn das Ventil 22 in Leitung 17 geschlossen ist, wird die gesamte wäßrige Methacrylsäurelösung in die Kühlkolonne 101 durch Leitung 16 eingeführt. Wenn das Ventil 22 der Leitung 17 offen ist, wird nur ein Teil in die Kühlkoionne 101 durch die Leitung 16 eingeführt

Unter Anwendung des vorstehenden beschriebenen Verfahrens der Erfindung können (1) die Blockierung des Einlaßteils des dritten Reaktors, (2) die Blockierung der Methacrylsäure-Absorptionszone, (3) die Blockierrig des Einlaßteils des Gebläses und des Einlaßteils des Reaktors im FaU der Rückführung des Abgases aus dem Methacrolein-Absorber zu dem ersten Reaktor als Inertgas und (4) die Blockierung eines Vorerhitzers für die Verbrennung des Abgases beseitigt werden, und sämtliche mit der Erzeugung der Dämpfe in der Oxidationsstufe verbundenen Schwierigkeiten wurden ausgeschaltet Somit wird nach dem Verfahren der Erfindung eine dreistufige Reaktion möglich, und die Rückführung oder Verbrennung des Abgases kann während eines langen Zeitraums ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. Demzufolge ergibt sich durch das Verfahren der Erfindung ein großer technischer Fortschritt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Tert-Butanol wurde in zwei Stufen mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf unter Verwendung des in Beispiel 18 der US-PS 38 25 600 beschriebenen komplexen Oxids vom Molybdän-Typ als Katalysator der ersten Stufe und der in Beispiel 22 des EP 0 043 100 beschriebenen Verbindung vom Heteropolysäuretyp der Molybdän-Phosphor-Reihe als Katalysator der zweiten Stufe oxidiert Das Ausiaßgas (Reaktionsproduktgas) des zweiten Reaktors wurde in einer Menge von 25 Nm³ je Stunde erhalten. Dieses Gas bestand aus 0,8 VoL-% Methacrolein, 2,8 VoL-% Methacrylsäure, 25,0 VoL-% Wasserdampf und als Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und geringen Mengen an Nebenprodukten und hatte eine Temperatur von 300⁰C.

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Dieses Gas wurde einem Vorgang zur Isolierung von Methacrylsäure unterzogen.

Ohne Kühlung wurde das Reaktionsproduktgas bei 300°C in eine Kühlkolonne eingeführt und direkt im Gegenstrom mit einer vom Oberteil der Kühlkolonne herabströmenden etwa 25gew.-%igen wäßrigen Methacrylsäurelösung von 40°C kontaktiert, um das Gas rasch von 300°C auf 50°C zur Isolierung der Methacrylsäure als wäßrige Lösung zu kühlen. Die Kühlkolonne besteht aus einem rostfreien Stahlturm mit einem Innendurchmesser von 150 mm und enthält Siebboden ohne einen Ablaufstutzen, wobei 15 Böden mit einer Lochgröße von 25 n;jn und einem Lochbereich von 19,4% in einem Bodenabstand von 200 mm angeordnet waren.

Das die Kühlkolonne verlassende Gas (Aerosol) wurde dann in einen aus einer Venturieinrichtung und einem Zyklon bestehenden Venturiwäscher eingeführt. Die etwa 25gew.-%ige wäßrige Methacrylsäurelösung, welche |

die Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolonne darstellte, wurde als Waschflüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von io | 38 kg je Stunde eingeführt. Die aus dem Venturiwäscher abgezogene Flüssigkeit war weißlich trüb. Diese Flüssigkeit wurde zum Kopf der Kühlkolonne rückgeführt. Das den Venturiwäscher verlassende Gas hatte eine Temperatur von etwa 40°C.

Es wurde zu dem unteren Teil eines Methacrylsäureabsorbers geschickt und Methacrylsäure wurde durch Wasser von 30°C, das vom Oberteil des Absorbers mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h herabströmte, absorbiert. Der Methacrylsäureabsorber war ein rostfreier Stahlturm mit einem Innendurchmesser von 150 mm und enthielt einen Siebboden ohne Ablaufstutzen, wobei 20 Böden mit einer Lochgröße von 12 mm und einem Lochbereich von 10,2% mit einem Bodenabstand von 150 mm angeordnet waren. Die Rückstandsflüssigkeit des Methacrylsäureabsorbers wurde zum Oberteil der Kühlkolonne rückgeführt. Die Gesamtmenge der durch die |

Kühlkolonne, den Venturiwäscher und den Methacrylsäureabsorber isolierten Methacrylsäure betrug 99%. 20 §

Das den Kopf des Methacrylsäureabsorbers verlassende Gas wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde zu §

einem Methacroleinabsorber geschickt, wo ein größerer Anteil des Methacroleins mit kaltem Wasser bei einer |

Betriebstemperatur im Bereich von 10 bis 15° C absorbiert wurde. Das Abgas bei einer Temperatur von etwa I

IO°C des Methacroleinabsorbers wurde zunächst auf etwa 200 bis 250°C in einem Vielrohrwärmeaustauscher vorerhitzt, wo das Abgas mit einem verbrannten Gas erhitzt wurde. Dann wurde das vorerhitzte Gas in einem Katalysatorbett verbrannt. Dieser Vorerhitzer umfaßte eine Mehrzahl rostfreier Stahlrohre mit einem Durchmesser von 13 mm ('/2 inch).

Der andere Teil des Gases vom Kopf des Methacrylsäureabsorbers wurde direkt in einem dritten Reaktor eingeführt, wo das in dem Gas enthaltene Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wurde. Dieser Reaktor wies de*¹ gleichen Katalysator wie der der zweiten Stufe auf, und die Temperatur des Heizmediums betrug 300° C. 30 μ

Die vorstehenden Maßnahmen wurden jeweils während 2 Monaten durchgeführt. Während dieser Zeit wurde |

keine Zunahme im Druckabfall an den entsprechenden Teilen beobachtet und der Betrieb konnte ohne jegliche *■

Schwierigkeit fortgesetzt werden. Nach Betrieb wurde das Innere jedes Teils inspiziert. Es ergab sich kaum irgendeine Blockierung der Kühlkolonne, des Methacrylsäureabsorbers, des Methacroleinabsorbers, des Abgas- I

vorerhitzers und der Katalysatorschicht des dritten Reaktors auf Grund der Dämpfe.

Vergleichsbeispiel 1

Methacrylsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme isoliert, daß keine Venturiwä- jjj

scher nach der Kühlkolonne vorgesehen wurde. 40 |

Nach I wöchigem Betrieb wurde der Druckabfall im Abgasvorerhitzer mehr als dreimal so groß wie derjenige in der Anfangsstufe, und der Druckabfall der Katalysatorschicht in dem dritten Reaktor erreichte mehr als das Zweifache desjenigen in der Anfangsstufe. Der Betrieb wurde daher abgebrochen und das Innere der Vorrichtung inspiziert. In dem Methacrylsäureabsorber wurden weiße Feststoffe gefunden, die sich zu einer Dicke von 1 bis 2 mm rund um die Bodenlöcher auf der Oberseite und Rückseite des Bodens und auf der Innenwand der Kolonne, jedoch nicht zu einem derartigen Ausmaß, daß eine Verstopfung der Löcher verursacht wurde, abgeschieden hatten. Ein gelblichbrauner Feststoff schied sich auf der Innenseite des Wärmeaustauschrohrs des Abgasvorerhitzers ab, wodurch dieser teilweise blockiert wurde. Ferner füllte ein schwärzlichbrauner Feststoff die Katalysatorschicht am Einlaßteil des dritten Reaktors.

Vergleichsbeispiel 2

In Beispiel 1 wurde die Kühlkolonne zu einer gepackten Kolonne verändert, die Raschig-Ringe von 25 mm enthielt Der Methacrylsäureabsorber wurde zu Siebboden mit einer Lochgröße von 6 mm und einem Lochbereich von 10% mit einem Ablaufstutzen verändert, und die Stellung der Anordnung des Venturiwäschers wurde zum Auslaß des Methacrylsäureabsorbers geändert Ferner wurde die bei einer Geschwindigkeit von 38 kg/h zu dem Venturiwäscher zugeführte Waschflüssigkeit zu Wasser von 30° C geändert Die Abzugsflüssigkeit aus dem Venturiwäscher wurde in den Oberteil des Methacrylsäureabsorbers eingeführt, um sie zur Absorbierung von Methacrylsäure zu verwenden. Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt

Nach lwöchigem Betrieb wurde der Druckabfall im Absorber zweimal so hoch wie der in der Anfangsstufe. Der Betrieb wurde daher abgebrochen, und das Innere der Vorrichtung wurde inspiziert Es wurde festgestellt daß keine Veränderung im Abgasyorerhitzer und dem nach dem Venturiwäscher vorgesehenen dritten Reaktor aufgetreten war. Jedoch war etwa die Hälfte der Löcher verschiedener Böden im unteren Teil des Absorbers mit einem selblichweißen Feststoff blockiert

	Zyklonwäscher	Sprühturm
Innendurchmesser	150 mm	150 mm
Höhe	2m	2m
Strömungsgeschwindigkeit	500 kg/h	500 kg/h
der Flüssigkeit
Innenaufbau	Ausdüsungaus	Dreistufiges
	einem Zentralrohr	Sprühen

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Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß ein Zyklonwäscher, ein Sprühturm oder eine Siebbodenkolonne ohne Ablaufstutzen mit jeweils der nachfolgend gezeigten Spezifikation anstelle des Venturiwäschers zum Waschen des Gases verwendet wurden und Methacrylsäure isoliert wurde.

Siebbodenkolonne ohne Ablaufstutzen

150mm
2m
500 kg/h

Zehn Böden mit einer Lochgröße von 10 mm und einem Lochbereich von 12% bei einem

In diesen sämtlichen Fällen hafteten Feststoffe zu einer Dicke von 1 bis 2 mm an den Siebboden des Metha-

crylsäureabsorbers nach lwöchigem Betrieb und die Wärmeaustauschrohre des Abgasvorerhitzers waren teilweise blockiert. Ferner war der Druckabfall des dritten Reaktors verdoppelt.

25 Vergleichsbeispiel 4

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Reaktionsproduktgas bei 300°C zunächst durch

einen Kühler zur Abkühlung auf 200⁰C geführt und dann zu einer Kühlkolonne geschickt. Der Kühler bestand aus einem Vielrohrwärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl, der aus WSrmeaustauscherrohren mit einem Innen-

durchmesser von 25 mm bestand, und ein Heizmedium von 18O⁰C wurde durch seine äußere Ummantelung im I

Umlauf geführt. I

In 5 Tagen betrug der Druckabfall des Kühlers das l,5fache desjenigen in der Anfangsstufe. Der Betrieb wurde daher abgebrochen und das Innere des Kühlers wurde inspiziert. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächen der Wärmeaustauschrohre mit einer großen Menge schwärzlichbraunen Feststoffs blockiert waren.

Beispiel 2 |

Unter Verwendung der in Beispiel 42 des EP 0 043 100 beschriebenen Molybdän und Phosphor enthaltenden Verbindung vom Heteropolysäuretyp wurde Isobutyraldehyd oxidativ mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf unter Erhalt eines Reaktorauslaßgases in einer Menge von 25 Nm³ je Stunde dehydriert. Dieses Gas bestand aus 0,35 Vol.-% Methacrolein, 3,0 Vol.-°/o Methacrylsäure, 25 VoI.-% Wasserdampf und als Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, kohlendioxid und geringen Mengen an Nebenprodukten und wies eine Temperatur von 300° C auf. Dieses Gas wurde den gleichen Isolierungsverfahren wie in Beispiel 1 unterzogen.

Das den Oberteil des Methacrylsäureabsorbers verlassende Gas wurde in zwei Teile geteilt Ein Teil wurde zu einem Methacroleinabsorber geschickt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt

Der andere Teil wurde direkt in einen zweiten Reaktor eingeführt, wo das in dem Gas enthaltene Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wurde. Dieser Reaktor enthielt den gleichen Katalysator wie der im ersten Reaktor verwendete, und die Temperatur des Heizmediums darin betrug 300° C.

Das obige Verfahren wurde während 2 Monaten fortgesetzt Während dieses Zeitraums wurde keine Zunahme im Druckabfall in irgendeinem Teil der Vorrichtung beobachtet, und der Vorgang konnte ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. Nach Betrieb wurde das Innere der Vorrichtung inspiziert, jedoch wurde kaum irgendeine Blockierung auf Grund von Dämpfen in der Kühlkolonne, dem Methacrylsäureabsorber, dem Methacroleinabsorber, dem Abgasvorerhitzer und der Katalysatorschicht im zweiten Reaktor festgestellt

55 Versuchsbericht

Die Umsetzung wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators und des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Isobutylen anstelle von tert-Butanol verwendet wurde. Es wurde ein Reaktionsproduktgas erhalten, das aus 0,8 VoL-% |

Methacrolein, 2,9 Vol.-°/o Methacrylsäure, 25 Vol.-% Dampf, Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid, I

Kohlenstoffdioxid und geringe Mengen an Nebenprodukten bestand und eine Temperatur von 300° C aufwies. I

Dieses Gas wurde dem gleichen Isoüerarbeitsgang wie in Beispiel 1 unterworfen.

Dieser Betrieb wurde zwei Monate fortgesetzt Während dieses Zeitraums wurde keine Erhöhung des Druckabfalls in irgendeinem Teil der Apparatur festgestellt und der Betrieb konnte ohne irgendwelche Störungen durchgeführt v/erden. Nach dem Betrieb wurde das Innere der Vorrichtung untersucht, jedoch wurde dort keinerlei Blockierung aufgrund von Niederschlägen der Kühlkolonne, des Methacrylsäureabsorbers, des Methacroleinabsorbers, des Abgas vorerhitzers und der Katalysatorschicht im zweiten Reaktor beobachtet |

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus einem einen Oxidationsreaktor verlassenden methacrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgas in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch die katalytische Dampfphasenoxidaüon von Isobutylen, terL-Butanol oder Isobutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß das bei einer hohen Temperatur von wenigstens 250⁰C gehaltene Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone eingeleitet wird, die aus Siebboden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut ist und in die eine gekühlte wäßrige Methacrylsäurelösung als Kühlmedium eingeführt wird, womit das Reaktionsproduktgas direkt kontaktiert und dadurch rasch auf eine Temperatur von nicht mehr als 100⁰C zur Kondensation von Methacrylsäure und somit zur Isolierung von Methacrylsäure gekühlt wird, worauf anschließend das gekühlte Aerosol in einen Venturiwäscher eingeführt wird und darin mit einer wäßrigen Methacrylsäurelösung zur Entfernung von Feststoffen in dem Gas kontaktiert wird, schließlich das behandelte Gas in eine Methacrylsäure-Absorptionszone. die aus Siebboden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut ist, eingeführt wird und die Methacrylsäure in Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäurelösung absorbiert wird.