DE3301983A1

DE3301983A1 - Verfahren zur isolierung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE3301983A1
Application number: DE19833301983
Authority: DE
Inventors: Hiromiki Minoo Osaka Daigo; Shoichi Ikeda Osaka Matsumoto; Noboru Takatsuki Osaka Shimizu; Hiroshi Toyonaka Osaka Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1983-08-18
Also published as: FR2520357B1; FR2520357A1; US4925981A; GB2116963A; GB8301621D0; DE3301983C2; GB2116963B; JPS6344734B2; JPS58126831A

Description

Die Erfindung betrifft ein^Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur stabilen Isolierung von Methacrylsäure mit industriellem Vorteil aus einem Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukt, das durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder
Isobutyraldehyd erhalten wurde.

Es war aus vielen Literaturstellen bekannt, daß Methacrylsäure durch katalytische Oxidation einer Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isobutylen,
tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd in der Dampfphase
hergestellt werden kann. Tatsächlich wurde jedoch Methacrylsäure noch nicht industriell durch katalytische Dampfphasenoxidation hergestellt. Dies geht vermutlich darauf zurück, daß kein Oxidationskatalysator mit ausreichender Leistung entwickelt worden ist,und es ist äußerst schwierig, Methacrylsäure in wirksamer Weise von den Nebenprodukten im Reaktionsprodukt zu isolieren, insbesondere wurden verschiedene Schwierigkeiten bei der Reinigungsstufe der

Methacrylsäure nicht beseitigt.'Das Reaktionsproduktgas
enthält außer Methacrylsäure verschiedene Nebenprodukte, ζ. Β. Methacrolein, Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure,
Acetaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid ^;, Maleinsäure,

aromatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure und Terephthalsäure, und teerärtige Substanzen. Auf Grund der Erfindung würde, wie nachfolgend angegeben, gefunden, daß unter diesen Nebenprodukten relativ hochsiedende
Substanzen verschiedene Schwierigkeiten in der Stufe der Isolierung der Methacrylsäure aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt verursachen.

-A-

Nach einem üblichen Verfahren wird das den Oxidationsreaktor verlassende Gas zur Gewinnung von Wärme auf 150 bis 200° C vorgekühlt, bevor es in einen Wäscher zur Isolierung von Methacrylsäure eingeführt wird. Jedoch führt im Fall der katalytischen Dampfphasenoxidation der vorstehend angegebenen Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen die Kühlung des Reaktionsproduktgases in einem Vorkühler zur Ausfällung der in dem Produktgas in ziemlich großen Mengen vorliegenden hochsiedenden Substanzen auf der Wärmeaustauschfläche des Vorkühlers, und der Vorkühler wird innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums blockiert. Es ist daher zweckmäßig, das Reaktionsproduktgas bei hohen Temperaturen direkt in den Methacrylsäurewäscher ohne Vorkühlung einzuführen. Da die Reaktionstemperatur bei der vorstehend angegebenen Oxidationsreaktion bei 280 bis 340° C liegt, befindet sich das den Oxidationsreaktor verlassende Reaktionsproduktgas bei diesen Temperaturen.

Wenn dieses bei hohen Temperaturen vorliegende Reaktions produktgas in eine Kühlzone des Methacrylsäurewäschers eingeführt wird und direkt mit einem Kühlmedium, vorzugsweise einer wäßrigen Methacrylsäurelösung, kontaktiert wird, wird das Gas rasch gekühlt^und ein größerer Anteil der Methacrylsäure wird als wäßrige Methacrylsäurelösung ausgewaschen, jedoch werden die vorstehend erwähnten hpchsie-

_LbpL*_Ra

denden Substanzen auf Grund der raschen Kühlung in DämpfeV" überführt und der Hauptanteil davon wird leicht zusammen mit dem Gas aus der Kühlzone abgezogen. Natürlich löst sich etwas der hochsiedenden Substanzen in der wäßrigen Methacrylsäurelösung.

Da das die Dämpfe enthaltende Gas eine beträchtliche Menge Methacrylsäure enthält, wird es dann in eine Methacrylsäure-Absorptionszone geführt, und die Methacrylsäure

in dem Gas wird durch Wasser oder eine wäßrige Methacrylsäurelösung, die vom Oberteil der Absorptionszone herunterströmt, absorbiert. Die Dämpfe in dem Gas werden jedoch teilweise als Feststoff in der Absorptionszone ausgeschieden, wobei Packungsmaterialien, wie beispielsweise Raschig-Ringe oder Löcher eines Siebbodens mit einem Ablaufstutzen^ blockiert werden. Da das die Methacrylsäure-Absorptionszone verlassende Gas Methacrolein enthält, ist es notwendig, Methacrolein als wäßrige Lösung durch Einführung dieses Gases in einen Methacroleinabsorber zu gewinnen. In dem Methacroleinabsorber ergeben sich wenig Schwierigkeiten auf Grund der Dämpfe. Jedoch wandern in einer sogenannten dreistufigen Reaktion, bei der das methacroleinhaltige Gas ohne Gewinnung von Methacrolein daraus zum nächsten Oxidationsreaktor geführt wird, um das restliche Methacrolein zu Methacrylsäure zu oxidieren, die Dämpfe unweigerlich zu dem dritten Reaktor und scheiden sich als ein Feststoff am Einlaßteil des Reaktors ab, was zu einer Zunahme im Druckabfall des Reaktorbettes führt. Selbst wenn Methacrolein gewonnen wird, enthält das aus dem Methacroleinabsorber abgezogene Gas eine beträchtliche Menge der darin mi-tgerisseen Dämpfe. Wenn dieses Abzugsgas als ein Inertgas für den ersten und/oder zweiten Reaktor verwendet wird, treten leicht Schwierigkeiten, wie beispielsweise die Ausfällung der Dämpfe in einem Umlaufgebläse und in den Einlaßteilen des ersten und/oder zweiten Reaktors auf. Ferner tritt, wenn das Abzugsgas aus dem Methacroleinabsorber verbrannt wird, um es nicht-toxisch zu machen, die Schwierigkeit der Ausfällung der Dämpfe als Feststoff in einem Wärmeaustauscher zur Gasvorerhitzung auf.

Kurz gesagt, verursachen die auf Grund der raschen Abkühlung in der Kühlzone des Methacrylsäurewäschers erzeugten

Dämpfe viele Schwierigkeiten, beispielsweise die Blockierung der Methacrylsäure-Absorptionszone, des dritten Reaktors des Umlaufgebläses, der Einlaßteile des ersten und/oder zweiten Reaktors und des Wärmeaustauschers zur Vorerhitzung des Abzugsgases.

Die Dämpfe werden erzeugt, da das Gas bei hohen Temperaturen nach direktem Kontakt mit einer wäßrigen Methacrylsäure lösung, die bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, rasch gekühlt wird. Der Teilchendurchmesser der Dämpfe ist sehr gering.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure, bei dem die Dämpfe in wirksamer Weise aufgefangen werden können, um die mit den Dämpfen verbundenen verschiedenen Schwierigkeiten zu beseitigen.

Untersuchungen der Erfinder führten zu der Feststellung, daß, wenn das·Reaktionsproduktgas auf eine Temperatur unterhalb von 100° C in einer Kühlzone zur Erzeugung von Dämpfen gekühlt wird und das die erhaltenen Dämpfe enthaltende Gas durch einen Venturiwäscher gewaschen wird, die meisten Dämpfe gesammelt werden können.
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Somit ergibt sich auf Grund der Erfindung ein Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus dem Reaktionsproduktga: in einem Verfahren der katalytischen Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei einer hohen Temperatur von wenigstens 250° C gehaltene Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone geführt wird, das Gas darin rase

eine Temperatur von nicht mehr-als 100° C zur Kondensation der Methacrylsäure gekühlt wird und somit Methacrylsäure isoliert wird, anschließend das gekühlte Gas in einen Venturiwäscher eingeführt wird, darin mit einem wäßrigen Medium zur Entfernung von Feststoffen in dem Gas kontaktiert wird, schließlich das behandelte Gas in eine Methacrylsäure-Absorptionszone eingeführt wird und Methacrylsäure mit einem wäßrigen Medium absorbiert wird.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

In einem ersten Reaktor wird Isobutylen, tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd vorwiegend zu Methacrolein oxidiert.

Das einen zweiten Reaktor, in dem Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wird, verlassende Reaktionsproduktgas befindet sich gewöhnlich bei einer Temperatur von 280 bis 340° C. Falls erforderlich, kann dieses bei hoher Temperatur vorliegende Reaktionsproduktgas auf 250° C gekühlt werden, jedoch wird es gewöhnlich ohne Vorkühlung in eine Kühlzone eines Methacrylsäurewäschers eingeführt.

In der Kühlzone wird das Gas rasch auf 100° C oder darunter, bevorzugt 70° C oder darunter, durch direkten Kontakt mit einer abwärts strömenden wäßrigen Methacrylsäurelösung als Kühlmedium gekühlt. Vorzugsweise hat die wäßrige Methacrylsäurelösung eine Temperatur von 30 bis 70° C und eine Konzentration von 10 bis 50 Gew.%.

Die Kühlzone, in der das Gas direkt mit der wäßrigen Methacrylsäurelösung kontaktiert wird, ist vorzugsweise aus einem Siebboden ohne Ablaufstutzen (downcomer) aufgebaut. Die/
fCocngröße des Bodens beträgt vorzugsweise wenigstens 10 mm,

insbesondere wenigstens 20 mm. Ein Versuch_?Raschig-Ringe

anstelle des Siebbodens ohne einen Äblaufstutzen zu verwenden, neigt zur Verursachung von Blockierungen der Kolonne durch ein festes Material während langer Betriebsdauer.

Das die Kühlzone verlassende Gas wird zu einem Venturiwäscher geführt und einer Düsenzerstäubung zusammen mit darin eingeführtem Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäurelösung unterzogen, wodurch ein größerer Teil der Dämpfe gesammelt wird. Suspendierte weiße Feststoffteilchen schwimmen in der Flüssigkeit, die zu diesem Zeitpunkt den Venturiwäscher verläßt. Die Bodenflüssigkeit in der Kühlzone oder eine Bodenflüssigkeit in der näher zu beschreibenden Methacrylsäure-Absorptionszone wird als wäßrige Methacrylsäurelösung bevorzugt. Vorzugsweise besitzt die wäßrige Methacrylsäurelösung eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.% und eine Temperatur von 30 bis 70° C. Die den Venturiwäscher verlassende Flüssigkeit wird zu der Kühlzone, wenn die Rückstandsflüssigkeit in der Kühlzone verwendet wird, und zu der Absorptionszone, wenn die Rückstandsflüssigkeit der Absorptionszone verwendet wird, rückgeführt.

Auf Grund der Erfindung wurde festgestellt, daß die durch rasche Kühlung in der Kühlzone erzeugten Dämpfe etwa 0,1 bis 5 μΐη fein sind und nicht durch eine gewöhnliche Wascheinrichtung (ζ. B. eine gepackte Kolonne), einen Düsenwäscher, einen Zyklon und dgl., gesammelt werden können und daß sie in wirksamer Weise nur durch einen Venturiwäscher eingefangen werden können, indem das Gas und Wasser oder eine wäßrige Methacrylsäurelösung der Düsenzerstäubung unterzogen werden.

Die den Venturiwäscher verlassende Flüssigkeit kann zu den entsprechenden Teilen, nachdem die Feststoffe abge-

trennt worden sind, je nach Wunsch rückgeführt werden. Der . Feststoff in dieser Flüssigkeit ist äußerst fein und kann nicht durch übliche Filtrationsmaßnahmen abgetrennt werden. Somit kann nur eine Zentrifugaltrennvorrichtung mit einem hohen G-Wert oder eine Filtrationsvorrichtung mit einer Öffnungsgröße von weniger als einige 10 μια verwendet werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Venturiwäscher kann ein üblicher Typ sein, wie beispielsweise eine Vorrichtung, die aus einer Kombination eines Venturirohr und eines Zyklons besteht und dessen Spezifikation nicht besonders begrenzt ist. Die Betriebsbedingungen für den Venturiwäscher sind so, daß die geeignete Strömungsgeschwindigkeit des Gases an seinem Hals- oder Einschnürungsteil im Bereich von 30 bis 100 m/sec liegt und das geeignete Flüssigkeit/Gas-Verhältnis (Liter der Flüssigkeit/m³ des Gases) im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.

Das den Venturiwäscher verlassende Gas wird zu einer Methacrylsäure-Absorptionszone geführt, worin Methacrylsäure absorbiert und gewonnen wird. Vorzugsweise ist diese Absorptionszone gleichfalls aus einem Siebboden ohne Ablaufs-tutzen . aufgebaut. Wenn eine mit Raschig-Ringen gepackte Kolonne oder ein Siebboden ohne Ablaufstutzen verwendet wird, werden die Raschig-Ringe oder die Sieblöcher leicht während eines Langzeitbetriebs blockiert.

Das Verfahren der Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf seine bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema darstellt, welches ein Beispiel eines Verfahrens zur Isolierung von Methacrylsäure nach dem Verfahren der Erfindung zeigt.

Das durch die katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder Isobutyraldehyd erhaltene Reaktionsproduktgas befindet sich gewöhnlich bei einer Temperatur von 280 bis 340° C. Dieses Produktgas bei hohen Temperaturen (das, falls notwendig, bis auf 250° C gekühlt werden kann) wird über eine Leitung 1 ohne Vorkühlung in eine Methacrylsäurekühlkolonne 101 eingeführt.

In der Methacrylsäurekühlkolonne 101 wird das Gas rasch auf 100° C oder darunter, vorzugsweise auf 70° C oder darunter, durch direkten Kontakt mit einer vorwiegend aus Leitung 6 eingeführten abwärtsströmenden wäßrigen Methacrylsäurelösung gekühlt. Die in die Kühlkolonne 101 eingeführte wäßrige Methacrylsäurelösung wird durch eine Leitung 2, eine Leitung 3, einen Kühler 102, eine Leitung 5 und eine Leitung 6 zirkuliert,und ein Teil wird aus Leitung 4 abgezogen und dann Nachbehandlungsstufen, wie beispielsweise Trennung und Reinigung (nicht gezeigt), unterzogen. Die im Umlauf geführte wäßrige Methacrylsäurelösung wird auf 30 bis 70° C gekühlt^und die Konzentration der Methacrylsäure wird auf einen Bereich von 10 bis 50 Gew.% eingestellt.

Das die Kühlkolonne. 101 verlassende Gas wird durch eine Leitung 7 in eine Venturivorrichtung eingeführt, wo es der Düsenzerstäubung zusammen mit durch Leitung 9 eingeführtem Wasser oder einer wäßrigen Methacrylsäurelösung unterzogen wird. Als Ergebnis wird- der Hauptteil der Dämpfe durch Wasser oder die wäßrige Methacrylsäurelösung eingefangen. Das in der Venturivorrichtung 103 zerstäubte Gas-Flüssigkeit-Gemisch wird dann in einen Zyklon 104 durch eine Leitung 10 eingeführt und darin in eine Flüssigkeit und ein Gas getrennt.

Wenn eine wäßrige Methacrylsäurelösung in die Venturivorrichtung 103 zur Einfangung der Dämpfe eingeführt wird, wird die Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolonne 101 durch Leitungen 2, 3, 5, 8 und 9. oder die'Rückständsflüssigkeit des Absorbers 105 durch Leitungen 15 und 9 eingeführt. Diese wäßrige Methacrylsäurelösung wird auf eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.% und eine Temperatur von 30 bis 70° C eingestellt.

Wenn die Boden- bzw. Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolorine 101 zum Einfangen der Dämpfe verwendet wird, wird - die den Zyklon 104 verlassende Flüssigkeit zu der Kühlkolonne 101 durch Leitungen 11 und 13 rückgeführt (zu diesem Zeitpunkt' ist das Ventil 20 der Leitung 14 ge-

15^; schlossen). Wenn die Bodenflüssigkeit des Absorbers 105

zum Einfangen des Dampfs verwendet wird, wird die den Zyk- ^; lon 104 verlassende Flüssigkeit zu dem Absorber 105 durch Leitungen 11 und 14 zurückgeführt (zu diesem Zeitpunkt 1st das Ventil 21 der Leitung 13 geschlossen).

In der Zwischenzeit wird das den Zyklon 104 verlassende Gas in den Absorber 105 eingeführt und wird im Gegenstrom mit Wasser oder einer über eine Leitung 18 eingeführten wäßrigen Methacrylsäurelösung kontaktiert, und ein größerer Anteil der Methacrylsäure in dem Gas wird absorbiert. Ein Gas wird vom Kopf des Absorbers 105 durch eine Leitung 19 abgezogen und dieses Gas wird zu einem Methacrolein-Absorber (nicht gezeigt) geführt.

Vorzugsweise ist ein Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther in Wasser oder einer Methacrylsäurelösung enthalten, der durch die Leitung 18 eingeführt wird. Die wäßrige Meth-

acrylsäurelösung am Boden des Absorbers 105 wird durch Leitung 15 abgezogen, und wenn das Ventil 22 in Leitung geschlossen ist, wird die gesamte wäßrige Methacrylsäurelösung in die Kühlkolonne 101 durch Leitung 16 eingeführt. Wenn das Ventil 22 der Leitung 17 offen ist, wird nur ein Teil in die Kühlkolonne 101 durch die Leitung 16 eingeführt.

Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Erfindung können (1) die Blockierung des Einlaßteils des dritten Reaktors, (2) die Blockierung der Methacrylsäure-Absorptionszone, (3) die Blockierung des Einlaßteils des Gebläses und des Einlaßteils des Reaktors im Fall der Rückführung des Abgases aus dem Methacrolein-Absorber zu dem ersten Reaktor als Inertgas und (4) die Blokkierung eines Vorerhitzers für die Verbrennung des Abgases beseitigt werden_?und sämtliche mit der Erzeugung der Dämpfe in der Oxidationsstufe verbundenen Schwierigkeiten wurden ausgeschaltet. Somit wird nach dem Verfahren der Erfindung eine dreistufige Reaktion möglich, und die Rückführung oder Verbrennung des Abgases kann während eines langen Zeitraums ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. Demzufolge ergibt sich durch das Verfahren der Erfindung ein großer technischer Fortschritt.

Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
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Tert.-Butanol wurde in zwei Stufen mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf unter Verwendung des in Beispiel 18 der US-PS 3 825 600 beschriebenen komplexen Oxids vom

Molybdän-Typ als Katalysator der ersten Stufe und der in Beispiel 22 des EP 0043100 beschriebenen Verbindung vom Heteropolysäuretyp der Molybdän-Phosphor-Reihe als Katalysator der zweiten Stufe oxidiert. Das Auslaßgas (Reaktionsproduktgas) des zweiten Reaktors wurde in einer Menge von 25 Nnr je Stunde erhalten. Dieses Gas bestand aus 0,8 Vol.% Methacrolein, 2,8 Vol.56 Methacrylsäure, 25,0 Vol.% Wasserdampf und als Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und geringen Mengen an Nebenprodukten und hatte eine Temperatur von 300⁰C. Dieses Gas wurde einem Vorgang zur Isolierung von Methacrylsäure unterzogen.

Ohne Kühlung wurde das Reaktionsproduktgas bei 300⁰C in eine Kühlkolonne eingeführt und direkt im Gegenstrom mit einer vom Oberteil der Kühlkolonne herabströmenden etwa 25 gew.^igen wäßrigen Methacrylsäurelösung von 4O⁰C kontaktiert, um das Gas rasch von 30O⁰C auf 50⁰C zur Isolierung der Methacrylsäure als wäßrige Lösung zu kühlen. Die Kühlkolonne besteht aus einem rostfreien Stahlturm mit einem Innendurchmesser von 150 mm und enthält Siebboden ohne einen Ablaufstutzen, wobei 15 Böden mit einer Lochgröße von 25 mm und einem Lochbereich von 19,4 % in einem Bodenabstand von 200 mm angeordnet waren.

Das die Kühlkolonne verlassende Gas wurde dann in einen aus einer Venturieinrichtung und einem Zyklon bestehenden Venturiwäscher eingeführt. Die etwa 25 gew.%ige wäßrige Methacrylsäurelösung, welche die Rückstandsflüssigkeit der Kühlkolonne darstellte, wurde als Waschflüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 38 kg je Stunde eingeführt. Die aus dem Venturiwäscher abgezogene Flüssigkeit war weißlich trüb. Diese Flüssigkeit wurde zum Kopf der Kühlkolonne rückgeführt. Das den Venturiwäscher verlassende Gas befand sich bei 40°C.

Es wurde zu dem unteren Teil eines Methacrylsäureabsorbers geschickt und Methacrylsäure wurde durch Wasser von 30° C, das vom Oberteil des Absorbers mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h herabströmte, absorbiert. Der Methacrylsäureabsorber war ein rostfreier Stahlturm mit einem Innendurchmesser von 150 mm und enthielt einen Siebboden ohne Ablaufstutzen, wobei 20 Böden mit einer Lochgröße von 12 mm und einem Lochbereich von 10,2 % mit einem Bodenabstand von 150 mm angeordnet waren. Die Rückstandsflüssigkeit des Methacrylsäureabsorbers wurde zum Oberteil der Kühlkolonne rückgeführt. Die Gesamtmenge der durch die Kühlkolonne, den Venturiwäscher und den Methacrylsäureabsorber isolierten Methacrylsäure betrug 99 %.

Das den Kopf des Methacrylsäureabsorbers verlassende Gas wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde zu einem Methacroleinabsorber geschickt, wo ein größerer Anteil des Methacroleins mit kaltem Wasser bei einer Betriebstemperatur im Bereich von 10 bis 15 ⁰C absorbiert wurde. Das Abgas bei einer Temperatur von etwa 10° C des Methacroleinabsorbers wurde zunächst auf etwa 200 bis 250° C in einem Vielrohrwärmeaustauscher vorerhitzt, wo das Abgas mit einem verbrannten Gas erhitzt wurde. Dann wurde das vorerhitzte Gas in einem Katalysatorbett verbrannt. Dieser Vorerhitzer umfaßte einen Mehrzhal rostfreier Stahlrohre mit einem Durchmesser von 13 mm (1/2 inch).

Der andere Teil des Gases vom Kopf des Methacrylsäureabsorbers wurde direkt in einem dritten Reaktor eingeführt, wo das in dem Gas enthaltene Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wurde. Dieser Reaktor wies den gleichen Katalysator wie der der zweiten Stufe auf, und die Temperatur des Heizmediums betrug 300° C.

Die vorstehenden Maßnahmen wurden jeweils während 2 Monaten durchgeführt. Während dieser Zeit wurde keine Zunahme im Druckabfall an den entsprechenden Teilen beobachtet und der Betrieb konnte ohne jegliche Schwierigkeit fortgesetzt werden. Nach Betrieb wurde das Innere jedes

Teils inspiziert. Es ergab sich kaum irgendeine Blockierung der Kühlkolonne/ des Methacrylsäureabsorbers, des Methacroleinabsorbers, des Abgasvorerhitzers und der Katalysatorschicht des dritten Reaktors auf Grund der Dämpfe. 10

Vergleichsbeispiel 1

Methacrylsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme isoliert, daß kein Venturiwäscher nach der Kühlkolonne vorgesehen wurde.

Nach Iwöchigem Betrieb wurde der Druckabfall im Abgasvorerhitzer mehr als dreimal so groß wie derjenige in der Anfangsstufe, und der Druckabfall der Katalysatorschicht in dem dritten Reaktor erreichte mehr als das Zweifache desjenigen in der Anfangsstufe. Der Betrieb wurde daher abgebrochen und das Innere der Vorrichtung inspiziert. In dem Methacrylsäureabsorber wurden weiße Feststoffe gefunden, die sich zu einer Dicke von 1 bis 2 mm rund um die Bodenlöcher auf der Oberseite und Rückseite des Bodens und auf der Innenwand der Kolonne, jedoch nicht zu einem derartigen Ausmaß, daß eine Verstopfung der Löcher verursacht wurde, abgeschieden hatten. Ein gelblichbrauner Feststoff schied sich auf der Innenseite des Wärme- austauschrohrs des Abgasvorerhitzers ab, wodurch dieser teilweise blockiert wurde. Ferner füllte ein schwärzlich-brauner Feststoff die Katalysatorschicht am Einlaßteil des dritten Reaktors.

Vergleichsbeispiel 2

In Beispiel 1 wurde die Kühlkolonne zu einer gepackten Kolonne verändert, die Raschig-Ringe von 25 mm enthielt. Der Methacrylsäureabsor bar wurde zu Siebboden mit einer Lochgröße von 6 mm und einem Lochbereich von 10 % mit einem Ablaufstutzen verändert, und die Stellung der Anordnung des Venturiwäschers wurde zum Auslaß des Methacrylsäureabsorbers geändert. Ferner wurde die bei einer Geschwindigkeit von 38 kg/h zu dem Venturiwäscher zugeführte Waschflüssigkeit zu Wasser von 30° C geändert. Die Abzugsflüssigkeit aus dem Venturiwäscher wurde in den Oberteil des Methacrylsäureabsorbers eingeführt, um sie zur Absorbierung von Methacrylsäure zu verwenden.

Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Nach Iwöchigem Betrieb wurde der Druckabfall im Absorber zweimal so hoch wie der in der Anfangsstufe.

Der Betrieb wurde daher abgebrochen_?und das Innere der Vorrichtung wurde inspiziert. Es wurde festgestellt, daß keine Veränderung im Abgasvorerhitzer und dem nach dem Venturiwäscher vorgesehenen dritten Reaktor aufgetreten war. Jedoch war etwa die Hälfte der Löcher verschiedener Böden im unteren Teil des Absorbers mit einem gelblich-weißen Feststoff blockiert.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß ein Zyklonwäscher, ein Sprühturm oder eine Siebbodenkolonne ohne Ablaufstutzen mit jeweils der nachfolgend gezeigten Spezifikation anstelle des Venturiwäschers zum Waschen des Gases verwendet wurden und Methacrylsäure.isoliert wurde.

	Zyklon- -	Sprüh	Siebboden
	wäscher	turm	kolonne ohne
			Ablaufstutζ en
Innendurchmesser	150 mm	150 mm	150 mm
Höhe ■■■■";■■	2 m	2 m	2 m
Strömungsgeschwin
digkeit der Flüs sigkeit	500 kg/h	500 kg/h	500 kg/h
Innenaufbau	Ausdüsung	Dreistu	Zehn Böden mit
	aus einem	figes	einer Lochgröße
	Zentralrohr	Sprühen	von 10 mm und
			einem Lochbereich
			von 12 % bei
			einem Bodenab
			stand von 150 mm

In diesen sämtlichen Fällen hafteten Feststoffe zu einer Dicke von 1 bis 2 mm an den Siebboden des Methacrylsäüreabsorbers nach Iwöchigem Betrieb und die Wärmeaustauschrohre des Abgasvorerhitzers waren teilweise blockiert, Ferner war der Druckabfall des dritten Reaktors verdoppelt.

Vergleichsbeispiel 4

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Reaktionsproduktgas bei 300° C zunächst durch einen Kühler zur Abkühlung auf 200° C geführt.und dann zu einer Kühlkolonne geschickt. Der Kühler bestand aus einem Vielrohrwärmeaustauscher aus rostfreiem Stahl, der aus Wärmeaustauscherohren mit einem Innendurchmesser von 25 mm bestand, und ein Heizmedium von 180° C wurde durch seine äußere Ummantelung im Umlauf geführt.

In 5 Tagen betrug der Druckabfall des Kühlers das 1,5Fache desjenigen in der Anfangsstufe. Der Betrieb wurde

daher abgebrochen und das Innere des Kühlers wurde inspiziert. Es wurde festgestellt, daß die Oberflächen der Wärmeaustauschrohre mit einer großen Menge schwärzlich-braunen Feststoffs blockiert waren.
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Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 42 des EP 0043100 beschriebenen Molybdän und Phosphor enthaltenden Verbindung vom HeteropoIysäuretyp wurde Isobutyraldehyd oxidativ mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf unter Erhalt eines Reaktorauslaßgases in einer Menge von 25 Nm³ je Stunde dehydriert. Dieses Gas bestand aus 0,35 Vol.% Methacrolein, 3,0 Gew.% Methacrylsäure, 25 Vol.% Wasserdampf und als Rest Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringen Mengen an Nebenprodukten und wies eine Temperatur von 300° C auf. Dieses Gas wurde den gleichen Isolierungsverfahren wie in Beispiel 1 unterzogen.

Das den Oberteil des Methacrylsäureabsorbers verlassende Gas wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde zu einem Methacroleinabsorber geschickt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Der andere Teil wurde direkt in einen zweiten Reaktor eingeführt, wo das in dem Gas enthaltene Methacrolein zu Methacrylsäure oxidiert wurde. Dieser Reaktor enthielt den gleichen Katalysator wie der im ersten Reaktor verwendete, und die Temperatur des Heizmediums darin betrug 300° C.

Das obige Verfahren wurde während 2 Monaten fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde keine Zunahme im

Druckabfall in irgendeinem Teil der Vorrichtung beobachtet, und der Vorgang konnte ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. Nach Betrieb wurde das Innere der Vorrichtung inspiziert/ jedoch wurde kaum irgendeine Blockierung- auf
Grund von Dämpfen in der Kühlkolonne, dem Methacrylsäureabsorber, dem Methacroleinabsorber, dem Abgasvorerhitzer
und der Katalysatorschicht im zweiten Reaktor festgestellt.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Isolierung von Methacrylsäure aus einem^elnen Oxidationsreaktor verlassenden methacrylsäurehaltigen Reaktionsproduktgas in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch die katalytisch^ Dampfphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol oder Is0-butyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß das bei einer hohen Temperatur von wenigstens 250⁰C gehaltene Reaktionsproduktgas in eine Kühlzone eingeführt wird, das Gas darin rasch auf eine Temperatur von nicht mehr als 100⁰C zur Kondensation von Methacrylsäure und somit zur Isolierung von Methacrylsäure gekühlt wird, anschließend das gekühlte Gas in einen Venturiwäscher eingeführt wird und darin mit einem wäßrigen Medium zur Entfernung von Feststoffen in dem Gas Jiontaktiert wird, schließlich das behandelte Gas in eine Methacrylsäure-Absorptionszone eingeführt wird und Methacrylsäure durch Absorption in einem wäßrigen Medium absorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gekühlte wäßrige Methacrylsaurelösung als Kühlmedium in die Kühlzone eingeführt wird, um das Reaktionsproduktgas direkt damit zu kontaktieren und dadurch rasch abzukühlen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Anwendung einer Kühlzone für das Reaktionsproduktgas ausgeführt wird, die aus Siebböden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut is·

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Medium zur Absorption von Methacrylsäure Wasser oder eine wäßrige Methacrylsaurelösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Medium, mit dem das gekühlte Gas in dem Venturiwäscher zur Entfernung von Feststoffen kontaktiert wird, eine wäßrige Methacrylsaurelösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung einer Methacrylsäure-Absorptionszone durchgeführt wird, die aus Siebböden ohne Ablaufstutzen oder Rohre aufgebaut ist.