DE1910795A1

DE1910795A1 - Verfahren zur Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxydation von Propylen oder Acrolein

Info

Publication number: DE1910795A1
Application number: DE19691910795
Authority: DE
Inventors: Liebetanz Dr Erich; Hillenbrand Dr Horst; Ewald Noll; Klaus Simon; Luessling Dr Theodor
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2032670A5; GB1307936A; CH553736A; NL7002141A; BE746612A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9.

Verfahren zur Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxydation von Propylen oder Acrolein

Es ist bekannt, Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Inertgasen, insbesondere Wasserdampf, herzustellen. Die Reaktion kann in einem Festbettreaktor oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Hierbei wird insbesondere ein Molverhältnis von Propylen s Luft : Wasserdampf wie 1 : 7 - 10 :■ 2 - 4 Ringehalten. Es entstehen hierbei neben Acrolein Acrylsäure , Acetaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Polymerisate. Die weitere Umsetzung des Acroleins durch überschüssigen Sauerstoff kann durch eine weitere Verdünnung der Einsatzgase, beispielsweise durch Inertgase, wie Stickstoff oder insbesondere Wasserdampf, oder aber durch Verdünnung mit Gemischen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zurückgedrängt werden (Deutsche Auslegeschrift 1 137 427)· Bei diener starken Verdünnung muss aber eine Verminderung des Propylenumsatzes in Kauf genommen werden. Versucht man, den Umsatz durch Temperaturerhöhung zu verbessern, so wird wiederum die Bildung von Nebenprodukten begünstigt. Ein Arbeiten mit einem Unterschuss an Sauerstoff ist ebenfalls nicht möglich, weil in diesem Falle, durch das noch vorhandene nichtumgesetzte Propylen der Katalysator, der meist Wismut- und Molybdänoxid enthält, reduziert und in seinem Oxydationsvermögen irreversibel geschädigt v/ird.

Ea ist ferner bekannt, eine Polymerisation des gebildeten Acroleins dadurch zu vermindern, dass die Reaktionsgane nach Austritt aua dem Reaktionsraum durch eine Schicht aus einem festen inerten Material mit einer bestimmten Oberflächenbeschaffenheit geleitet werden (Deutsche Auslegeschrift 1 242 205). Nachteilig fällt bei diesem Verfahren ins Gewicht, da as durch diese Maesnahme Verbrennungen nicht vermieden werden können.

_ 2 - BAD ORiGINAL

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Eigene Versuche haben gezeigt, dass analogerweise auch bei der katalytischen Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure ebenfalls Verbrennungsreaktionen stattfinden.

Ξ3 wurde nun gefunden, dass man Nachreaktionen bei der katalytischen Oxydation mit Luft bzv. S .uerstoff von Propylen oder Acrolein zu Acrolein bzw. Acrylsäure in Gegenwart von Inertgasen,insbesondere Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck in einem Pestbettreaktor vermeiden kann, wenn man die aus dem Kontaktbett austretenden Reaktionsgase durch Eindüsen einer indifferenten, bei den dort herrschenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit so abschreckt, dass ihre Zündtemperatur nur wenig unterschritten wird»

Im allgemeinen soll die Zündtemperatur um nicht mehr als etwa 100 C unterschritten werde, da eine weitere Abkühlung der Reaktionsgase die Abscheidung harzartiger stoffe bedingt. In den meisten Fällen ist es jedoch am günstigsten, wenn sie um etwa 50 C unterschritten wird. Wenn beispielsweise ein Verhältnis Propylen s Luft s Wasserdampf von 1 t 10 ι 3 eingehalten wird, schreckt man vorteilhaft auf eine Tempera-'ur ab, die zwischen etwa 250 und etwa 33O⁰G liegt. Bei Einhaltung eines Verhältnisses von beispielsweise 1 $ 7 * 2 verschiebt sich dieser Bereich auf etwa 230 und etwa 3^0 C.

Weiter ist es ebenfalls zur Vermeidung von Harzbildungen zweckmässig, die Flüssigkeit nur in solchen Mengen einzudüsen, dass ihre vollständige Verdampfung gewährleistet ist.

Als Flüssigkeiten können Wasser, aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder Heterocyclen, Ketone, Aldehyde u.a. Verbindungen, die unter diesen Bedingungen nicht reagieren, oder deren Gemische, verwendet werden; Wasser wird bevorzugt. Ausaerdem können wasserhaltige Gemische mit Vorteil verwendet werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die Oxydation des Propylene in an sich bekannter Weise in einem mit einer Katalysatormasse gefüllten senkrecht angeordneten Rohrbündelreaktor durchführt. Die Rohre werden zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur von einer Flüssigkeit, vorteilhaft einer Salzschmelze, umspült. Die Reaktionsgase durchströmen die Rohre von oben nach unten. Erfindungsgemäss wird nun die Flüssigkeit vorteilhaft durch Einstoffdüsen, die unter dem Rohrboden des Reaktors angeordnet sind, eingedüst. Die Abschreckung erfolgt also unmittelbar nach Austritt der Reaktionsgase aus den Kontaktrohren, wobei aber zweckmässxgerweise durch mechanische Mittel dafür Sorge getragen wird, dass die eingedüste Flüssigkeit nicht direkt an dem Rohrboden verdampft. Dies kann durch Einbauten, vorzugsweise mit Hilfe eines unigekehrten Glockenbodens,erfolgen. Zweckmässigerweise werden diese und auch die anderen möglichen Einbauten möglichst nahe an dem Rohrboden angeordnet, wobei selbstverständlich andererseits darauf zu achten ist, -.^ss eine gleichmässige Beaufschlagung der einzelnen Rohre des Reaktors mit den Ausgangsgasen gewährleistet bleibt.

Das entstehende Reaktionsgemisch wird nach der Abschreckung in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Vorteilhaft ist es, das Acrolein in einem Waschturm mit V/asser herauszuwaschen, und aus dieser Waschlösung das Acrolein durch Destillation zu gewinnen.

Bei der Herstellung von Acrylsäure kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass man die Acrylsäure und andere kondensierbare Anteile, wie Wasser, durch Abkühlung verflüssigt, das Acrolein wie oben beschrieben isoliert, während die Acrylsäure aus der wässrigen Lösung mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel mit Äthylacetat, extrahiert wird. Nach Abde8tillieren des Extraktionsmittels kann reine Acrylsäure durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

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Bei der Herstellung von Acrolein wird vorteilhaft ein Gasgemisch eingesetzt, welches ein Molverhältnis von Propylen t Luft : Wasserdampf von 1 : 7 - 10 : 2 - 4 enthält. Die Umsetzung kann an an sich bekannten oxydischen Katalysatoren, zum Beispiel auf der Grundlage von Oxiden des Wismuts, Phosphors, Molybdäns, erfolgen. Sie findet bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 540 C, vorzugsweise unter Normaldruck, statt.

Entsprechend kann bei der Herstellung von Acrylsäure, zum Beispiel mit" einem Molverhältnis von Acrolein : Luft : Wasserdampf wie 1 : 4 - 8 » 4-10 bei Temperaturen zwischen etwa 330 bis 500⁰C an an sich bekannten oxydischen Katalysatoren, zum Beispiel auf der Grundlage von Oxiden des Molybdäns und Phosphors,, gearbeitet werden.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, Nachreaktionen, die eine erhebliche Verminderung der Ausbeute bewirken, zu vermeiden. Das Propylen wird weitgehend umgesetzt, ohne extrem hohe Temperaturen im Reaktor anwenden zu müssen. Ausserdem wird eine übermässige Verdünnung der Reaktionsgase vermieden.

Bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure wird durch das Verfahren der Erfindung ebenfalls ein wesentlich grösserer Acroleinumsatz erreicht, ohne dabei die Selektivität durch eine Nachreaktion zu verschlechtern.

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Beispiel 1

Ein aus einem Rohrbündel bestehender Festbett-Reaktor wird in stetigem Strom stündlich mit einem Gemisch aus 2540 Nnr Luft, 200 Nnr Propylen und 952 Nm Wasserdampf beschickt. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis von Wismut-, Phosphor-, Molybdänoxid auf SiOp gefüllt. Er steht im Wärmeaustausch mit einer Salzschmelze, die auf einer Temperatur von 329°C gehalten wird. Zur Abschreckung der Gase auf 282°C werden stündlich 110 kg Wasser eingedüst. Die Gase werden anschliessend in einer Absorptionskolonne mit Wasser gewaschen, und aus der Waschflüssigkeit wird das Acrolein durch Destillation gewonnen.

Es werden 80 <fo des eingesetzten Propylens umgesetzt. Die Acrolein-Ausbeute beträgt 61 $, bezogen· auf eingesetztes Propylen.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Stündlich wird ein Gasgemisch, bestehend aus 3050 Nm Luft, 305 Nm Propylen und 610 Nm Wasserdampf eingespeist. Die Ealzbadtemperatur wird auf 340 C eingestellt. Zur Abschreckung der Gase auf 284 C werden stündlich 130 kg Wasser unter Verwendung eines umgekehrten Glockenbodens eingedüst.

85 io des eingesetzten Propylens werden umgesetzt. Stündlich werden 466 kg Acrolein gewonnen; das entspricht einer Ausbeute von 59|8 $, bezogen auf eingesetztes Propylen. Der Propylen-Umsatz beträgt 85 96.

Beispiel 3

Ein Rohrbündelreaktor mit einem an sich bekannten festangeordneten Kontakt auf der Baeis von Oxiden des Molybdäns und Phosphors auf SiO wird stündlich mit einem Gemisch aus 142O Nm Luft, 178 Nnr Acroleindampf und I070 Nnr Wasserdampf beschickt.

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Zur Wärmeabfuhr wird um die kontaktgefüllten Rohre eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 395°C- geführt. Nach Verlassen des Kontaktbettes werden die Reaktionsgase durch Eindüsen von 195 kg/h Wasser auf 267 C abgeschreckt.

Es werden 66 rfo des eingesetzten Acroleins umgesetzt. Die Acrylsäure-Ausbeute,auf eingesetztes Acrolein bezogen, beträgt 56 $>·

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Vermeidung von Nachreaktionen "bei der katalytischen Oxydation mit Luft bzw. Sauerstoff von Propylen oder Acrolein zu Acrolein bzw. Acrylsäure in Gegenwart Inertgasen, insbesondere Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck, in einem Festbettreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus dem Kontaktbett austretenden Reaktionsgase durch Eindüsen einer indifferenten, bei den dort herrschenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit so abschreckt, dass ihre Zündtemperatur nur wenig unterschritten wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigkeit in solchen Mengen eindüst, dass eine vollständige Verdampfung eintritt.

3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine etwa 50 his etwa 10(
liegenden Temperatur abschreckt.

man auf eine etwa 50 his etwa 100 C unter der Zündtemperatur

4·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser eindüst.

*
von

27. Febr. I969 Dr.No/Wa

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