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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Es ist bekannt, daß man
bei der Umsetzung von Aminen, z. B. von Anilin, mit Wasser in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
den Anteil des Produktes an Cyclohexanon erhöhen kann, wenn man die Behandlung unter
dehydrierenden Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff vornimmt. Dabei entstehen
jedoch in erheblichen Mengen unerwünschte stickstoffhaltige Nebenprodukte, die einerseits
die Ausbeute, bezogen auf das Amin, verringern, andererseits die Aufarbeitung der
Produkte sehr erschweren.
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Es wurde nun gefunden, daß man hohe Ausbeuten an Cyclohexanon neben
Cyclohexanol erhält, wenn man das durch Behandeln von Anilin mit Wasser, unter Zuführung
von Wasserstoff in Gegenwart hydrierend wirkender Katalysatoren erhaltene kondensierte
cyclohexanolhaltige Reaktionsprodukt nach dem Abtrennen der gasförmigen Anteile
und des ammoniakalisehen Wassers in an sich bekannter Weise ohne Zufuhr von Wasserstoff
in Gegenwart üblicher Diehydrierungskatalysataren von Metallen der I., II. oder
VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, jedoch in Gegenwart von Wasserdampf
und in zwei oder mehr Stufen bei steigender Temperatur dehydriert, wobei nach jeder
Stufe das Reaktionsprodukt kondensiert, von den gasförmigen Anteilen und dem kondensierten
ammoniakalischen Wasser befreit und der nächsten Stufe bei höherer Temperatur als
der vorausgegangenen Stufe zugeführt wird.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch diese Verfahrensweise
die Bildung von unerwünschten stickstoffhaltigen Verbindungen zurückgedrängt, der
Umsatz zu Cyclohexanon erhöht und die Aufarbeitung des Produktes wesentlich erleichtert
wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die dehydrierende Behandlung in
zwei oder mehr Stufen unterteilt wird, wobei nach jeder Stufe das Reaktionsprodukt
kondensiert, von .den gasförmigen Anteilen und dem kondensierten ammoniakalischen
Wasser befreit und in die nächste Stufe eingeführt wird. Auch die bekannte hydrierende
Vorbehandlung kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei es ebenfalls zweckmäßig
ist, das Reaktionsprodukt nach jeder Stufe zu kondensieren und von den gasförmigen
Anteilen und ddm kondensierten ammoniakalischen Wasser zu befreien.
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Zur Herstellung von Cyclohexanon kann man auch direkt von Nitrobenzol
ausgehen.
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Zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet man die bekannten
Hydrierungskatalysatoren, z. B. die Schwermetalle der V. bns VIII. Gruppe und/ oder
.der I. Gruppe des Periodischen Systems, sowie deren Oxyde und Sulfide. Die Katalysatoren
können für sich oder nach Aufbringen :auf Träger, z. B. Bimsstein, Kieselsäure,
Bleicherde, synthetische Silikate, aktive Tonerde oder Bauxit in Form von Pillen,
granuliert oder in Pulverform, angewendet werden.
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Die bekannte Hydrierung wie auch die erfindungsgemäße Dehydrierung
können z. B. in vertikalen Reaktionsgefäßen, in denen der Katalysator fest angeordnet
ist, ausgeführt werden. Bei der hydrierenden Behandlung wird das Anilin zusammen
mit Wasser und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 300° C, und
gegebenenfalls unter Druck in gasförmigem oder flüssigem Zustand durch den Katalysatorraum
geleitet. Der Wasserstoff kann sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom geführt
werden.
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Man kann auch das Anilin mit dem Katalysator durch eine erhitzte vertikale
Reaktionszone führen. Das Verfahren verläuft in der Hydrierungsstufe exotherm. Um
die rückläufige Reaktion zu unterbinden, müssen große Wärmemengen aus dem Reaktionsraum
abgeführt werden. Man arbeitet daher vielfach mit großem Wasserstoffüberschuß, z.
B. der 100fachen Menge, um mit dem Wasserstoff die Wärme aus dem Reaktionsraum abzuführen.
Da die Kreislaufführung großer Wasserstoffmengen unwirtschaftlich ist, hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion in einem Röhrenofen auszuführen, bei dem sich
der Katalysator in den Röhren oder außerhalb derselben befindet. Die Wärme wird
mit Hilfe von durch die katalysatorfreien Zwischenräume geführten Kühlmitteln, z.
B. Diphenyl oder Wasser, abgeführt. Man kann auch Wasser unter Druck als Kühlmittel
verwenden, das durch ein im Reaktionsraum befindliches Kühlsystem, z. B. Schlangenrohre,
geführt wird. Mit Hilfe dieser Reaktionsgefäße kommt man mit einem Bruchteil, z.
B. 1/5, der großen Wasserstoffmenge aus. Durch diese Maßnahme wird eine Leistungssteigerung,
bezogen
auf das Katalysatorvolumen, erreicht.
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Des weiteren ist es möglich, :die Anilindämpfe, Wasserstoff und Wasserdampf
in den unteren Teileines -vertikalen Reaktionsgefäßes, das mit. einem Kühlsystem
versehen sein kann, so einzuführen, daß der pulverförrnige, gekörnte oder zu Tabletten
gepreßte Katalysator in auf- und abwirbelnder Bewegung gehalten wird. Der Katalysator
kann mit den Dämpfen weggeführt und/oder aus der unteren dichteren Wirbelschicht
dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Der Wasserstoff kann auch--an verschiedenen
Stellen des- Wirbelbettes eingeführt--werden. Dabei hält man die Temperatur -des--Wasserstoffs
zweckmäßig unter der Reaktionstemperatur, so daß er als Kühlmittel wirkt.
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Das aus dem ersten Reaktionsgefäß kommende Produkt wird durch-einen-Kühlergeleitet
und kondensiert. Die gasförmigen Anteile, Wasserstoff und Ammoniak wenden in einem
-Abscheidegefäß abgetrennt und der Wasserstoff über eine Gaswäsche in die erste
Stufe des Verfahrens zurückgeführt. Die flüssigen Anteile bifden in dem Abscheider
zwei Schichten. Die wäßrige Schicht wird abgelassen, die ölige Schicht wird erwärmt
und nun erfindungsgemäß mit Wasserdampf, diesmal ohne Zuführung von Wasserstoff,
bei Temperaturen von 150 bis. 300° C, zweckmäßig bei 200 bis 280° C, in einem zweiten
Reaktionsgefäß unter dehydrierenden Bedingungen behandelt.
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Im zweiten Reaktionsgefäß befinden sich Katalysatoren, die Schwermetalle
der L,-TI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Nickel, Kupfer oder
Z-iillfi -enthalten und - die auf einem Träger, `ZwecT= mäßig auf Kieselsäure, künstlichen
oder natürlichen Silikaten aufgetragen sind. _ Das aus dem Reaktionsgefäß kommende
Gemisch wird wiederum komdensierl und von Ammoniak befreit, indem =man zuerst die-
gasförmigen Anteile und dann die wäßrige ammoniakalische Schicht abtrennt. Die -ölige
Schicht wird gegebenenfalls in einer weitereü Reaktionsstufe mit Wasserdampf bei
einer Temperäfur von 240- bis -380° C dehydrierend behandelt, das dabei erhaltene
Reaktionsprodukt in gleicher Weise von gasförmigen und -wäßrigen Anteilen befreit
und anschließend destilliert.
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Wie die dehydrierende Behandlung kann man auch die bekannte- hydrierende
Behandlung in zwei oder mehr Stufen unterteilen. Dabei kann die Anwendungsform des
Katalysators in allen Stufen gleich o, der verschieden sein. So kann man .beispielsweise
in einer öder' mehreren Stufen einen festangeordneten Katalysator verwenden; während
man in einzelnen öder allen- übrigen Stufen mit bewegtem Katalysator arbeitet.
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Vorteilhaft wählt man 'eine von Stufe zu Stufe steigende Temperatur.
In der letzten Stufe oder bei ff-ehr-als drei Stufen, z.-B.-auch in den letzten
beiden Stufest, soll eine Temperatgr von mindestens 240° C herrschen. --_-Bei jeder
Verfahrensstufe wendet man die halbe bis l1/2fache Gewichtsmenge Wasser, bezogen
auf den Ausgangsstoff,- an. Die insgesamt verwendete Wass -ermen7 ge# soll das 2-
bis 4fache, vorteilhaft das 2- bis 3- bzw. -das 31/-fache der. Gewichtsmenge der
Ausgangsstoffe betragen. Sie kann sich in gleichen oder verschiedenen Anteilen auf
die einzelnen Stufen verteilen. - . = ---Durch die Anwendung kleiner Mengen Wasser
und die -leichte- Aufarbeitung 'des- praktisch aminfreien Reaktionsproduktes ist
der Energieaufwand sehr gering.
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B eispiel Anilin-wird'mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf zusammen
mit Wasserstoff bei 200° C über eine Katalysatormasst aus Bimsstein mit 6 % Nickel
geleitet. Das Reaktionsprodukt wird über einen Kondensator in einen Abscheider geführt,
in dem bei 70° C die gasförmigen Anteile entweichen. Über eine Wasserwäsche wird
der Wasserstoff daraus abgetrennt und in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet.
Der flüssige Anteil des Reaktionsproduktes wird -4n--eine wäßrig-ammoniakalische
-und in eine ölige Schicht zerlegt. Die wäßrig-animoniakalische Schicht wird abgetrennt,
und .die ölige Schicht wird zusammen mit der ,gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf
erhitzt und in- einem zweiten Reaktor bei 2'40° C über Kupfer, das auf Kieselsäure
aüfgetra-gen ist, geleitet.
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Das Real@tionsprodukt wird wieder durch einen Kondensatpr geführt
und wieder: in einem Abscheider von .den gasförmigen Anteilen befreit und in zwei
Schichten getrennt. Die wäßrige- Schicht wird abkezweigt und die ölige Schicht-
mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf erhitzt und. bei 270°.C in einem dritten
Reaktor über den gleichen Katalysator geleitet.
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- Das aus dem dritten Reaktor abfließende Reaktionsprodukt wird wiederum
in gleicher Weise getrennt und die ölige Schicht daraus in einer gewöhnlichen Destillationsanlage
zerlegt. Die insgesamt verwendeten Wassermengen -werden durch, Wasserdampf= Behandlung
von ;den aus dem Verfahren mitgeführten organischen Produkten befreit. Man erhält
aus 1000 kg Anilin 760 kg Cyclohexanon, 185 kg Cyclohexanöl und- etwa 42 g Rückstand,-
der gemäß Patent 1008 730 aufgearbeitet und zurückgeführt wird.
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In der ersten Stufe wenden aus 1000 kg Anilin durch Behandlung mit
Wasserdampf und Wasserstoff 690 kg - Cyclohexänol und -350 kg Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin
und Nebenprodukte gebildet.
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Wird dieses Reaktionsprodukt in der zweiten Ver fahrensstufe in gleicher,
Weise, jedoch ohne Anwendung von - Wasserdamp, dehydriert, so erhält man ein Reaktionsgemisch,
das 525 kg: Cyclohexanon enthält, -während die im Reaktionsgemisch der ersten Stufe
enthaltenen 350 kg Amine unverändert bleiben.. Dieses Reaktionsgemisch ist durch
Destillation praktisch nicht trennbar, da. äquivalente Mengen von Aminen mit Cyclöhexanon
zu Azomethinen- kondensieren.
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`Für die Herstellung- des Ausgangsgemisches wird Schutz irn Rahmen
der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.-