DE1103326B

DE1103326B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon aus Cyclododecen

Info

Publication number: DE1103326B
Application number: DEC20786A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Adolf Mueller; Dr Werner Kirchhof; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-02-12
Filing date: 1960-02-12
Publication date: 1961-03-30
Also published as: GB907183A

Description

DEUTSCHES

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1058 987 bekannt und Gegenstand des Patents 1075 601, Cyclododecanon in der Weise herzustellen, daß man das aus Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Epoxydierung erhaltene Epoxycyclododecadien zum Epoxycyclododecan hydriert und dieses zum Cyclododecanon umlagert. Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß die Epoxydierungsreaktion wegen der Zersetzlichkeit der zur Anwendung gelangenden Peroxyverbindungen, besonders des Acetaldehydperacetats und der Peressigsäure, technisch nur schwer und dann nur mit großen Sicherheitsvorkehrungen zu handhaben ist.

Weiterhin ist bekannt, daß man unter der Einwirkung starker Säuren, besonders Schwefelsäure, an bicyclische Olefine Wasser anlagern kann (J. Am. Chem. Soc, Bd. 69, 1947, S. 1826 und 1827, und Bd. 67, 1945, S. 723 bis 728). Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 1052 983 und der deutschen Auslegeschrift 1082 591 Verfahren bekannt, welche die katalytische Dehydrierung alicyclischer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen beschreiben.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanon in einfacher und gefahrloser Weise aus Cyclododecen herstellen kann, wenn man Cyclododecen mit einer starken Säure umsetzt, den unter Anlagerung an die Doppelbindung entstandenen Ester zum Cyclododecanol hydrolysiert und das Cyclododecanol zum Cyclododecanon dehydriert. Das Cyclododecen kann aus dem durch Trimerisierang von Butadien technisch leicht zugänglichen Cyclododecatriene,5,9) durch partielle Hydrierung gewonnen werden. Als starke Säuren kommen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, starke organische Säuren, wie Ameisensäure, Trichloressigsäure, sowie deren Gemische in Betracht. Die Konzentration der Säuren soll 70 bis 100%, Vorzugsweise 90 bis 100%. betragen. Besonders vorteilhaft verläuft die Umsetzung des Cyclododecens mit 90- bis 100%iger Schwefelsäure. Die Säuremenge wird dabei so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Cyclododecen zu Säure 2:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:3, beträgt. Die Umsetzung des Cyclododecens mit starker Säure erfolgt bei Temperaturen zwischen +150 und —50° C, vorzugsweise zwischen +5 und —20° C, wobei die Reaktionszeiten wenige Sekunden bis zu einer Stunde betragen können. Als besonders zweckmäßig erweist sich eine Reaktionszeit von 0,5 bis 5 Minuten. Zur besseren Wärmeabführung während der heftigen Reaktion empfiehlt es sich, Verdünnungsmittel, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, wie Essigsäure, Ester, Alkylsulfate, wie Mono- oder Dimethylsulfat, oder Alkohole zuzusetzen.

Das Cyclododecen wird mit der starken Säure unter kräftiger Durchmischung zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls unter Verdünnung des Reaktionsgemisches.

Verfahren zur Herstellung
von Cyclododecanon aus Cyclododecen

Anmelder:
Chemische Werke Hüls

Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Karl-Adolf Müller, Dr. Werner Kirchhof

und Dr. Walter Franke, Marl (Kr. Recklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

Die Reaktionswärme wird durch Außen- oder Verdampfungskühlung abgeführt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Cyclododecan, Cyclododecadien oder Cyclododecatrien durchgeführt werden. Dabei werden Cyclododecadien und Cyclododecatrien, die unter den Reaktionsbedingungen zur Polymerisation neigen, nicht hydratisiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und zur Hydrolyse des gebildeten Cyclododecylesters auf 70 bis 100° C erhitzt. Es empfiehlt sich dabei, das Reaktionsgemisch zunächst in alkalischem Medium und anschließend in saurem Medium auf 70 bis 100° C zu erhitzen, um eventuell gebildete Diester des Cyclododecanols zu verseifen. Das Cyclododecanol scheidet sich während des Erhitzens ab und kann in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion, isoliert und durch nachfolgende Destillation gereinigt werden. Das so gewonnene Cyclododecanol wird dann in ebenfalls bekannter Weise durch Erhitzen mit Raney-Nickel auf 190° C zum Cyclododecanon dehydriert.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Cyclododecanon dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von n-Dodecandisäure und Dodecanolactam; diese Verbindungen sind für die Herstellung von Kunststoffen und Hilfsprodukten von großem Interesse.

Der Verlauf der diesem Verfahren zugrunde liegenden Umsetzung war keineswegs vorauszusehen, nachdem beispielsweise Cycloocten schon mit verdünnter Säure ohne Wasseranlagerung dimerisiert und es demnach zu erwarten war, daß die noch reaktionsfähigeren Cycloalkane mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen in weit höherem Maße zur Polymerisation neigen würden. Darüber hinaus mußte es überraschen, daß bei der Umsetzung des Cyclododecens mit starken Säuren keine nennenswerten Neben-

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reaktionen, wie transanulare Reaktionen, auftreten, die bekanntlich bei cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. bei Cyclododecatrien-(1,5,9), besonders leicht unter dem Einfluß von Säuren erfolgen.

Beispiel 1

249 Gewichtsteile Cyclododecen und 306 Gewichtsteile 96%ige Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 Minuten zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird durch Außenkühlung auf —10⁰C gehalten. Das dickflüssige Reaktionsgemisch wird in Eiswasser eingerührt und mit Natronlauge versetzt, bis die Lösung In an Schwefelsäure ist. Nach mehrstündigem Kochen scheidet sich eine teilweise kristalline Schicht ab, die in Äther aufgenommen wird. Nach Trocknen und Abtreiben des Äthers ergeben sich durch Destillation 132 Gewichtsteile, entsprechend 62 ⁰Z₀ der Theorie, Cyclododecanol und 52 Gewichtsteile Cyclododecen, entsprechend einem Umsatz von 79 ⁰I₀.

550 Gewichtsteile Cyclododecanol werden mit 15 Gewichtsteilen Raney-Nickel 2 Stunden auf 180 bis 190⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Wasserstoffabspaltung und Abtrennen des Katalysators werden durch Destillation 502 Gewichtsteile, entsprechend 92 °/₀ der Theorie, Cyclododecanon erhalten.

Beispiel 2

890 Gewichtsteile partiell hydriertes Cyclododecatrien-(1,5,9) (etwa 45% Cyclododecengehalt) werden mit Gewichtsteilen 96°/₀iger Schwefelsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

Die Reaktionszeit beträgt 2 Minuten. Das Reaktionsprodukt wird mit Eiswasser versetzt, mehrere Stunden gekocht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Bei der Destillation ergeben sich 475 Gewichtsteile partiell hydriertes Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend einem Umsatz von 47 °/₀ und 65 Gewichtsteilen, entsprechend 14°/₀ der Theorie, Cyclododecanol, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, dehydriert wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon aus Cyclododecen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecen in bekannter Weise mit einer starken, hochkonzentrierten Säure umsetzt, den unter Anlagerung an die Doppelbindung entstandenen Ester in üblicher Weise zum Cyclododecanol hydrolysiert und das Cyclododecanol in an sich bekannter Weise durch Erhitzen mit Raney-Nickel auf 19O⁰C zum Cyclododecanon dehydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 983;
J. Am. Chem. Soc, Bd. 69, 1947, S. 1826 und 1827,
Bd. 67, 1945, S. 723 bis 728.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 082 591.

© 109 538/566 3.61