DE1468080C - Verfahren sur Herstellung von Cyclododecanmonocarbonsäure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bevon Cyclododecanmonocarbonsäure, welches dadurch handelt, worauf man die erhaltenen primären Alkohole gekennzeichnet ist, daß man Hydroxymethylcyclo- nach an sich bekannten Methoden in Carbonsäuren dodecan nach bei anderen alicyclischen Hydroxy- überführt. Dabei kann auch die Alkalischmelze anmethylverbindungen bekannten Methoden durch Al- 5 gewandt werden. Abgesehen davon, daß dieses Verkalischmelze mit Kalium- oder Natriumhydroxyd, fahren nur auf die Verwendung von Alkoholen aus zweckmäßig unter fortlaufendem Entfernen des ge- der Cyclohexanreihe beschränkt ist, liefert es die bildeten Wasserstoffs, oxydiert. gewünschten Carbonsäuren nur in Ausbeuten, die

Es ist bereits aus der französischen Patentschrift unterhalb 70% liegen.

1 286 709 ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo- io Die deutsche Patentschrift 878 349 hat ein Verfahdodecancarbonsäure, bekannt, welches von Cyclo- _ ren zur Herstellung von hydroaromatischen Carbondodecanon ausgeht. Bei der Durchführung dieses ^ i; säuren" zum^flhhalt7-welches dadurch gekennzeichnet Verfahrens werden Cyclododecanon und Natrium- ist, daß man Cycloolefine in Gegenwart von Katalyamid in Gegenwart von Diäthyläther-mit Äthyl- satoren bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C carbonat unter Bildung,von 2-Oxocyclododecanon_: 15 mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, die carbonsäureäthylester mehrere Stunden am Rückfluß- erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls einer kühler erhitzt. Gleichzeitig erfolgt eine Reduktion.und Nachhydrierung unterwirft und die gebildeten pri-Verseifung des genannten Esters zu den. isomeren mären hydroaromatischen Alkohole alkalisch oxydiert. 2-Hydroxycyclododecancarbonsäuren. Anschließend Wie dieser Literaturstelle auf Seite 1 Zeile 9 bis 21, erfolgt eine katalytische Dehydratisierung des Ge- 20 _und Seite 2, Zeile 38 bis 45, sowie aus dem Beispiel zu misches der isomeren Säuren durch Trockendestil- entnehmen ist, wird bei der Durchführung dieses Verlation, wobei neben etwas eis- und trans-Cyclodode- fahrens von Cyclohexene durch, Alkylreste substitucanon die isomeren Säuren Cyclododecen-(2)-carbon- ierten Cyclohexenen,'^::- ^: Cyclbhexadienen, hydrierten säure sowie Cyclododecen-(l)-carbonsäure entstehen. Naphthalinen und zweikernigen Diolefinen aus-Anschließend werden diese Säuren zu Cyclododecan- 25 gegangen. Als auf diese Weise herstellbare hydroarocarbonsäure katalytisch hydriert. matische Carbonsäuren.;, ,werden) Hexahydrobenzoe-

Dieses Verfahren ist sehr umständlich, da es vier säure, Hexahydrotoluylsäure, im"_t Kern durch Alkyl-Stufen erfordert, um vom Cyclododecanon über drei'-¹'·''¹ reste'substituierte HexahydfÖberizoesäuren, Dicarbon-Zwischenprodukte bzw. Zwischenproduktgemische zur säuren des Dicyclohexyls, des:.Dicyclohexylmethans Cyclododecancarbonsäure zu gelangen. 3°, sowie , höherer Dicyclohexylalkane sowie des^Deca-

In der französischen Patentschrift 1286 803 wird ' tiydronaphthalins erwähnt. Hydfoxymethylcyclododeebenfalls" ein Verfahren^ zur Herstellung von"Cyclo- can wird dorfals" brauchbarer Ausgangsstoff für die dodecanmonocarbonsäure beschrieben. Bei der Durch-, . , Alkalischmelze nicht, erwähnt. .,Obwohl nach-jenem führung dieses Verfahrens wird ebenso wie bei der bekannten Verfahren bereits eine Reihe vonalicyc-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 35 lischen Carbonsäuren hergestellt worden sind, sind letztlich von Cyclododecatrien als Ausgangsprodukt die dabei erhaltenen Ausbeuten noch immer unbefrieausgegangen. Im ersteren Falle wird aus dieser Sub- digend, da sie wie das Beispiel es. zeigt, nur 7.7 % erstanz über das Oxoverfahren (etwa 85 % Ausbeute) reichen. :us ;.?;;.-;;.·.. ujv
und die erfindungsgemäß beanspruchte Alkalischmelze Die deutsche Patentschrift 924 752 befaßt sich mit (etwa 90 % Ausbeute) in zwei Stufen die Cyclo- 40 einem" Verfahren- 'zur-HersfeilUn^- von TricycioÜecandodecancarbonsäure hergestellt.. Gemäß dem .Ver- dicarbonsäure aus Tricyclpdecandimethylol,. dessen fahren¹ der ^:: erwähnten' französischen "Patentschrift' 'ist' ^- Rohprodukten oder Mischungen mit Lösungsmitteln aber außer der Ausführung der beiden dort beschrie- 0; durch'"Alkalischmelze. Dieses Verfahren ist dadurch benen Stufen, die mit ähnlichen Ausbeuten wie die gekennzeichnet, daß die Wasserstoffabspaltung bei .Tjjherfiridürigs'gemäßeri-Verfahrerisstufen ausgeführt-wer-i'45'ίTemperaturen unter 300⁰G₅: vorzugsweise bei 250 bis den können, zunächst einmal die Herstellung von 260⁰C, durchgeführt wird und die Aufarbeitung der Cyclodecen aus Cyclododecatrien notwendig. Cyclo- Schmelze in bekannter Weise erfolgt. Ausbeuteangaben dodecen erhält man nur sehr umständlich über Cyclo- sind hier nicht zu finden. * dodecanol (Cyclododecatrien.-^Gyclpdodecari^Cyc-;^.,:y_% -Insbesondere;den,vorstehend! genannten drei deutlododecanol -» CycipÜOdecenX'.qder.j durch -direkte., 5p sehen ,.Patentschriften konnte daher keine Anregung partielle Hydrierung' 'des"" Cyclbdode'cätriens.^ Diese¹ ' auf "das erfindungsgemäße Verfahren entnommen partielle Hydrierung verläuft aber nur mit einer ge- werden, die wesentliche erfindungsgemäße fortlaufende

ringen SelektivitätHEs bilden sich viele Nebenprodukte^——Entfernung des gebildeten-Wasserstoffs durchzuführen.

die nur schwer abzutrennen sind. , , . _Q . . ,Das erzielte Ergebnis einer etwa 90%igen und dar-

Daher ist zur Durchführung^vd^ insofern'^ überPatentschrift 1 286 803 beschriebenen; VerfahrerisFeine raschend, als es bekannt ;ist₅Tdäß die cycloaliphasehr aufwendige Vorstufe notwendig,^ :die?be}.f dem tischen Verbindungemjmitgzunehmender Zahl der erfindungsgemäßen Verfahren entfällt. Ringglieder immer^uistabijej:* werden. Andererseits ist

In der deutschen Patentschrift 856 437 wird ein Ver- es bekannt, daß die'Äikaliscnmelze für organische Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ali- ⁶° bindungen ein sehr aggressives Medium darstellt, und phatisch-cyclischen Carbonsäuren beschrieben, wel- zwar bereits in Gegenwart von Wasser, jedoch noch ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclo- in viel stärkerem Maße bei Abwesenheit von Wasser, hexanole, die im Kern wenigstens einen höhermoleku- Daher war es völlig unerwartet, daß ein cycloaliphalaren, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoff- tischer Ring mit zwölf Gliedern den aggressiven Berest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, in 65 dingungen einer Alkalischmelze unbeschadet zu wideran sich bekannter Weise der Wasserabspaltung unter- stehen vermag.

wirft und die erhaltenen Cycloolefine bei Tempe- Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ver-

raturen zwischen 100 und 20O⁰C in Gegenwart von wendete Hydroxymethylcyclododecan wird aus Cyclo-·

Claims (1)

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   dodecatrien in guter Ausbeute durch Oxo-Synthese Durch Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser er-

   und nachfolgender Hydrierung erhalten. hält man 72,2 g reine Cyclododecanmonocarbonsäure

   Die Alkalischmelze wird mit festem Kalium- mit folgenden Eigenschaften:
   hydroxyd oder Natriumhydroxyd wasserfrei durch- F. 96 bis 97°C, Kp._0>3 149 bis 153⁰C.
   geführt. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff 5 Analyse: gefunden C = 73,52%, H = 1,39%;
   wird entweder kontinuierlich oder auch erst nach Be- berechnet für C₁₃H₂₄O₂: C = 73,51%, H = 11,63%. endigung der Umsetzung abgeführt. Die Durchführung der Alkalischmelze ist besonders interessant, Beispiel 2
   weil tie ohne besondere Schwierigkeiten zu hohen Aus- 79,4 g Hydroxymethylcyclododecan und 27,6 g festes beuten an Cyclododecanmonocarbonsäure führt. io Natriumhydroxyd werden in einem 1-1-Autoklav unter

   Das Aufarbeiten erfolgt nach der Alkalischmelze in Rühren aufgeheizt und 5 Stunden bei 300⁰C gehalten, an sich bekannter Weise, indem man das Reaktions- Dabei steigt der Druck auf 34 at an. Nach dem produkt in Wasser löst und ansäuert, wobei die Cyclo- Erkalten wird der Autoklavinhalt wie im Beispiel 1 dodecanmonocarbonsäure in verhältnismäßig reiner aufgearbeitet, und man findet folgende Produkte: kristallisierter Form ausfällt. Das nach Filtration und 15 Neutrale Fraktion: 4,7 g, davon 49% Ausgangs-Trocknung erhaltene Rohprodukt kann für manche material, rohe Cyclododecanmonocarbonsäure: 82,1 g. Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. F. 93 bis 95 °C (Reinheitsprüfung durch Titration Will man die geringe Menge Ausgangssubstanz und 95,8%).

   neutrale Nebenprodukte entfernen, so wird die al- _R ■ · , ,

   kaiische Lösung in bekannter Weise mit einem or- 20 P

   ganischen Lösungsmittel, z. B. Äther, Benzol oder Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der

   Chloroform, extrahiert, die ausgeschüttelte Lösung Druck kontinuierlich auf 10 at abgelassen,

   angesäuert und der Niederschlag filtriert, getrocknet Man erhält 3,4 g Neutralteile und 77,0 g rohe Cyclo-

   oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgenom- decanmonocarbonsäure. F. 88 bis 92⁰C. Durch Um-

   men. In diesem Fall wird die organische Phase ab- 25 kristallisation aus Äthanol—Wasser erhält man 75,8 g

   getrennt, mit Wasser neutral gewaschen und das reines Produkt. F. 96 bis 97°C.

   Lösungsmittel abgetrieben. Die erhaltene feste Masse .

   kann durch Umkristallisation aus niederen Alkoholen Beispiel 4

   oder aus Alkohol-Wasser-Gemischen in Form von 4,00 kg Hydroxymethylcyclododecan und 1,58 kg

   feinen weißen Kristallen erhalten werden. Das Roh- 30 festes technisches Kaliumhydroxyd werden in einem

   produkt kann auch durch Destillation im Hoch- Rührautoklav 2 Stunden bei 290 bis 300°C gerührt,

   vakuum gereinigt werden. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff wird

   Das Verfahrensprodukt ist unter anderem für die diskontinuierlich abgelassen.

   Herstellung von Laurinlactam, einem Ausgangs- Nach Beendigung der Reaktion wird die heiße

   material für hochwertige Polyamide und andere ehe- 35 Schmelze zu 15 1 Wasser gegeben und der Autoklav

   mische Produkte, geeignet. Es schmilzt bei 96 bis 97⁰C zweimal mit je 31 Wasser heiß nachgespült. Zur

   und siedet bei 0,3 mm Hg bei 149 bis 153⁰C. wäßrigen Lösung werden weitere 281 Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird, um die neutralen

   Beispiel'l Anteile zu entfernen, fünfmal mit 10 I Diisopropyl-

   40 äther extrahiert. Nach Neutralwaschen der organischen

   79,4 g Hydroxymethylcyclododecan, 24,1 g festes Phase werden 0,53 kg neutrale Anteile erhalten, im

   Natriumhydroxyd und 48 ecm Wasser werden in wesentlichen nicht umgesetztes Hydroxymethylcyclo-

   -. einem 1-1-Autoklav mit Rührer aufgeheizt und dodecan. Die wäßrige alkalische Lösung wird durch

   ψ 5 Stunden bei 300° C gehalten. Nach dem Erkalten Erhitzen von geringen Mengen Lösungsmittel befreit,

   wird der entstandene Wasserstoff abgelassen und das 45 bei 90 bis 95°C mit verdünnter Schwefelsäure unter

   Reaktionsprodukt unter Erwärmen im Wasser gelöst. heftigem Rühren angesäuert und schließlich erkalten

   Die alkalische Lösung wird mehrmals mit Äther gelassen. Die Cyclododecanmonocarbonsäure fällt

   extrahiert. Aus der Ätherlösung werden nach den pulverförmig aus und wird abfiltriert, gewaschen und

   üblichen Methoden 4,1 g Neutralprodukte erhalten, getrocknet.

   davon sind 59% Ausgangsmaterial. Die alkalische 5° Ausbeute 3,3 kg (90,8% der Theorie), F. 93°C.

   Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure unter ,

   starkem Rühren angesäuert und die ausfallende Patentanspruch

   Cyclodecanmonocarbonsäure filtriert, mit Wasser Verfahren zur Herstellung von Cyclododecangewaschen und getrocknet. Man erhält 75,95 g rohes monocarbonsäure, dadurch gekenn-Produkt, F. 92° C (Titration mit 0,1 N NaOH ergab 55 zeichnet, daß man Hydroxymethylcyclodode-96,2 % des theoretischen Wertes). can nach bei anderen acyclischen Hydroxymethyl_m Durch Extraktion der wäßrigen Mutterlauge mit verbindungen bekannten Methoden durch Alkali-Äther erhält man 0,84 g einer zweiten Fraktion, die schmelze mit Kalium- oder Natriumhydroxyd, einen größeren Anteil von Cyclododecandicarbonsäure zweckmäßig unter fortlaufendem Entfernen des enthält. 60 gebildeten Wasserstoffs oxydiert.