DE1468080A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecancarbonsaeure - Google Patents

Description

DR. ALFRED SCHÖN PATENTANWALT

8 MÖNCHEN 22 WIDENMAYERSTRA88E 49/1 TELEFON (0811) 226187

U68080

DR. ALFRED SCHON · 8 MÖNCHEN 22 ■ Wl D EN MAYERSTRASS E 49/1

OZ 228

Beschreibung zur

Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung von Cyclododeoanoarbonsäure

Anmelder; Firma INVMTA A.G. für Forschung und Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Erfinder: Richard Sailer, Domat/Ems (Sohweiz Sr. Peter Jäger, Chur/ör. (Sohweiz) Br. OlauB Berther, Chur/Gr. (Sohweiz)

Priorität: Schweiz Nr. 8452/62 vom 13. Juli 1962 Neue Unterlagen lArt. 7 i l Abs. 2 Nr. l Satz 3 d« ÄViderungage·. v. 4.9.19&»-

909805/1038

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oyclododecancarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Oxymethyloyclododeean mittels einer Alkalischmelze oxydiert.

Es ist bereits aus der französischen Patentschrift 1 286 709 ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododeoancarbonsäure "bekannt, welches von Cyclododeoanon ausgeht«, Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden Cyclododecanon und Natriumamid in Gegenwart von Diäthyläther zur Gewinnung von 2-Oxo-Cyclododecanoncar"bonsäureäthylester mehrere Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Gleichzeitig erfolgt eine Reduktion und Verseifung des genannten Esters zu den isomeren 2-Hydroxyeyclododeeancarbonsäureno Änsohliessend erfolgt eine katalytisch^ Dehydratisierung des Gemisches der isomeren Säuren durch Trockendestillation, wo"bei neben etwas eis- und trans-Cyclododecanon die isomeren Säuren Cyclododecen-2-carl)onsäure sov/ie Cyclododecen-I-carbonsäure entstehen. Anschliessend werden diese Säuren zu Cyolododecancarbonsäure katalytisch hydriert.

Dieses Verfahren 1st sehr umständlich, da es 4 Reaktionsgänge erfordert, um vom Dodecanon über 3 Zwischenprodukte bzw. Zwißchenproduktgemische zur Cyclododecancarbonsäure zu gelangen.

In der deutschen Patentschrift 856 437 wird ein Verfahren zur

Weue Untorlagen (Art 7 S1 Abs. 2 Nr. I SÄ 3 d_e8 Änderung«^.». 4.9.19f

90980 5/1038

Herstellung von höhermolekularen aliphatisch-cydischen Carbonsäuren beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist* dass man Cyclohexanole, die im Kern wenigstens einen höhermolekularen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, in an sich bekannter Weise der Wasserabspaltung unterwirft und die erhaltenen Cycloolefine bei !Temperaturen zwischen 100 und 20O⁰C in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, worauf man die erhaltenen primären Alkohole nach an sich bekannten Methoden in Carbonsäuren überführt. Diese Patentschrift ist also ausdrücklich auf Cyclohexanole, d.h. auf Verbindungen mit nur 6-gliedrigen alicyclischen Ringen, beschränkt, welche am Kern mit einem höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einem Alkylrest, substituiert sind. Als Variante zur Überführung der primären Alkohole in die Säuren ist auch die Verwendung einer Alkalischmelze erwähnt.

Die deutsche Patentschrift 878 349 hat ein Verfahren zur Herstellung von hydroaromatisohen Carbonsäuren zum Inhalt» welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cycloolefine in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls einer Nachhydrierung unterwirft und die gebildeten primären hydr oar omatischen Alkohole alkalisoh oxydiert. Wie dieser Literatureteile auf Seite

9 0 9 8 0 5/1038

Zelle 9-21 lind Seite 2, Zeile 38 - 45 sowie aus dem Beispiel zu entnehmen ist, wird bei der Durchführung dieses Verfahrens von Cyclohexen, durch Alkylreste substituierten Cyelohexenen, Cyclohexadiene^ hydrierten Naphthalinen und zweikernigen Diolefinen ausgegangen» Als auf diese Weise herstellbare hydroaromatische Carbonsäuren werden Hexahydrobenzoesäure, Hexahydro toluylsäure, im Kern durch Alkylreste substituierte Hexahydrobenzoesäure!!, Dicarbonsäuren des Dicyclohexyls, des Dicyclohexylmethans sowie höherer Dicyclohexylalkane sowie des Decahydronaphthalin erwähnt.

Die deutsche Patentschrift 924 752 befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandicarbonsäure aus Tricyclodecandimethylol, dessen Rohprodukten oder Mischungen mit Lösungsmitteln durch Alkalischmelze. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffabspaltung bei lemperaturen unter 30O⁰O, vorzugsweise bei 250 - 26O⁰C, durchgeführt wird und die Aufarbeitung der Schmelze in bekannter Weise erfolgt.

Die in den vorstehend genannten drei deutschen Patentschriften beschriebenen Verfahren sind von dem erfindungsgemässen Verfahren verschieden, wobei auch diesen drei Patentschriften, sowohl für sich allein betrachtet, als auch in Kombination, keine Anregung auf das erfindungsgemässe Verfahren zu entnehmen ist, da keine dieser Patentschriften irgendwelche Verallge-

909805/1038

U68.08Ö - 5 - .

*. melnerungen über die jeweils genannten cyoloaliphatischen Verbindungen hinaus angibt. Dies ist insofern nicht verwunderlich, als es bekannt ist» dass die cycloaliphatische!! Verbindungen mit zunehmender Zahl der Ringglieder immer instabiler werden. Andererseits ist es bekannt, dass die Alkalischmelze für organische Verbindungen ein sehr aggressives Medium darstellt, und zwar bereits in Gegenwart von Wasser, jedoch noch in viel stärkerem HaBe bei Abwesenheit von Wasser, Daher war es völlig unerwartet» dass ein cycloaliphatisoher Hing mit 12 Gliedern den aggressiven Bedingungen einer Alkalischmelze unbeschadet ssu widerstehen vermag» wobei noch die überraschende Satsaohe hinzukommt» dass erfindungsgemäss Cyolododecancarbonaäure in sehr hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird.

Das erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendete Qxymethylcyclododecan wird aus Cyclododeoatrien in guter Ausbeute durch Oxosynthese und nachfolgende Hydrierung erhalten.

Die Alkallschmelze kann mit Kaliumhydroxyd oder Hatriumhydrozyd sowohl in Gegenwart von Wasser als auch wasserfrei durchgeführt werden. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff kann entweder kontinuierlich oder auch erst nach Beendigung der Umsetzung abgeführt werden. Die Durchführung der Alkalischmelze ist besonders interessant» weil sie ohne besondere Schwierigkeiten zu hohen Ausbeuten an Cyolododecanoarbonsäure führt.

909805/1038

Das Aufarbeiten erfolgt nach der Alkalischmelze in an sich bekannter Weise, indem man das Reaktionsprodukt in Wasser löst und ansäuert, vobei die Cyclododecancarbonsäure in verhältnismässig reiner kristallisierter Form ausfällt. Das nach filtration und Trocknung erhaltene Rohprodukt kann für manche Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Will man die geringe Menge Auegangssubstanz und neutrale Nebenprodukte entfernen, so wird die alkalische Lösung in bekannter Weise mit einem organischen !lösungsmittel, wie zum Beispiel Äther, Benzol, Chloroform usw. extrahiert, die ausgeschüttelte lösung angesäuert und der Niederschlag filtriert, getrocknet oder vorzugsweise in einem !lösungsmittel aufgenommen. In diesem Pail wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgetrieben. Die erhaltene feste Masse kann durch Umkristallisation aus niederen Alkoholen oder aus Alkohol-Wassergemischen in Perm von feinen weissen Kristallen erhalten werden. Das Rohprodukt kann auch durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.

Das Verfahrensprodukt ist u.a. für die Herstellung von Laurinlaotam, einem Ausgangsmaterial für hochwertige Polyamide und andere chemische Produkte geeignet. Es schmilzt bei 96 - 97⁰C und siedet bei 0,3 mm Hg bei 149-153°C.

BeiBDlel 1

79,4 g Oxymethylcyolododecan, 24,1- g festes Natriumhydroxyd und

909805/1038

H68080 - 7 -

48 ecm Wasser werden in einem 1 1-Autoklaven mit Rührer aufgeheizt und 5 Stunden "bei 30O⁰O gehalten. Nach dem Erkalten wird der entstandene Wasserstoff abgelassen und das Reaktionsprodukt unter Erwärmen in Wasser gelöst. Die alkalische Lösung wird mehrmals mit Äther extrahiert. Aus der Ätherlösung werden nach den üblichen Methoden 4» 1 g Neutralprodukte erhalten, davon sind 59 % Ausgangsmaterial. Die alkalische Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure unter starkem Kühren angesäuert und die ausfallende Cyclodecancarbonsäure filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 75»95 g'rohes Produkt, P.p. 92° (Titration mit 0,1 N NaOH ergab 96,2 # dee theoretischen Wertes),

Durch Extraktion der wässrigen Mutterlauge mit Äther erhält man 0,84 g einer zweiten Fraktion, die einen grösseren Anteil von Decandicarbonsäure enthält.

Durch Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser erhält man 72,2 g reine Cyolododecancarbonsäure mit folgenden Eigenschaften:

ϊ·.ρ. 96 - 97°0

Kp. 0,3 mm 149 - 153°0

Analyse: gefunden! C 73»52 j£ H 1,39 Ί°

berechnet für 0-13H₂₄O₂ ö 73_f51 # H 11,63 #

909805/1038

Beispiel 2

79»4 g Oxymethylcyclododecan und 27,6 g festes Natriumhydroxyd werden in einem 1 1-Autoklav mit Hühren aufgeheizt und 5 Stunden bei 300°0 gehalten. Dabei steigt der Druck auf 34 atm. an. Nach Erhalten wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet im* man findet folgende Produkte:

Neutrale Fraktion: 4,7 g, davon 49 # Ausgangsmaterial, rohe Cyelododecanoarbonsäure: 82,1 g
P.p. 93 - 95°O - (Reinheitsprüfung durch Titration 95»8 #).

Beispiel 3

Ss wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch der Druck kontinuierlich auf 10 atm. abgelassen.

Man erhält 3,4 g Neutral teil und 77,0 g rohe Cyclodeoanoarbonsäure. F_ep. 88 - 92*0. Durch ümkristallisation aus Äthanol/Wasser erhält man 75,8 g reines Produkt«, P.p_e 96 - 97°C_e

Beispiel 4

Ee werden 79,3 g rohes Oxymethylcyclododecan, erhalten durch Hydroformyli erjung von Cyclododecatrien mit 29,2 g roher Natronlauge angesetzt und wie in Beispiel 2 verfahren. Nach der Aufarbeitung erhält man ein schmieriges Gemisch von Carbonsäuren, aus dem durch Destillation 41,8 g Oyclodecancarbonsäure gewonnen werden, Kp. 143 - 152 /0,3 mm, P.p. 87 - 89°0. Durch ümkristallisation aus Äthanol/Wasser wurde reine Cyclodeoancarbonsäure erhalten. P.p. 95 -97⁰C.

9 0 9805/1038

Beispiel 5

Xn einem 250 ccm-Reaktionskolben, bestückt mit Rührer, Thermometer und Tropf trichter, werden 10 g Oxymethyloyclododeoan, gelöst in 25 ecm Eisessig, vorgelegt. Es wird auf ungefähr 80⁰C erhitzt, die Heiζquelle entfernt und dann wird unter ständigem Rühren eine Lösung von 5 g Chromsäureanhydrid (CrO,) in 5 ecm Wasser und 25 ecm Eisessig so zugegeben, dass die exotherme Reaktion die !Temperatur im Reaktionskolben auf ca. 80 - 95°C hält. Naoh 10 - 15 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet. Man lässt unter Rühren noch 15 Minuten nachreagieren und verdünnt dann mit 100 ecm Wasser, wobei sich die rohe Cyolododecancarbonsäure zunächst ölig und später kristallisiert abscheidet. Zweckmässigerweise extrahiert man aber mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Äther, und schüttelt den Extrakt mit Natronlauge aus« Der alkalische wässrige Extrakt wird angesäuert und die ausgefallene Carbonsäure abfiltriert oder mit Äther extrahiert. Naoh Trocknung bzw. Abdunstung des Lösungsmittels werden 6,5 g rohe Cyclododecancarbonsäure erhalten. Sie Titration ergibt 104 $> und der Smp. 84°C. Naoh Umkristallisation aus Methanol/ Wasser schmilzt die Substanz bei 94°0 (Titration 99,7 #). Der zu hohe Titrationswert im Rohprodukt let auf die Verunreinigung von ca. 5 # Decandioarbonsäure zurückzuführen. Aus dem mit Natronlauge extrahierten Äther lassen sich 3,9 g Neutralprodukt gewinnen.

909805/1038

I *tUU U OU

- io -

Beispiel 6

10 g Oxymethylcyclododecan werden in einem 250 ccm-Kolben mit 50 com 40 #iger Salpetersäure 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei intensiv gerührt wird. Kach dem Erkalten kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Me Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5.

Man erhält 6,3 g eines Gemisches von Cyolododecancarbonsäure mit Decandicarbonsäure im Verhältnis von ca. 2:1.

Im Neutralprodukt von 4» 2 g finden si oh hauptsächlich nitrierte Nebenprodukte neben wenig Cyclododeoanon_o

909805/1038

Claims (2)

Patentansprüche 5SSSSS52SSS SSSS5SSSS

1. Verfahren zur Herstellung von Cyolododecanoarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxymethylcyclododecan mittels einer Alkalischmelze oxydiert.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den entstehenden Wasserstoff während der Oxydation fortlaufend abführt.

909805/1038