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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Pimelinsäure oder ihren
Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man Adipinsäure, Pimelinsäure oder ihre Abkömmlinge
in sehr guter Ausbeute aus Cyclohexenen mit solchen Substituenten erhalten kann,
die nur andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff oder solche nebenKohlenstoff
und/oder Wasserstoff enthalten und dadurch dem Cyclohexen einen polaren Charakter
erteilen oder in denen ein Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung mit einem weiteren
Kohlenstoffatom verbunden ist, wenn man.diese Verbindungen mit Alkalien oder Erdalkalien
bei Temperaturen von 25o° oder darüber, insbesondere zwischen 250 und 4oo°,
behandelt. Bei dieser Behandlung findet eine Ringsprengung statt.
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Vor allem kommen solche substituierte Cyclohexene in Betracht, bei
denen ein an den Ring gebundenes Kohlenstoffatom durch eine Dopgelhindung mit einem
weiteren Kohlenstoffatom oder durch einfache oder mehrfache Bindung mit einem anderen,
dem Olefrn einen polaren Charakter erteilenden Atom oder einer ebenso wirkenden
Atomgruppe verbunden ist, wobei wieder diejenigen
Gruppierungen
bevorzugt sind, - bei denen das Kohlenstoffatom an das andere Atom oder die Atomgruppe
mindestens doppelt gebunden ist, wie z. B. bei den folgenden Gruppierungen:
Geeignete Verbindungen sind z. B. Tetrahydrobenzaldehyd oder seine ringsubstituierten
Alkylderivate, Cyclohexenylalkylketone oder deren Abkömmlinge, Tetrahydrobenzoesäure
oder deren Ester, Tetrahydrobenzonitril, Tetrahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder deren Abkömmlinge, Cyclohexenylmethylchlorid, Tetrahydrobenzylalkohol, Cyclohexenyläthylalkohol,
ferner auch N itro- oder Chlorcyclohexen. Die genannten Verbindungen können leicht
durch die Diensynthese oder auch auf anderem Wege erhalten werden. Es ist hierbei
gleichgültig, in welcher Ringstellung sich die olefinische Doppelbindung befindet.
Werden die substituierten cyclischen Olefine durch die Diensynthese hergestellt,
so gelangt man zu den erwähnten bevorzugten Olefinen, wenn man bei dieser Synthese
als Olefinkomponente eine solche verwendet, die durch eine konjugierte Doppelbindung
eine gesteigerte Polarisierbarkeit aufweist oder eine solche, die durch einen an
der C = C-Doppelbindung haftenden oder in deren Nähe befindlichen Substituenten
einen polaren Charakter hat, wobei im letzten Fall wieder solche Substituenten besonders
vorteilhaft sind, durch die eine konjugierte, mindestens doppelte Bindung hergestellt
wird, wie z. B. durch die folgenden Gruppierungen: C=C-C=O, C=C-C-=N, C=.C-C=N-.
Die durch das Verfahren gewonnenen Carbonsäuren können vorteilhaft zur Herstellung
von Kunststoffen oder Weichmachern verwendet werden. In manchen Fällen kann bei
der alkalischen Behandlung der genannten cyclischen Olefine, z. B. der Additionsverbindung
von Butadien an Maleinsäureanhydrid, Kohlendioxyd abgespalten werden, wobei ebenfalls
wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe und Weichmacher erhalten werden. Die
Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnung sinitteln ausgeführt
werden, wie z. B. Wasser. Äther, hei den Umsetzungsbedingungen flüssigen Paraffin'kohlenwasserstoffen
oder Benzol oder seinen Homologen.
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Ferner kann tnan die Umsetzung sowohl kontinuierlich wie in einzelnen
Ansätzen durchfuhren, ersteres z. B. dadurch, daß nian <las der Umsetzung zu
unterwerfende Gemisch nach und nach durch einen auf die t'msetztittgstc,tnl>eratur
gebrachten Behälter leitet.
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In den folgenden Beispirien sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
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` Beispiel t i3o Teile des ("vcloliexenvlinetliylketons, das durch
Kondensation von Butadien init-\jinvInietliylketon erhalten wird, werden mit i 5o
Teilen Ätzkali in einem Eisenautoklat 12 Stunden auf 300° erhitzt.
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Das dabei erhaltene h:rzeugnis ist eine zum größten Teil durch Polvmerisation
des Ketons entstandene 'lasse. Sie wird mit Wasser behandelt, in dem das Polytnerisationsprodukt
unlöslich ist. Nach :Abtrennung und Ansäuern der alkalischwäßrigen Schicht mit Schwefelsäure,
wobei Kohlensäure in geringer -Menge entweicht, und darauffolgender Ätherextraktion
und Reinigung durch Vakuumdestillation werden S Teile Pitnelinsäure vom Schmelzpunkt
io(i° erhalten.
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Beispiel 2 5o Teile des Kaliumsalzes der 13-Tetrahydrobenzoesäure
werden mit 5o Teilen festem Kaliumhydroxyd und io Teilen Wasser bei 270° zur Umsetzung
gebracht. Das erhaltene Erzeugnis wird in Wasser gelöst; es entwickelt beim Ansäuern
mit Schwefelsäure keine Kohlensäure. Nach Aufarbeitung wie nach Beispiel i werden
35 Teile einer bei 2 mm Quecksilberdruck von Zoo bis 22o° siedenden Fraktion erhalten.
elie zum größten Teil (860/0) aus Pimelinsäure besteht. In geringer Menge sind dieser
U'raktion Isoniere der P,imelinsäure, wie Nlethyladipitisäitre und Äthylglutarsäure,
beigemischt. Nach einmaliger Kristallisation aus Benzol lassen sich diese wegen
ihrer leichteren Löslichkeit im Benzol abtrennen. E s werden so 3o Teile schmelzpunktreine
Pimelinsäure isoliert. Etwa die gleichen Ausbeuten werden erhalten, wenn statt Kaliumhydroxyd
Natriuniliy<iroxyd angewandt wird.
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Wenn bei der beschriebenen Behandlung statt io Teilen Wasser ioo Teile
Wasser zugesetzt werden, wird in einer Ausbeute von 84% d. Th. eine bei 2 mm Quecksilberdruck
von Zoo bis 22o° siedende Fraktion erhalten. in der etwas mehr Isomgre der Pimelinsätire
enthalten sind.
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Beispiel 3 ioo Teile d3-Tetrahydrobenzonitril werden mit ioo Teilen
festem Kaliumhydroxy d und 4o Teilen Wasser in einem Eisenautoklav 6 Stunden auf
35o' erhitzt.
Nach Aufarbeitung des erhaltenen Erzeugnisses wie
nach Beispiel 2 werden i i i Teile Pimelinsäure (_ 75% d. Th.) isoliert.
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Beispiel 4 6o Teile des Kaliumsalzes der d4-Tetrahydrophthalsätire,
durch Kondensation von Butadien mit Maleinsäure erhalten, werden mit 6o Teilen Ätzkali
gemischt und in einem Eisenautoklav 6 Stunden auf 350` erhitzt.
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Das .Umsetzungsprodukt ist eine weiße Masse, die sich leicht in Wasser
löst. Die alkalische wäßrige Lösung wird mit 3o%iger wäßriger Schwefelsäure angesäuert,
wobei viel Kohlensäure entweicht, und hierauf erschöpfend mit Äther extrahiert.
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Der Extraktionsrückstand ist ein Kristallbrei, der zur weiteren Reinigung
der Vakuumdestillation unterworfen wird. Dabei «-erden 2o Teile Pimelinsäure vom
Schmelzpunkt 104 bis 1050 gewonnen (Säurezahl 695), die einer Ausbeute von
5i % entsprechen.
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Beispiels In einem geräumigen Eisentiegel werden 6oTeile 44-Tetrahydrophthalsäitreanhydrid,
18o Teile Ätzkali und Teile Wasser unter ständigem Umrühren über freier Flamme 4
Stunden zum Schmelzen erhitzt, wobei Schäumen eintritt. Die dabei erreichten Temperaturen
liegen zwischen etwa 320 und 34o0.
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Hierauf wird die erkaltete Schmelze in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure
angesäuert und mit Äther . extrahiert.
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Der Ätherrückstand ergibt bei der Destillation im Hochvakuum 15
Teile Benzoesäure (F= i22 bis 1240) und 15 Teile Pimelinsäure, die nach dem
Umkristallisieren aus Benzol bei 104 bis 1o6° schmilzt. Beispiel 6 i oo Teile des
Kaliumsalzes der d 4-Tetraliydrophthalsäure werden mit 4o Teilen Ätznatron und 3oo
Teilen Wasser bei 32o° 3.Stunden in einem Eisenautoklav gerührt. Das dabei erhaltene
farblose flüssige Erzeugnis wird mit Salzsäure kongosauer gemacht und erschöpfend
mit Äther extrahiert. Der teilweise kristallisierende Ätherrückstand wird einer
Hochvakuumwasserdampfdestillation unterworfen, wobei 61 Teile des unter 0,3 mm Hg
Druck bei 200 bis 22o° siedenden, schön kristallisierenden Säureanhydrids der °,-Carboxypimelinsäure
isoliert werden, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 105 bis 1o6°
schmilzt.